Pierwszenstwo: 31 sierpnia 1956 r./Praneja/ Reakcja samokondensacjl acetonu na alkohol dwuacetonowy jest ograni¬ czona równowaga, która jest tym korzystniejsza im temperatura jest nizsza, lecz szybkosc reakcji zmierzajacej do tej równowagi jest tym mniejsza, im nizsza jest temperatura. Z drugiej strony reakcja kondensacji jest egzo¬ termiczna* Stad tez wszystkie dotad znane sposoby polegaly na doborze ta¬ kiego kompromisu, by temperatura reakcji pozwalala na dostatecznie duza szybkosc reakcji, bas jednakze doprowadzania do równowagi odpowiadajacej zbyt malej przemianie /co doprowadziloby do zuzycia o wiele wiekszej ilosci pa¬ ry do wydzielenia alkoholu dwuacetonowego/.W poprzednich sposobach brano poza tym pod uwage cieplo, które wydzie¬ la sie w czasie reakcji i stosowano katalizatory lub nosniki katalizatorów posiadajace dostateczne przewodnictwo cieplne w celu uzyskania równomier¬ nej temperatury w calej masie reagujacej. Reaktory stosowane w tych sposo¬ bach projektowano tak by pozwolily one na dobra wymiane cieplna 1 stosowa-no przewaznie cyrkulacje wody do odprowadzania wydzielanych przez reakcje kalorii w celu zabezpieczenia sie przed niedogojlnosciami wynikajacymi z podwyzszenia temperatury.Wynalazek upraszcza znacznie praktyczna realizacje tej reakcji kon¬ densacji. Wynalazek polega na niespodziewanym stwierdzeniu nierównoczesne¬ go ustalania sie równowagi reakcyjnej i wydzielania sie ciepla. Inaczej mówiac, gdy aceton przepuszcza sie ponad katalizatorem kondensujacym, stwierdzono, iz z poczatku czesc acetonu przeksztalca sie,przy czym przeksztalcenie odpowiada prawu równowagi 1 prawom kinetyki, po czym w drugim okresie, bes koniecznosci obecnosci katalizatora zachodzi wydziela¬ nie ciepla, przy tworzeniu sie alkoholu dwuacetonowego. Te dwie oddzielne fazy reakcji nie zostaly nigdy dotad wykazane, poniewaz pierwsza zachodza¬ ca w obecnosci katalizatora jest znacznie szybsza anizeli druga. I tak na przyklad, przepuszczajac aceton przez rure zawierajaca katalizator kon- densujacy, stwierdza sie niezaleznie od dlugosci rury, ze przemiana aceto¬ nu jest najwieksza po pewnym czasie przebiegu, a ze wydzielanie ciepla zachodzi dopiero pózniej, po czasie zetkniecia rzedu 3-10 minut.Jezeli produkt reakcji nie zostanie usuniety ze strefy zetkniecia z katalizatorem nim rozpocznie sie wydzielanie ciepla, to temperatura jego podnosi sie 1 reakcja przebiega w odwrotnym kierunku z czesciowym rozkla¬ dem alkoholu dwuacet onowego na aceton. Jezeli w przeciwienstwie do tego, po krótkim szybkim zetknieciu sie z katalizatorem! przedtem nim rozpocz¬ nie sie wydzielanie ciepla, produkt reakcji zostanie usuniety ze strefy zetkniecia z katalizatorem, to temperatura jego podnosi sie, lecz reakcja rozkladu alkoholu dwuacetonówego nie bedac juz katalizowana, nie zachodzi.Te spostrzezenia mozna wytlumaczyc tym, ze w pierwszej fazie aceton kon- densuje sie, dajac posredni nietrwaly produkt, bez wydzielania ciepla, lecz przy równowadze, która ogranicza przeksztalcenie zaleznie od tempe¬ ratury. W drugiej fazie produkt posredni przeksztalca sie z wydzieleniem ciepla bez katalizatora, dajac alkohol dwuacetonowy• Ponizsze przyklady objasniaja blizej podane stwierdzenie.Do dwóch cylindrycznych pionowych rur o srednicy 30 mm i dlugosci 4 metry wprowadza sie katalizator uzyskany sposobem, który bedzie nizej opisany. Hura nr 1 zawiera katalizator jedynie na dlugosci 60 cm od pod¬ stawy, zas rura nr 2 zawiera katalizator na calej dlugosci. Rury nie po¬ siadaja podwójnego plaszcza. Aceton wprowadza sie do podstawy rur w tem¬ peraturze 18°C i przy szybkosci przeplywu 7 ltr/godz. Próbki pobierane * na rozmaitych wysokosciach w obydwóch rurach wskazuja nastepujace przemia¬ ny: - 2 -i Wysokosc | w cm ! ° i 60 | 100 ! 200 ! 300 i 400 Procent rura nr 0 9,5 10,2 10,6 10,8 11,0 prz 1 eksztalc onego acetonu rura ar 2 0 9,5 9,7 9,2 8,3 7,6? "1 Temperatury na wysokosci 60 cm od podstawy w kazdej rurze sa zblizone do^ 18 C, podczas gdy przy wylocie na wysokosci 4 metrów wynosza one 25°C w rurze nr 1 i 23°C w rurze nr 2.Te wyniki sa naniesione na zalaczonym rysunku na wykresie* Wykazuja one jasno, ze powyzej 60 cm przemiana w rurze nr 1 podnosi sie poniewaz nie ma juz katalizatora, podczas gdy w rurze nr 2, zawierajacej kataliza¬ tor az do góry, zmniejsza sie. Widac zatem od razu korzysc tego stwierdze¬ nia.Czas zetkniecia w przestrzeni reakcyjnej powinien byc bardzo krótki, co pozwoli uzywac bardzo skutecznych katalizatorów, jak silnych zasad/naj¬ lepiej sode kaustyczna lub potas kaustyczny lub wapno /bez obawy spowodo¬ wania powstania produktów ciezkich, a wiec niebezpieczenstwa zmniejszania sie wydajnosci. Czas zetkniecia sie z katalizatorem winien wynosic od 3 - 10 minut, najlepiej 4-6 minut.Nie zachodzi potrzeba ochladzania, poniewaz w tej czesci rury nie za¬ chodzi wydzielanie ciepla. Tak samo katalizator i /lub/ jego nosnik nie musza byc dobrymi przewodnikami ciepla i jako nosnik katalizatora mozna stosowac porowata mase nieczynna, najlepiej obojetna mase wlóknista,jak azbest, który daje najlepsze wyniki. Mozna jednakze równiez uzywac na przyklad ziemie okrzemkowa lub pumeks. W kazdym razie korzystnym jest,by katalizator byl mozliwie jak najwiecej rozproszony w tej masie.W znanych dotad sposobach nalezalo brac pod uwage wydzielanie sie ciepla na katalizatorze, a zatem wprowadzac aceton w temperaturze nizszej/ anizeli wybrana temperatura reakcji. W obecnym sposobie natomiast mozna wprowadzac aceton w temperaturze reakcji, a zatem otrzymac znacznie wiek¬ sze przeroby na jednostke objetosci katalizatora.* Druga czesc aparatu, w której wydziela sie cieplo w nieobecnosci kata¬ lizatora 1 która przedstawia objetosc martwa, moze stanowic zbiornik maga¬ zynujacy lub tez zbiornik posredni, w którym produkty przebywaja w nor¬ malnych warunkach, nim zostana wydzielone lub dalej traktowane. Oczywis¬ cie tej drugiej czesci urzadzenia nie potrzeba chlodzic, poniewaz w nie¬ obecnosci katalizatora, wydzielanie sie ciepla nie przeszkadza. Jest to za- - 3 -.tern jeszcze jedna korzysc nowego sposobu, ze nije wymaga ochladzania 1 pozwala w ten sposób na znaczna oszczednosc w eksploatacji i w instalacji.Czas przebywania poza katalizatorem w celu osiagniecia maksimum prze¬ miany wynosi 1 - 3 godzin.Sposób wedlug wynalazku polega zatem na przepuszczaniu acetonu przez bardzo krótki okres czasu rzedu 3-10 minut ponad katalizatorem zasadowym i utrzymywanie produktu reakcji przez czas 1 - 3 godzin w nieobecnosci katalizatora.Ponizszy przyklad nie ograniczajacy wynalazku tak odnosnie sposobu traktowania jak i aparatury uzmyslawia jak mozna przeprowadzic ten sposób: Do eylindrycznego reaktora o srednicy 10 cm i wysokosci 60 cm wypel¬ nionego wlóknem azbestowym, wlewa sie az do calkowitego zapelnienia handlo¬ wy 40^-owy roztwór lugu sodowego, po czym opróznia sie reaktor s lugu i pozwala ociec. Wode z lugu, zatrzymana na wlóknach, usuwa sie strumieniem acetonu wprowadzanym u podstawy reaktora z szybkoscia 50 ltr/godz.przez okolo 1° godzin* Aceton mozna zastapic innym rozpuszczalnikiem wody, np. alkoholem. Mozna tez usunac wode przez przedmuchiwanie cieplego gazu lub przegrzamej paryi Katalizator tak przygotowany w sposób prosty i ekonomiczny stanowi zatem r oz pro szyne wodorotlenku sodowego na gabce azbestowej* Aceton przepuszcza sie poprzez katalizator przy szybkosci przeplywu 50 ltr/godz w temperaturze 18°C. W produkcie opuszczajacym reaktor stwier¬ dza sie przemiane 11$ acetonu* Przemiana ta zwieksza sie do okolo 130 po dwóch godzinach przybywania mieszaniny w zbiorniku, przy tym zaznaczyc nalezy, ze aceton mozna tez przepuszczac z góry na dól poprzez reaktor,któ¬ ry nie koniecznie musi byc pionowo ustawiony* Po 500 godzinach dzialania aparatury w tych warunkach, aktywnosc katalizatora nie zmniejsza sie i przemiana wynosi w dalszym ciagu 11% u wylotu przestrzeni katalitycznej* Surowjr produkt reakcji nie zawiera praktycznie lugu jednakze sie go desty¬ luje w celu oddzielenia alkoholu dwuacetonowego, to jest korzystniej zo¬ bojetnic dokladnie mieszanine, np* za pomoca silnego kwasu lub przez przepuszczanie jej przez warstwe wymieniacza kationów, która zatrzymuje slady alkaliów, ewentualnie porwanych, które moglyby spowodowac czesciowy ponowny rozklad alkoholu dwuacetonowego na aceton* W przeciwienstwie do wskazówek wiekszosci autorów, mozna stosowac jako katalizator mocne zasady, jak wodorotlenek sodowy, bez rozpuszczal¬ nika, rozcienczalnika lub srodka wiazacego, dzieki faktowi, ze kataliza¬ tor jest doskonale rozproszony i utrzymywany w porowatej obojetnej ma¬ sie oraz równiez z uwagi na fakt,ze w masie tajnie zachodzi wydzielanie ciepla* - 4 - PL