Opublikowano dnia 10 wrzesnia 1958 r. „aLlOTEKAJ JQQ Urzedu Patentowego POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWE] QQ^ 21J OPIS PATENTOWY ¦~" 2Jó zs/03 Nr 41368 e, Centralne Laboratorium Akumulatoróir i Ogniiu *)¦ Poznan, Polska Sposób oznaczania zdolnosci depolaryzacyjnej braunsztynu zwlaszcza stosowanego do wyrobu ogniw galwanicznych i urzqdzenie do prze¬ prowadzania tego sposobu Patent trwa od dnia 31 pazdziernika 1957 r.Znane dotychczas sposoby chemiczne okresla¬ nia stopnia przydatnosci braunsztynu jako de- polaryzatora w ogniwie Leclanche'a, nie dawa¬ ly dostatecznych podstaw do oceny i wyboru najodpowiedniejszego gatunku surowca. Stwier¬ dzono bowiem juz dawno, ze analiza chemiczna braunsztynu polegajaca na oznaczeniu procen¬ towej zawartosci w nim MnOz oraz jakosci i ilosci zanieczyszczen nie jest wystarczajaca, gdyz pomija zupelnie wlasciwosci fizyko-che¬ miczne badanego materialu.Analiza rentgenograficzna i mikroskopia elek¬ tronowa, mimo, ze przyczynily sie w decyduja¬ cy sposób do wzbogacenia wiadomosci o struk¬ turze krystalograficznej dwutlenku manganu i o wplywie tej struktury na uziarnienie braun- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, iz wspól¬ twórcami wynalazku sa mgr Henryk Purol, mgr Kazimierz Appelt i mgr Stanislaw Olszan- ski. sztynu, jednak nie moga byc uwazane za meto¬ dy, które moznaby zastosowac W laboratoriach przyfabrycznych. Pozostala zatem tylko metoda sprawdzania przydatnosci braunsztynu w prób¬ nych ogniwkach i bateriach. Metoda ta jest czasochlonna i kosztowna i nie daje równiez po¬ gladu na rzeczywista jakosc braunsztynu, po¬ niewaz na wyniki wplywaja dodatkowo rózne inne czynniki, nie zwiazane z jakoscia depo- laryzatora (jak na przyklad niedokladne wy¬ konanie ogniw próbnych lub wlasciwosci fizy¬ ko-chemiczne pozostalych skladników ogniwa).W wyniku metodycznego i szczególowego roz¬ pracowania* calego zagadnienia otrzymano osta¬ tecznie wyniki, które staly sie podstawa do opracowania sposobu i aparatury, stanowiacych przedmiot wynalazku.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na przebiegu reakcji zachodzacej w ogniwie Lec- lanche'a: 2 MnOt +2H+ MmOs + H2O + 2 ei polega na oznaczeniu czasu, w którym na- ^pi<^ie\ukladu ^alwailcznego Zn i MnO*, po- tfttodz^Cegp^L nWazfcMi w elektrolicie salmia- kow/ni $iiy w^laf^yaniu pradem o stalym natezeniu i, spadnie do ustalonej wartosci V.Czas t, w którym wspomniany uklad galwa¬ niczny powinien dostarczyc calkowita teore¬ tyczna ilosc swej energii przy nawazce n i pra¬ dzie wyladowania i podaje wzór: n x t = 0,1841 —:— # (1) gdzie x = , a p je3t cyfra okreslajaca, naj¬ lepiej na podstawie analizy chemicznej, pro¬ centowa zawartosc MnO* w badanym braun¬ sztynie.Do przeprowadzenia sposobu oznaczania zdol¬ nosci depolaryzacyjnej wedlug wynalazku slu¬ zy stanowiace równiez przedmiot wynalazku urzadzenie umozliwiajace oznaczenie czasu tfl, faktycznie potrzebnego do wyladowania osa¬ dzonej w urzadzeniu nawazki n badanego braunsztynu pradem i do ustalonego napie¬ cia V. Stosunek procentowy czasu t i czasu ta bedzie wlasnie wspólczynnikiem zdolnosci depo¬ laryzacyjnej badanego braunsztynu: 100 ta 100 i ta D = —¦ = • (2) t 0,1841 n x Sposób wedlug wynalazku polega na badaniu napiecia ukladu MnOs/Zn bez przeplywu elek¬ trolitu, a szkodliwy wplyw dla pomiaru pro¬ duktów reakcji na cynku usuwa sie przez oczyszczanie elektrody cynkowej po kazdym pomiarze i jej wymiane po kilkunastu pomia¬ rach.Urzadzenie do przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku uwidoczniono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia urzadzenie w wido¬ ku z boku, fig. 2 — urzadzenie w przekroju wzdluz osi pionowej, fig. 3 — cylinderek we¬ glowy stanowiacy elektrode dodatnia, fig. 4 — naczynko z blachy cynkowej, stanowiace elek¬ trode ujemna, fig. 5 — to samo naczynko w wi¬ doku z góry, fig. 6 zas — naczynko elektroli¬ towe.Urzadzenie do przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku sklada sie z korpusu, który stanowi rura zelazna 2. Z przodu urzadzenia jest wyciety prostokatny otwór. Rura jest za¬ konczona u góry nasada z gwintowanym otwo¬ rem, w którym osadzona jest obrotowo sruba 1 z tarcza 3, a u dolu podstawa 10. Srubowe urza¬ dzenie sluzy do sciskania badanej próbki, za pomoca gwintowanego trzpienia 1 z moletowa- na tarcza 3. Do regulacji docisku sluzy krazek dociskowy 4. Na dnie kcrpusu znajduje sie kra¬ zek gumowy 9, a na nim krazek metalowy 8, na którym stawia sie naczynie do elektrolitu 6.W srodku naczynia jest umieszczone ogniwko, którego elektroda ujemna jest naczynko z bla¬ chy cynkowej 7, a elektroda dodalnia cylinde¬ rek weglowy 5. Wnetrze naczynka jest wylozo¬ ne warstwa gazy i bibuly filtracyjnej. Na bi¬ bule umieszcza sie nawazke depolaryzatora.Naczynie 6 na elektrolit jest wykonane z masy plastycznej. W srodku dna posiada ono wgle¬ bienie 6' z odpowiednio wyzlobionymi rowka¬ mi, pokrywajacymi sie ze szczelinami T w elektrodzie cynkowej 7. Ponadto w dnie na¬ czynka jest umocowana rurka 6at odprowadza¬ jaca na zewnatrz nadmiar elektrolitu. Naczyn¬ ko cynkowe jest zaopatrzone podobnie jak elektroda weglowa w koncówke do odprowa¬ dzenia pradu. Podczas pomiaru elektroda we¬ glowa 5 jest docisnieta do warstwy badanego braunsztynu, znajdujacego sie w miseczce cyn¬ kowej" 7. Pobocznica 5* elektrody weglowej jest powleczona lakierem izolacyjnym. Ponadto aparat jest wyposazony w urzadzenie 11 do sprawdzania nacisku, wywieranego na badana próbke.Pomiar wykonuje sie w ponizej podany spo¬ sób. Badany braunsztyn powinien byc przed pomiarem poddany. analizie chemicznej w ce¬ lu oznaczenia zawartosci MnOs. Nastepnie prób¬ ke przeznaczona do badania miesza sie w okre¬ slonym stosunku, przez wytrzasanie ze standar¬ towa sadza acetylenowa stale do pomiarów uzywana, po czym mieszanina powinna byc wy¬ suszona i przechowana w eksikatorze. Przed przystapieniem do pomiaru naczynko cynkowe 7 wysciela sie krazkiem gazy i bibuly filtracyj¬ nej, najlepiej za pomoca elektrody weglowej 5.Tak przygotowana elektrode cynkowa umiesz¬ cza sie na wadze analitycznej i odwaza na niej przygotowana próbke braunsztynu z sadza przeznaczona do badania w ilosci okolo 0,15 g.Nawazke rozgarnia sie za pomoca elektrody weglowej dla otrzymania mozliwie równomier¬ nej warstwy, po czym obie elektrody z nawazka ustawia sie w urzadzeniu 2 i dociska sruba do¬ ciskowa 1 pokrecajac tarcza 3. Z kolei wlewa sie do naczynka 6 na elektrolit okolo 10 ml 20°/o-owego roztworu NHiCl, który zwilza na¬ wazke i wyplywa rurka da na zewnatrz. Waz¬ ne jest tutaj, aby szczeliny w elektrodzie cyn¬ kowej pokrywaly sie z rowkami w naczynku na elektrolit. — 2 .—Ogniwka wyladowuje sie stalym pradem o na¬ tezeniu i = 35 m A do napiecia 300 m V. Na¬ tezenie pradu reguluje regulator elektronowy.Do kontroli spadku napiecia sluzy urzadzenie elek¬ tronowe sygnalizujace moment, w którym na¬ piecie osiagnie ustalona dolna wartosc. Czas trwania pomiaru ustalony za pomoca doklad¬ nego czasomierza moze wprost stanowic wzgledna miare jakosci, a po wstawieniu jego wartosci ta do wzoru (2) wylicza sie wspólczyn¬ nik zdolnosci depolaryzacyjnej badanego braun¬ sztynu. PL