Opublikowano dnia 4 marca 1959 r.HOA Ma 3fi £ A POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 41747 KI. 21 b, 16 Centralne Laboratorium Akumulatorów i Ogniiu *) Poznan, Polska Sposób formowania i utrwalania plyt akumulatorowych kwasowych zwlaszcza wielkopowierzchniowych Patent trwa od dnia 7 sierpnia 1958 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób formo¬ wania i utrwalania plyt zwlaszcza o wielkiej powierzchni w celu osiagniecia ich wiekszej wytrzymalosci. Podczas formowania metale lub ich tlenki przemieniaja sie na elektrody dodat¬ nie lub ujemne.Wynalazek odnosi sie do olowianych plyt do¬ datnich o wielkiej powierzchni.Odlewy plyt o wielkiej powierzchni zanurza sie w wodnym roztworze nadchloranu potasu z kwasem siarkowym laczac je na przemian w zespoly doprowadzone osobno do bieguna do¬ datniego i osobno do bieguna ujemnego zródla pradu stalego. Pod wplywem pradu tworzy sie na powierzchni plyt polaczonych z dodatnim biegunem warstwa dwutlenku olowiu. Zmienia¬ jac kierunek pradu redukuje sie dwutlenek olowiu na olów w postaci gabki olowianej, a na plytach poprzednio polaczonych z biegunem *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest inz. Czeslaw Gottschalk. ujemnym tworzy sie teraz dwutlenek olowiu.Redukcja dwutlenku jest potrzebna dla katodo¬ wego wydalenia nadchloranu z warstwy dwu¬ tlenku olowiu. Zredukowane plyty wyjmuje sie, wyplukuje i suszy, a na ich miejsce zawiesza sie nowe 0'diewy pomiedzy poaostale w ogni¬ wach formowanych uprzednio utlenione plyty zmieniajac znów kierunek pradu i tak dalej.Wytrzymalosc plyt na ilosc wyladowan jest rózna, zaleznie od ich pochodzenia i sposobu produkcji a zwlaszcza sposobu formowania. Na ogól plyty o wielkiej powierzchni wytrzymuja 1000 do 1500 wyladowan.Istniejaca literatura nie podaje niestety sci¬ slych danych technologicznych dla uzyskania dlugiej zywotnosci plyt. Z dlugoletnich doswiad¬ czen wynika, ze wytrzymalosc plyt jest zalez¬ na: od optymalnego natezenia pradu na jednost¬ ke powierzchni, od wlasciwego stosunku nad¬ chloranu — do kwasu siarkowego w elektro- licie i starosci elektrolitu oraz od równosci war¬ stwy dwutlenku olowiu ma powierzchni plyty.Scisle dane co do optymalnego natezenia pra¬ du formowania nie sa producentom wiadome.Stwierdza sie, zb optymalia wartosc pradu wy¬ nosi 0,075 A na dcm2) Po zestarzeniu elektrolitu stosowac mozna wieksze natezenia nawet do 0,14 A/dcm2, lecz tylko dla plyt malych.Równosc warstwy dwutlenku jest zalezna, przy. #a#fco^w,ainiu 'optymalnego pradu i tempe- iftfeljfcjffcjj^ od stosunku nadchlo¬ ranu do kwasu siarkowego i od równomiernego stezenia elektrolitu w calym, ogniwie formacyj¬ nym. Stwierdzono ponadto, ze równomierny elektrolit oraz lepsze utlenienie mozna uzyskac przez wdmuchiwanie powietrza na dno naczy¬ nia formacyjnego (podobnie jak w akwarium).Pecherzyki powietrza powoduja cyrkulacje elek¬ trolitu, a zatem równa temperature i równe stezenie na powierzchni i na dnie. Wpuszczanie powietrza nie tylko poprawia cyrkulacje i wy¬ równuje stezenie i temperature elektrolitu, lecz zarazem wzmaga utlenienie powierzchni plyt.Podczas formowania plyty czesito sie krzy¬ wia. Krzywe plyty w formacji krzywia sie po wyprostowaniu powtórnie, pózniej podczas eksploatacji i powoduja zwarcia. Plyty lepiej formuja sie, gdy elektrolit sie zestarzeje, to zna¬ czy gdy przepracowal wielka liczbe cykli for¬ mowania, stwierdzono, ze im starszy jest elek¬ trolit, tym równiejsze jest utlenianie i plyty mniej sie krzywia. Wedlug wynalazku przyczy¬ na tego jest obecnosc ciezkiej wody, powstaja¬ cej i gromadzacej sie przez wciaz powtarzaja¬ ca sie elektrolize. Wedlug wynalazku zaleca sie zatem przygotowywac elektrolit uzywajac do te¬ go celu zestarzalego elektrolitu, np. zuzytego w elektrowniach, co przyspiesza starzenie sie elektrolitu formacyjnego lub tez dodawanie roz¬ tworu ciezkiej wody w stezeniach od sladowych do oznaczalnych analitycznie.Sposób wedlug wynalazku odnosi sie takze do samego sposobu stasowania odpowiedniego elek¬ trolitu formacyjnego w celu osiagniecia wiek¬ szej wytrzymalosci plyt. Plyty formuje sie prze¬ waznie w roztworze wodnym kwasu siarkowe¬ go i nadchloranu potasu. Stwierdzono, ze wlas¬ ciwosci nadchloranu potasu róznego pochodze¬ nia sa odmienne. Dotychczas stosuje sie sto¬ sunek 6—10 g KC104 na 120-^160 g H2S04. Sto¬ sowaniem z góry okreslonych ilosci nadchlo¬ ranu i kwasu mozna osiagnac na pozór dobre utlenienie plyt, lecz wielka zywotnosc plyt uzyska sie dopiero przez zastosowanie doklad¬ nie zrównowazonego elektrolitu, to znaczy ta¬ kiego, w którym zmiana stosunku nadchloranu i kwasu jest najmniejsza podczas samych cykli formowania. Zaobserwowac bowiem mozna, ze ilosc nadchloranu potasu spada, jezeli jest za wiele kwasu siarkowego, a ilosc kwasu spada, jezeli jest za wiele nadchloranu. Stan równo¬ wagi nastapi przez odpowiednia korekte elektro¬ litu pomiedzy cyklami formacyjnymi. Utrzyma¬ nie równowagi jest tym latwiejsze, im wiecej cykli dany elektrolit przepracowal, najprawdo¬ podobniej na skutek wplywu ciezkiej wody, na¬ gromadzonej przez elektrolize. Stosujac sposób wedlug wynalazku osiagnieto 2000 do 2500 wy¬ ladowan, zaleznie od warunków, w których ply¬ ty pracuja. Plyty o wielkiej powierzchni na przyklad dla oswietlenia wagonów wytrzymuja przecietnie od 3 do 4 lat, natomiast plyty for¬ mowane wedlug wynalazku moga pracowac od 8 do 10 lat.Inna cecha sposobu wedlug wynalazku jest utrwalanie uformowanych plyt, zwlaszcza wy¬ zej podanym sposobem formowania. Dotychczas plyty uformowane i wymoczone suszy sie na po¬ wietrzu. Gabczasty olów, stanowiacy . mase aktywna plyty, kurczy sie i przewaznie sie spa¬ la. Plyty traca przez to czesc swej pojemnosci i trwalosci zwlaszcza podczas dlugiego magazy¬ nowania. Próbowano juz utrwalac uformowa¬ ne plyty przez stosowanie roztworów wodnych kwasu siarkowego, w których rozpuszczano cynk. Sposób ten okazal sie wadliwy i szkodli¬ wy dla plyt, zwlaszcza przy ich magazynowa¬ niu, poniewaz w takim roztworze powstaly siar¬ czan cynku zawiera zaabsorbowany kwas siar¬ kowy, szkodliwy po takim utrwaleniu dla ply¬ ty przy ich przechowywaniu.Wedlug wynalazku stwierdzono równiez, ze mozna utrwalac plyty siarczanem cynku, jezeli do utrwalania uformowanych plyt stosuje sie czysty siarczan cynku najlepiej rozpuszczony w wodzie destylowanej. Stwierdzono, ze plyty tak spreparowane mozna przechowywac lata, przy czym znosza one transport do krajów za¬ morskich zachowujac pelna uformowana po¬ jemnosc przy pierwszym eksploatacyjnym wy¬ ladowaniu.Stosujac sposób wedlug wynalazku spala sie tylko czesc gabczastego olowiu, a reszte chroni przed korozja osadzajacy sie w gabce siarczan olowiu z wodorotlenkiem cynku wedlug rów¬ nania: Pb (OH)2 + ZnS04 = PbSC4 + Zn (OH)2 Wodorotlenek olowiu utworzy sie z czesci utle¬ nionej gabki podczas zanurzania w roztworze ZnS04. Plyty uformowane suszy sie po wyplu¬ kaniu 1 do 2 godzin na powietrzu w pokojo¬ wej temperaturze, nastepnie zanurza przez go- - 2 —dzine w okolo 33ViVo roztworze ZnS04 w de¬ stylowanej wodzie i suszy jak zwykle na po¬ wietrzu lub w suszami. Sposób wedlug wyna¬ lazku, jest prostszy od dotad znanych sposo¬ bów utrwalania ze wzgledu na latwe dozowanie oraz pewniejszy z^ uwagi na unikniecie szkodli¬ wego wplywu kwasu siarkowego. Przy tym zu¬ zycie siarczanu cynku jest minimalne i prak¬ tycznie wynosi tylko okolo 0,8 g ZnSO* na dcm2 powierzchni. PL