PL41536B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 20 lipca 1958 r. tWafo B'F< ! I '*' ./, »eg<» L^?.^'-^ftiW5H| POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY %5M& Nr41536 K139 Stanislaw Chrzczonowicz Lódz, Polska Sposób polimeryzacji i - kaprolaktamu Patent trwa od dnia 23 wrzesnia 1957 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji i -kaprolaktamu w rozpuszczalnikach niepolarnych wobec soli sodowej kaprolaktamu i dwutlenku wegla, jako aktywatorów, umozliwiajacy produkcje polikaprolaktamu w postaci proszku, nadajacego sie do róznego rodzaju przetwórstwa.Dotychczas znane sposoby polimeryzacji i -kaprolaktamu wobec aktywato¬ rów kwasnych lub zasadowych prowadza do otrzymywania polikaprolaktamu w bloku, uniemozliwiaja stosowanie rozpuszczalników stracajacych poliamid w czasie polimeryzacji i otrzymanie bezposrednio poliamidu w postaci proszku.Stwierdzono, ze mozna otrzymaó polikaprolaktam w postaci proszku nada¬ jacego sie bezposrednio do stosowania w przetwórstwie, jezeli proces polime¬ ryzacji kaprolaktamu prowadzic przy uzyciu jako aktywatora soli sodowej kaprolaktamu w postaci drobnej zawiesiny w rozpuszczalniku niepolarnym i w obecnosci dwutlenku wegla. Stosowanie soli sodowej kaprolaktamu, jako aktywatora procesu polimeryzacji zachodzacej w sposób jonowy jest znane(J.Polym.Sci. i, 167 (1948), patent Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2.231.519), leoz proces ten prowadzi jedynie do otrzymania poliamidu w bloku, przy tym ze wzgledu na wysoka egzotermlcznosó reakcji nie otrzymuje sie powtarzalnych wyników.Jezeli wedlug wynalazku do roztworu kaprolaktamu w dowolnym rozpuszczal¬ niku niepolarnym, mp. benzenie i jego homologach lub weglowodorach alifatycz¬ nych, np. heptanie, oktanie albo ich mieszaninach, np. benzynie, llgrolnle, nafcie, wprowadzic sód metaliczny w ilosci 0,05 - 0t5 mola sodu na 1 mol kaprolaktamu wówczas po przereagowaniu sodu s kaprolaktamem powstaje zgodnie z reakcja ( _^-—C -0 _— C * 0 sól sodowa kaprolaktamu w postaci bardzo drobnej zawiesiny w rozpuszczalniku.Tak subtelna dyspersja soli sodowej kaprolaktamu bardzo energicznie aktywuje proces polimeryzacji kaprolaktamu wskutek czego mozliwe jest prowa¬ dzenie procesu w znacznie niiszych temperaturach niz przy polimeryzacji w bloku, pod warunkiem jednak, te proces prowadzi sie w obecnosci czynnika odszczepiajacego jony sodu od soli sodowej* Jako czynnik aktywujacy przebieg dal8zyeh reakcji, prowadzacych w efekcie koncowym do otrzymania poliamidu w postaci proszku stosuje sie dwutlenek wegla. W warunkach prowadzenia proce¬ su zachodza nastepujace reakcje: obok soli sodowej powstaje zawiesina w roz¬ puszczalniku nieznacznych Ilosci NaOH. który zawsze powstaje na powierzchni sodu metalicznego w czasie wprowadzania fto do reaktora. Po wprowadzeniu nastepnie dwutlenku wegla powstaje NaHCO.. w postaci drobnej zawiesiny w roz¬ puszczalniku zgodnie z reakcja: NaOH + C02 — NaHCO. (2) Kaprolaktam w roztworze rozpuszczalników nlepolArnych w temperaturze pokojowej reaguje z NaHCO, z rozlozeniem go na H^ i CO^ (tC^| = ? NaHC03 —- (CCC| " ? HgO * C02 (3) Ji -H ^s.* - Na Powstajaca w tej reakcji woda reaguje z sola sodowa kaprolaktamu (dE)5 | + HOH — (CH2)$ ] ? NaOH (4) ^\N - Na VNv"s^.N - H Powstaly NaOH wobec doprowadzonego stale w nadmiarze GOg daje NaHCO, - 2 -oraz moze zmydlaó amidy, w wyniku czego powstaje sól sodowa aminokwasu (CHg) (5) Dzieki odpowiednim warunkom reakcji (drobna zawiesina soli sodowej kaprolaktamu, NaOH i NaHCO, w rozpuszczalniku niepolamym) oraz dzifeki temu, ze stezenie soli sodowej kaprolaktamu przechodzacej w stan jonowy wobec sla¬ dów wody wielokrotnie przewyzsza stezenie jonów OH proces polimeryzacji prowadzi do powstawania zwiazku wielkoczasteczkowego zgodnie z reakcja: + n( Na CO- (6) Z otrzymywanych zwiazków pierscieniowych powstaje sól sodowa poliamino- kwasu w mysl reakcji (5).Jako produkt reakcji zachodzacych w opisanych warunkach otrzymuje sie osad, bedacy mieszanina eoli sodowej poliaminokaprolaktamu z malymi iloscia¬ mi NaHCO. , wytracajacy sie w postaci proszku.Po odsaczeniu osadu, przemyciu go benzenem, wysuszeniu, a nastepnie prze¬ myciu goraca woda do zaniku reakcji alkalicznej otrzymuje sie poliaminoka- prolaktam w postaci sniezno-bialego drobnego proszku, nadajacego sj.e do przetwórstwa na wlókna, zylki oraz do wtrysku.Przebieg i postep opisanych reakcji, a wiec 1 rózny stopie^ polimeryza¬ cji, w zaleznosci od rodzaju zastosowania poliamidu, zalezne sa od poczatko¬ wego stezenia soli sodowej i jonów Og w srodowisku reakcji, a co za tym idzie od stosunku ilosci sodu do kaprolaktamu w srodowisku reakcji.Obrazuje to nastepujaca tabela, w której podano ilosci wprowadzonego do reakcji sodu w celu otrzymania poliamidu o srednim stopniu polimeryzacji, najczesciej stosowanym w przemysle.Ilosó gramóf % Wf kaprolaktamu 1 1.5 1,6 2,2 Sredni stopien polimeryzacji 290 250 220 200 180 Zawartosó polimeru w produktach w* 71 82 89 92 95 - 3?E5Z£J5S.2i Do reaktora, zaopatrzonego w chlodnice zwrotna, wlaz i rure - belkotke doprowadzajaca dwutlenek wegla z butli wprowadza sie 40 g t -kaprolaktamu 1 100 g czystego ksylenu. Do roztworu kaprolaktamu w ksyle¬ nie wprowadza sie 1,8 g sodu metalicznego i po calkowitym jego rozpuszczeniu (przereagowaniu z kaprolaktamem) 1 ogrzaniu zawartosci reaktora do temperatu¬ ry wrzenia (142°C) przez roztwór przepuszcza sie strumien suchego CO^ w cia¬ gu 10 - 20 min. z szybkoscia 40 - 60 ml/min. Nastepnie, osad zawierajacy poliamid, odsacza sie, odciska, a przesacz zawierajacy okolo 8 g kaprolakta¬ mu rozpuszczonego w okolo 95 ml ksylenu odprowadza ponownie do tego samego lub równolegle pracujacego reaktora. Po uzupelnieniu ilosci kaprolaktamu do 40 g i ksylenu do 100 ml oraz wprowadzeniu 1,8 g sodu ponownie powtarza sie proces polimeryzacji, przepuszczajac C0-. Osad, zawierajacy poliamid, prze¬ mywa sie ksylenem, po wysuszeniu przemywa sie goraca woda do zaniku alkaliów w przesaczu 1 wreszcie suszy w temperaturze 105°C. Otrzymuje sie 37 g suche¬ go poliamidu. Otrzymany poliaminokaprolaktam o srednim stopniu polimeryzacji 200, ma postac sniezno-bialego proszku 1 po stabletkowaniu nadaje sie do przedzenia wlókien poliamidowych, przy zastosowaniu zwyklych urzadzen do formowania wlókna z platków.Przekladali 25 g t -kaprolaktamu 1 100 ml llgrolny o temperaturze wrzenia 120 - 200°C wprowadza sie do reaktora jak w przykladzie I. Nastepnie wprowa¬ dza sie 2,2 g sodu metalicznego i po calkowitym jego rozpuszczeniu 1 ogrza¬ niu zawartosci reaktora do temperatury 120 - 150°C przez roztwór przepuszcza sie strumien ggg w ciagu 5-10 min. s szybkoscia 60 - 80 ml/nln. Nastepnie zawartosó reaktora odsacza sie; osad po przemyciu benzenem, wysuszeniu i przemyciu goraca woda suszy sie w temperaturze 105°C. Otrzymuje sie 24 g suchego poliamidu.Otrzymany poliamid o srednim stopniu polimeryzacji 180 po stabletkowaniu moze byó stosowany jako surowieo do wtrysku. Z przesaczu regeneruje sie ligroine i nleprzereagowany kaprolaktam przez oddestylowanie.Czystosc otrzymywanego poliamidu oraz mozliwosc jego stosowania do wytwarzania wlókien zalotna jest od czystosci rozpuszczalnika 1 od Ilosci zawartych w nim zanieczyszczen zdolnych do reakcji z sodem metalicznym 1 alkaliami. Produkt polimeryzacji przy uzyciu nieoczyszczonyeh specjalnie rozpuszczalników takich jak llgrolna 1 nafta, jest co prawda po przemyciu woda bialy, zawiera jednak slady wysokowrzacych weglowodorów 1 inne zanie¬ czyszczenia, które powoduja to, ze poliamid w czasie przetwarzania go na wlókna zólknie 1 nie daje wlókien o odpowiedniej wytrzymalosci. Jezeli nato¬ miast stosowac rozpuszczalniki oczyszczone np. llgrolne oczyszczona za pomo¬ ca stezonego H^SO^ i destylowana dwukrotnie z nad sodu metalicznego, otrzy¬ muje sie wówczas poliamid o wysokim stopniu czystosci. Polimeryzacje mozna prowadzic nie regenerujac rozpuszczalnika. - 4 - PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób polimeryzacji £-kaprolaktamu w obecnosci soli sodowej kaprolak¬ tamu, znamienny tym, te proces polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci zawie¬ siny soli sodowej kaprolaktamu w rozpuszczalnikach nlepolarnych, otrzymanej przez przareagowanie kaprolaktamu z sodem metalicznym wzietym w ilosci 0,05 -0,5 mola Na na 1 mol kaprolaktamu, przy czym przez mieszanine reakcyjna przepuszcza ale strumien suchego dwutlenku wegla, a otrzymany poliamid w postaci proszku przemywa sie rozpuszczalnikiem latwo lotnym, suszy, a nastep¬ nie przemywa goraca woda do zaniku alkaliów* Stanislaw Chrzczono wic: PL