Wynaalzek dotyczy sposobu katalitycznego ra¬ finowania weglowodorów lub frakcji weglowo¬ dorów w obecnosci wodoru i przy zastosowa¬ niu katalizatorów odpornych wobec siarki.Weglowodory te lub frakcje weglowodorów powstaja na przyklad przy koksowaniu, wytle- waniu lub odgazowywaniu wegla kamiennego, wegla brunatnego, lupków bitumicznych lub innych stalych paliw albo tez przy przeróbce cieklych paliw jak ropa naftowa, smola, olej smolowy itd. Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku jako weglowodory wchodza w gre np. benzole, benzyny, oleje dieslowskie, oleje srednie lub ich frakcje i frakcje innych weglo¬ wodorów, najlepiej takich, których temperatu¬ ra wrzenia wynosi do 360°C lub tez powyzej, np. 500°C. Wskutek katalitycznego uwodornie¬ nia unieszkodliwia sie zawarte w weglowodo¬ rach organiczne zwiazki siarki, azotu i tlenu, zwiazki tworzace zywice i podobne zanie¬ czyszczenia. Celem wynalazku jest zastosowa¬ nie do katalitycznego uwodornienia gazów, zawierajacych wodór, jak gazu miejskiego, koksowniczego, wytlewnego, wodnego i gazów, które pozostaja przy rafinowaniu, reformowa¬ niu lub utrwalaniu olejów ropnych i innych paliw plynnych, gazu do syntezy lub gazu obiegowego, jak równiez podobnych gazów, które poza weglowodorem jako glównym sklad¬ nikiem zawieraja tlenek wegla, metan lub inne niskowrzace, zwlaszcza gazowe weglowodory i ewentualnie dwutlenek wegla, azot, pare wodna albo dwie luk wiecej z tych substancji oraz prowadzenie katalitycznego uwodorniania w ten sposób azeby nie dopuscic albo co naj¬ mniej w bardzo znacznym stopniu zahamowac nieunikniony dotad proces tworzenia sie osa¬ dów i skorup w stosowanych kolumnach od- pedowych, wymiennikach cieplnych, ogrzewa¬ czach, przewodach i innych urzadzeniach jak i na katalizatorach.Dalszym celem wynalazku Jest prowadzenie procesu w ten sposób azeby stosowane katali¬ zatory zachowaly swoja zywotnosc przez wiele miesiecy a poza tym udzielenie gazom stoso¬ wanym do katalitycznego uwodorowania, przed lub podczas katalitycznej rafinacji, takich wlasciwosci, które uczynia je szczególnie uzy¬ tecznymi do rafinacji. Przedmiotem wynalazku jest równiez otrzymanie czesci wodoru, ko¬ niecznego do katalitycznej rafinacji, w samym procesie rafinacji przez konwersje tlenku wegla obecnego w gazie" zawierajacym wodór, przy czym celowe jest stosowanie do konwersji tego samego katalizatora, który stosuje sie do katalitycznej rafinacji oraz równoczesne prze¬ prowadzenie konwersji oraz katalitycznej rafi¬ nacji. Dalsze cele wynalazku wynikaja z po-r nizszego opisu, rysunków i zastrzezen paten¬ towych.Wedlug wynalazku stosuje sie gaz miejski, gaz z koksowni, gaz wytlewny, gaz wodny, gazy, które powstaja w czasie np. rafinacji lub reformowania ropy naftowej lub innych cieklych paliw, koncowe lub obiegowe gazy do syntez, gazy zawierajace wodór np. gazy do syntezy Fischer-Tropsch'a.Gazy te prowadzi sie przed zetknieciem sie ich z weglowodorami .poddawanymi katalitycznemu rafinowaniu po¬ nad katalizatorem lub poprzez katalizator w temperaturze wynoszacej okolo 50—500°C, najlepiej 150—450°C lub 200—400°C. Przez to unieszkodliwia sie zawarte w gazach skladniki niepozadane jak substancje tworzace zywice, tlen, tlenek, azotu lub inne srodki utleniajace, jak równiez organiczne zwiazki azotowe, tle- i nowe lub siarkowe. To samo mozna osiagnac 1 przez wprowadzenie pary wodnej w czasie rafinacji katalitycznej.' Gazy poddaje sie obróbce np. na kataliza¬ torach szczególnie odpornych na dzialanie siarki, a nastepnie wprowadza do wlasciwego procesu rafinacji. Do uwodarniania weglowo¬ dorów moga byc one wprowadzane w rozmai¬ tych miejscach urzadzenia same lub w mie¬ szaninie z gazem obiegowym. Gazy mozna pro¬ wadzic np. przez kolumne odpedowa dla we¬ glowodorów lub dopiero przed reaktorem lub tez w odpowiednim miejscu bezposrednio do reaktora. Tak na przyklad po wstepnym przy- . gotowaniu wprowadza sie je ewentualnie z do¬ datkiem gazu znajdujacego sie w obiegu w cza¬ sie katalitycznej rafinacji do weglowodorów poddawanych rafinowaniu podczas ich calkowi¬ tego lub czesciowego odparowywania. Miesza¬ nina weglowodorów poddawanych rafinowaniu i gazów zawierajacych wodór przeplywa' na¬ stepnie przez wymiennik cieplny i ogrzewacz do reaktora, w którym przeprowadza sie uwo- darniajaca rafinacje weglowodorów, a stad do urzadzen w których nastepuje rozdzielenie rafinowanych weglowodorów od gazu. Gaz zo¬ staje ponownie uzyty do rafinowania, najlepiej po wydzieleniu z procesu czesci strumienia.Na skutek wstepnego przygotowania wedlug wynalazku gazów zawierajacych wodór, wy¬ mienione substancje szkodliwe pod wplywem dzialania termicznego i katalitycznego zostaja przeksztalcone w zwiazki nieszkodliwe. Dzieki temu nie dopuszcza sie do zaklócen w proce¬ sie rafinacji na drodze uwodorniania, wystepu¬ jacych na skutek tworzenia sie osadów w ko¬ lumnach, odpedowych i wymiennikach cieplnych lub na samym katalizatorze, jak i w przewo¬ dach laczacych.Z reguly pracuje- sie w granicach tempe¬ ratur lezacych miedzy okolo 50°C, a tempera¬ tura panujaca w nastepujacej potem reakcji katalitycznej rafinacji, na przyklad w grani¬ cach 160—240°C lub 160—450°C. Cisnienie ro¬ bocze i szybkosc przeplywu gazów reguluje sie odpowiednio, przy czym nasilenie uwodornie¬ nia wzrasta przy zwiekszeniu cisnienia i zmie¬ nia sie odwrotnie* proporcjonalnie do szybkosci przeplywu gazu. Celowe jest takie dobranie temperatury katalizatora, cisnienia roboczego i szybkosci przeplywu gazu, aby przy trakto¬ waniu gazów zawierajacych tlenek wegla nie zachodzila przemiana tlenku wegla na metan.Przygotowanie wedlug wynalazku swiezego gazu jest takie, ze traktowany gaz w czasie przepuszczania go przez roztwór kwasu siar¬ kowego i aldehydu mrówkowego (30 czesci objetosciowych 66?-ego kwasu siarkowego na 1 czesc objetosciowa 40%-owego aldehydu mrówkowego) wywoluje w czasie kilku minut tylko slabe brazowe zabarwienie. Odpowiednia temperature, czas i ilosc katalizatora do przy¬ gotowania gazu ustala sie latwo na podstawie prób.Nie jest przy tym konieczna praca pod cis¬ nieniem. Proces przebiega w dostatecznie zar dowalajacym stopniu równiez pod normalnym cisnieniem lub ewentualnie pod zmniejszonym.Sposobem wedlug wynalazku mozna gaz obra¬ biac równiez przed sprezeniem, np. pod cisnie¬ niem z jakim opuszcza oh urzadzenie wytwa¬ rzajace go lmb przewody doprowadzajace gaz, a wiec pod cisnieniem nizszym anizeli to, pod którym przeprowadza: Sie rafinowanie katali¬ tyczne, po czym spteza sie go; do cisnienia — 2 —stosowanego w rafinacji katalitycznej,, które lezy zwykle powyzej cisnienia atmosferycznego, np. w granicach 20—100 atm. Jezeli gaz do¬ prowadza sie w kilku stopniach do cisnienia potrzebnego dla katalitycznej rafinacji, wów¬ czas sposobem wedlug wynalazku mozna pod¬ dawac go obróbce po pierwszym lub po dal¬ szych stopniach sprezania.Sposób wedlug wynalazku posiada te dalsza zalete, ze mozna go przeprowadzac przy uzyciu katalizatora o rozmaitych wydajnosciach. Obcia¬ zenie mozna zmniejszyc do 10 Nms gazu na 1 m8 katalizatora i na 1 godzine. Mozna je jednakze utrzymywac znacznie wyzej, np. w granicach 1000—3000 Nm* gazu i wiecej np. równiez w granicach 12 000—13 000 Nm8 na m3 katalizatora i na 1 godzine. Katalizator umiesz¬ cza- sie np. w dlugich cylindrycznych komorach, do których potrzebne cieplo mozna np. dopro¬ wadzac lub odprowadzac na drodze posredniej.Korzystne jeSt np. wprowadzanie gazu na ka¬ talizator o temperaturze nizszej od tempera¬ tury, w której przebiega reakcja, tak ze do¬ piero na katalizatorze zostaje on doprowadzony do temperatury reakcji. Jezeli konieczne jest doprowadzanie ciepla do katalizatora, mozna to przeprowadzic na drodze wymiany cieplnej z gazami uchodzacymi, albo ewentualnie przez dodatkowe doprowadzenie ciepla. Mozna tez zastosowac inne sposoby nagrzewania. Ogrzanie gazu mozna na przyklad spowodowac przez dodanie tlenu do swiezego gazu i jego spale¬ nie na katalizatorze. Przy tym mozna tez pracowac z katalizatorem znajdujacym sie w stanie zaklócenia lub zawieszonym.Swiezy gaz mozna tez dodawac, np. równiez do par weglowodorów pochodzacych z kolumny odpedowej/lub ewentualnie, do ich mieszaniny z gazem obiegowym, a tak uzyskana miesza¬ nine prowadzic przez katalizator, który we¬ dlug wynalazku powoduje obróbke gazu swie¬ zego. Ten sposób prowadzenia gazu jest ko¬ rzystny, zwlaszcza wówczas, gdy temperatura mieszaniny utrzymywana jest wystarczajaco ponizej temperatury, w której przebiega rafi¬ nacja uwodarniajaca, np. w granicach okolo 180—200°C. Katalizator ogrzewa sie przy tym na przyklad posrednio gazem pochodzacym z reaktora rafinacji uwodarniajacej, przy czym podgrzewa sie równoczesnie mieszanine gazu i pary doplywajaca do reaktora. Cieplo z ka¬ talitycznej rafinacji uwodarniajacej mozna tez wykorzystac w sposobie wedlug wynalazku w inny sposób, na przyklad tak, ze swiezy gaz przepuszcza sie sam lub w mieszaninie z gazem obiegowym przez katalizator, pozo¬ stajacy w wymianie cieplnej z parami pocho¬ dzacymi z reaktora rafinacji katalitycznej, a z tego katalizatora odprowadza sie dalej do odparowywacza- weglowodorów.Jako katalizator dla przygotowania wedlug wynalazku swiezego gazu do rafinacji uwo¬ darniajacej, stosowac mozna np. tlenki metali i (lub) siarczki metali 6 i 8-mej grupy ukladu periodycznego. Szczególnie odpowiednie sa zwlaszcza znane katalizatory uwodarniajace oparte na podstawie wolframowej, molibde¬ nowej, wanadowej, kobaltowej, chromowej, niklowej, zelazowej, które zawieraja równiez cynk, magnez lub tym podobne polaczenia tle¬ nowe i osadzone sa na substancjach nosnych jak wegiel aktywny, zel krzemionkowy lub glinka. Katalizatory te moga równiez zawierac dwa lub wiecej z wymienionych metali. Jako szczególnie korzystne okazaly sie trwale wzgle¬ dem siarki katalizatory, które maja zastosowa¬ nie w rafinacji rozszczepiajacej lub uwodarnia¬ jacej weglowodorów prowadzonej pod cisnie¬ niem. Równiez uzycie alkalicznych kataliza¬ torów zelazowych, które stosuje sie dotych¬ czas przy katalitycznym przeksztalceniu orga¬ nicznych zwiazków siarki w gazie do syntezy, umozliwilo uzyskanie szczególnie korzystnych wyników. - Na przyklad stosuje sie jako katalizator kwas molibdenowy osadzony na glince, przy czym uzywa sie, okolo 10%-owego kwasu molibde¬ nowego. Inny wysokoaktywny katalizator do obróbki wedlug wynalazku gazów swiezych mozna uzyskac np. w ten sposób, ze 70 czesci wagowych wodorotlenku glinkowego o struk¬ turze bajerytu; który w katalizatorze sluzy glównie jako nosnik, miesza sie dokladnie z 18 czesciami wagowymi kwasu molibdeno¬ wego, 8 czesciami Wodorotlenku kobaltu i 4 czesciami wagowymi grafitu. Mieszanine for¬ muje sie na drodze tloczenia w ksztaltki w po¬ staci malych cylindrów. Katalizatory mozna uzywac w procesie w postaci zwiazków tleno¬ wych. Tlenki metali w czasie przebiegania procesu przechodza wówczas stopniowo pod wplywem obecnego w gazie siarkowodoru lub siarkowodoru utworzonego przez rozklad orga¬ nicznych zwiazków siarki i wodoru czesciowo w postac metaliczna, a czesciowo w postac siarczku. Nic nie stoi jednakze na przeszkodzie redukowania lub siarkowania katalizatorów w znany sposób przed ich uzyciem i stoso¬ wania ich do procesu w postaci siarczków lub metalicznej. — 3 —Uzytecznymi okazaly sie równiez kataliza¬ tory wytracane, które otrzymuje sie na przy¬ klad w ten sposób, ze wytraca sie równoczes¬ nie sole glinu z sola wymienionych metali lub mieszanin tych metali, np. w obecnosci nosnika lub napawa sie glinke lub inna sub¬ stancje nosna jedna lub kilkoma solami metalu i przeksztalca na przyklad przez ogrzewanie w postac tlenkowa. Poza tym mozna tez stoso¬ wac w rafinacji uwodarhiajacej zuzyty kata¬ lizator, który posiada jeszcze te zalete, ze jest tani.W sposobie wedlug wynalazku mozna rów¬ niez stosowac gazy wyjsciowe o rozmaitej za¬ wartosci wodoru i tlenku wegla. Jako szczegól¬ nie korzystne okazalo sie cisnienie parcjalne wodoru ponizej 25 atm. i cisnienie parcjalne wodoru i tlenku wegla do okolo 40 atm., przy czym cisnienie parcjalne tlenku wegla winno wynosic najlepiej okolo 0,1—15 atm.Jako gazy zawierajace wodór mozna stoso¬ wac z korzyscia gazy, które wyplywaja pod koniec okresu gwaltownego gazowania z komór pieców koksowniczych normalnej budowy. Ga¬ zom tym mozna jeszcze nadac lepszych wlasci¬ wosci przez to, ze metan lub gazy zawierajace metan jak gaz miejski lub gaz ziemny lub czesc gazu prowadzonego w obiegu wedlug wynalazku przez przestrzen katalitycznej rafi¬ nacji lub gazy obiegowe albo koncowe do syntez, które przeprowadza sie przy uzyciu gazów bogatych w wodór, jak na przyklad synteza Fischer-Tropscha,przepuszcza sie przez zarzacy koks pod koniec okresu gwaltownego gazowania.Podobne korzysci jak przy wstepnym katali¬ tycznym uwodornieniu gazu daja sie równiez uzyskac przez to, ze pare wodna wprowadza sie do procesu, np. przy przygotowywaniu gazu i (lub) prowadzi sie ja przez katalizator, który stosuje sie do katalitycznej rafinacji weglowo¬ dorów. Niespodziewanie obecnosc pary wodnej nie zaklóca rafinacji lecz wplywa na nia do¬ datnio. Równiez* nie zachodza uszkodzenia kata* lizatorów (z reguly stosuje sie do rafinacji ka¬ talizator odporny na siarke), zstepna obróbka gazu zawierajacego wodór i swiezo wprowadzo¬ nego do procesu nie jest wtedy nieodzownie konieczna, a szczególnie wówczas, gdy swiezo doprowadzony gaz dodaje sie do katalizatora dla rafinacji uwodarniajacej w odpowiednim miejscu, np. w mniejszej lub wiekszej odle¬ glosci od miejsca wejscia do reaktora weglo¬ wodorów poddawanych rafinacji lub ich mie¬ szaniny z gazem obiegowym.Dodawanie pary wodnej daje jeszcze taka korzysc, ze zostaje zahamowane wydzielanie sie osadów weglowodorowych na kontaktach nawet wtedy gdy rafinacja przebiega w sto¬ sunkowo wysokich temperaturach, jak np. po¬ wyzej 400°C do okolo "500!C. Na skutek doda¬ wania pary wodnej, zaoszczedza sie równiez wodór konieczny do rafinacji uwodarniiajacej oraz unika sie obnizenia liczby oktanowej.W niektórych przypadkach liczba oktanowa zostaje nawet podwyzszona. Ilosc pary wodnej, której dodawanie konieczne jest wedlug wy¬ nalazku, wynosi okolo 5—30% objetosciowych w stosunku do gazu swiezo wprowadzonego do procesu, przy czym korzystne jest stosowa¬ nie jej w ilosci okolo 15—35% objetosciowych.Gdy stosuje sie gaz obiegowy, to wskazane jest uzycie nieco wiekszych ilosci pary wodnej w stosunku do gazu swiezego. Cisnienia robocze jnozna dobierac jak podano powyzej.Pare wodna mozna wprowadzac do procesu w rozmaitych miejscach. Mozna dodawac ja do gazu wplywajacego do reaktora, w którym za¬ chodzi katalityczna rafinacja weglowodorów.Pare wodna mozna równiez wprowadzac do reaktora oddzielnie od gazu zawierajacego wo¬ dór. W wielu przypadkach wskazane jest domieszanie pary wodnej do swiezo wprowa¬ dzanego do procesu gazu, zawierajacego wodór i poddawanie jej wraz z swiezym gazem, opi¬ sanej wstepnej obróbce. Równiez i tutaj obec¬ nosc pary wodnej jest korzystna. Para wodna zabezpiecza katalizator do wstepnej obróbki przede wszystkim przed jego przedwczesnym wyczerpaniem, co nastepuje po pewnym cza¬ sie w niektórych przypadkach, np. z powodu osadzania sie sadzy lub tworzenia sie nawar¬ stwien na katalizatorze. Przez dodanie pary wodnej w czasie wstepnej obróbki, powoduje sie równiez lepsze przygotowanie gazu do rafi¬ nacji katalitycznej. W gazie wzrasta równiez zawartosc wodoru, gdyz czesc pary wodnej reaguje z tlenkiem wegla, w wyniku czego powstaje wodór i dwutlenek wegla. Po wstep¬ nej obróbce gazu swiezo wprowadzonego do procesu nalezy unikac jego oziebienia,. gdyz w przypadku gdy przygotowany gaz wprowa¬ dza sie do rafinacji nie zwiekszajac przy tym cisnienia, mogloby nastapic wydzielenie sie pary wodnej. Jezeli wstepna obróbka zachodzi pod nizszym cisnieniem anizeli sama rafinacja uwo- darniajaca, wówczas korzystne jest wypluka¬ nie dwutlenku wegla przed sprezeniem. Przy dwu- lub wielostopniowym przygotowywaniu gazu swiezo wprowadzanego do procesu, parewodna mozna dodawac albo przed pierwszym stopniem lub tez dopiero przed jednym z na¬ stepujacych potem stopni.Dodawanie pary wodnej przynosi te korzysci, ze mozna prowadzic reakcje w stosunkowo wysokich temperaturach, np. w 380—400°C i powyzej. Dotyczy to zarówno przygotowywa¬ nia gazu, jak i samej rafinacji uwodarniajacej.Uprzednie oczyszczanie gazu swiezo wprowa¬ dzonego do procesu z zwiazków siarki i podob¬ nych zanieczyszczen nie jest konieczne.Do procesu mozna zastosowac aparature, przedstawiona schematycznie i przykladowo na ^ig. 1.Frakcja weglowodorowa poddawana rafinacji, .na przyklad benzol, wyplywa z zbiornika za¬ sobowego 1 przewodem 2 do pompy 3, a stad przez przewód 4 do podgrzewacza wstepnego 5 i przez przewód 6 do kolumny odpedowej ben¬ zolu ly w której utrzymuje sie pozadana tem¬ perature odparowywania, za pomoca wykona¬ nego w znany sposób ukladu ogrzewczego 8.Pary opuszczaja kolumne odpedowa 7 przewo¬ dem 9 i przechodza do wymienników ciepl¬ nych 10 i 11, gdze zostaja podgrzane do tem¬ peratury reakcji. Nastepnie przechodza przewo¬ dem 13 do pieca kontaktowego 14 dla rafinacji uwodarniajacej, w którym osadzony jest kata¬ lizator 15 na przepuszczajacym gazy dnie 16.Pary opuszczajac piec kontaktowy przewo¬ dem 17 przechodza przez wymiennik cieplny 11 i 10 i wyplywaja z nie£o przewodem 18 do skraplacza 19, w którym skrapla sie rafino¬ wany produkt i z którego przechodzi dalej przewodem 20 do rozdzielacza 21. Rafinowany produkt zostaje odprowadzony przewodem 22.Z kolumny odpedowej 7 odprowadza sie mala czesc benzenu lub podobnego produktu przez przewód 23, chlodnice 24 i przewód 25 ' na przyklad do urzadzen do destylacji smoly lub innych urzadzen destylacyjnych. Tak np. czesc te oddestylowufle sie w mieszaninie ze smola pogazowa lub pokoksowa w urzadzeniu do destylacji smoly w gazowni lub koksowni.Nizej wrzace skladniki czesci- odprowadzonej z kolumny odpedowej 7 destyluja wtenczas z nizej wrzacymi skladnikami smoly. Otrzy¬ mana mieszanine niskowrzacych weglowodo¬ rów mozna poddawac dalszej obróbce w proce¬ sie rafinacji wedlug wynalazku, np. rafinacji benzenowej. Wyzej wrzace skladniki przecho¬ dza do pozostalosci podestylacyjnej i moga byc zuzytkowane razem z nia.Gaz zawierajacy wodór konieczny do kata¬ litycznego rafinowania moze byc doprowadzany z przewodu 26, np. przewodem 27, do benzenu plynacego przewodem 4. Wraz z benzenem zo-„ staje on doprowadzony przez ogrzewacz 5 do kolumny odpedowej 7. Mozna jednakze wpro¬ wadzac go bezposrednio przez przewód 28 ewentualnie w mieszaninie z gazem obiegowym do kolumny odpedowej 7. Gaz obiegowy do¬ prowadza sie do kolumny odpedowej z roz¬ dzielacza 21 przez podgrzewacz 29 i przewód 30, Czesc gazu obiegowego wylacza sie z obie-, gu w miejscu 31 w celu utrzymania jego skladu na tym samym poziomie.Jezeli gaz zawierajacy wodór wprowadziloby sie bezposrednio przewodem 26 do procesu katalitycznej rafinacji, to w temperaturze okolo 180—240° C powstalby w wymiennikach cieplnych 10, 11 osad podobny do koksu. Przez to wzrasta w urzadzeniu cisnienie spowodo¬ wane oporami przeplywu, które poczatkowo wynosi 0,5 atm. a juz kilka dni pózniej 2,5 atm. i wyzej. Mniej wiecej po tygodniu urzadzenie musi byc zatrzymane, poniewaz w wymiennikach cieplnych pracujacych w wy-^ mienionych zakresach temperatur, skladaja¬ cych sie z wiazek rur, powstaje osad o charak¬ terze koksu. W kolumnie odpedowej wyko¬ nanej i pracujacej np. wedlug niemieckich patentów nr 930224 i nr 930225 stwierdzono tworzenie sie osadów, które zmniejszaja prze¬ plyw odparowywanego materialu i utrudniaja odparowywanie.Wedlug wynalazku korzystne jest prowa¬ dzenie swiezego gazu sprezonego do cisnienia, przy którym przeprowadza sie katalityczna rafinacje lub do nizszego cisnienia przez ogrze¬ wacz wstepny 32. Z ogrzewacza tego dochodzi gaz przewodem 33 do zbiornika cisnieniowego 34, który mozna ogrzewac w znany sposób.Na 100 ms swiezego gazu na godzine stosuje sie w^ urzadzeniu 34 przy cisnieniu okolo np. 35 atm. okolo 10—100 litrów masy kontaktowej.Swiezy gaz ogrzewa sie przeponowo do, tempe- « ratury reakcji optymalnej dla tego kataliza¬ tora. Katalizator skladajacy sie np. z miesza¬ niny kwasu molibdenowego, wodorotlenku kobaltowego, glinki i grafitu stosuje sie w za¬ leznosci od wlasciwosci gazu swiezego w za¬ kresie temperatur od okolo 100—400°C, najle¬ piej 180—350°C okolo 200°CL — 5 —Gaz opuszczajacy katalizator posiada na przyklad nastepujacy sklad: C02 + H20 CnHm Oa CO -H2 CH4 N2 2,0 0,5 0 12,4 55,8 24,7 4,6 Zawiera on okolo 0,1 g siarkowodoru na Nm*, jest jednak wolny od wszelkich innych substancji które moglyby reagowac z zawar¬ tymi w weglowodorach poddawanych rafinacji zwiazkami tworzacymi zywice. Podczas gdy gaz koksowniczy nie poddany obróbce daje z roz¬ tworem kwasu siarkowego i aldehydu mrów¬ kowego w czasie kilku sekund czarne zabar¬ wienie, to gaz poddany obróbce wedlug wy¬ nalazku, zabarwia ten roztwór po wielu minu¬ tach jedynie na kolor lekko brunatny.Po usunieciu sposobem wedlug wynalazku szkodliwych skladników gazu swiezego nie nastepuje wydzielanie sie siarki elementarnej jak i tworzenie sie osadów zywicznych i kok¬ sowych w kolumnie odpedowej i w ukladzie ogrzewczym. Stosujac sposób wedlug wynalaz¬ ku, nie dopuszcza ^ie do tworzenia osadów i oskorupien równiez wtedy gdy rafinacje prowadzi sie w fazie cieklej lub gdy rafinuje sie mieszanine cieczy i par. Korzystne jest przy tym prowadzenie poddawanych rafinacji cieklych weglowodorów lub ich mieszaniny z gazowymi weglowodorami w przestrzeni reakcyjnej, w przeciwpradzie do gazu zawie¬ rajacego wodór. Czas trwania rafinacji zostaje przez to znacznie skrócony, a jej intensywnosc zwiekszona. Mieszanina gazów zawierajaca wodór i pary weglowodorów, uchodzaca z ra¬ finacji uwodarhiajacej, moze byc przy tym poddana obróbce na drugim tego samego ro¬ dzaju katalizatorze, odpornym na siarke.Przedstawiony schematycznie na fig. 1 reaktor 14 sklada sie, na przyklad z plaszcza zewnetrznego wytrzymalego na cisnienie i plasz¬ cza wewnetrznego, w którym osadzony jest na dnie sitowym katalizator. Plaszcz wewnetrzny umieszczono dla ochrony plaszcza wytrzyma¬ lego na cisnienie tak, ze plaszcz zewnetrzny zabezpieczony jest przed przegrzaniem.W przypadku ewentualnego wystapienia zja¬ wiska korozji, zaatakowany zostaje jedynie plaszcz wewnetrzny. Przestrzen miedzy plasz¬ czem wytrzymalym na cisnienie, który moze byc izolowany od wewnatrz lub na zewnatrz, a plaszczem wewnetrznym jest polaczona z przestrzenia gazowa reaktora, tak ze plaszcz wewnetrzny nie jest wystawiony zasadniczo na dzialanie cisnienia i moze posiadac scianki o niewielkiej grubosci. Reaktor mozna jednak¬ ze równiez wykonac bez plaszcza wewnetrznego.W tym przypadku zaopatruje sie plaszcz ze¬ wnetrzny reaktora w wykladzine z materialu odpornego na korozje. Reaktor jest zamkniety od góry przykrywa. Na tej przykrywie moze byc równiez osadzony ogrzewacz gazu, wypel¬ niony np. ksztaltkami metalowymi, a wiec pierscieniami wypelniajacymi, kulkami zelaz¬ nymi itd. Wokolo ogrzewacza osadzona jest cewka indukcyjna, która o ile konieczne, moz¬ na wlaczyc i która wówczas powoduje ogrza¬ nie. Kierowana do reakcji mieszanina par ga¬ zowych, przechodzi odpowiednio ogrzana przez króciec do pieca kontaktowego, gdzie na wy¬ pelnieniu wskutek dzialania pradów induk¬ cyjnych i zaklócajacych zostaje ogrzana do temperatury reakcji. Nastepnie przeplywa ona przez warstwe kontaktu, w której zostaja roz¬ lozone zwiazki siarki, azotu, tlenu, zwiazki tworzace zywice i podobne. Gaz ogrzany przy tym o okolo 10—15° C uchodzi oczyszczony z pieca kontaktowego. Reaktor - jest otoczony cieplna warstwa izolacyjna.Material wyjsciowy poddawany rafinacji w postaci gazowej lub cieklej moze byc pro¬ wadzony przez katalizator mimo wzrostu lub spadku temperatury bez ujemnego wplywu na rafinacje jak i rafinatu. Celowe jest, w przy¬ padku wysokiego ciepla reakcji, utrzymywa¬ nie temperatury w miejscu wplywu' gazu do komory katalitycznej na stosunkowo niskim poziomie. Gdy cieplo reakcji jest nizsze, wów¬ czas temperatura w miejscu wlotu gazów po¬ winna byc stosunkowo wysoka.Poniewaz sposób wedlug wynalazku nie wy¬ maga utrzymania nizszych temperatur w czasie reakcji, mozna tez stosowac jako materialy wyjsciowe substancje, które, posiadaja stosun¬ kowo wysoki zakres temperatur wrzenia, np. olej gazowy, oleje ciezkie, olej opalowy lub podobne. Wysokosc slupa katalizatora w re¬ aktorze moze wynosic okolo 3-^-15 m. W wielu przypadkach korzystne jest podzielenie slupa katalizatora na dwie lub wiecej warstw, po¬ niewaz mechaniczna odpornosc _ katalizatora przy osadzeniu go w jednej warstwie jest niewy¬ starczajaca. Korzystna jest przy tym pnaca przy stosunkowo wysokich szybkosciach przeplywu gazu, np. 2,-3 m/sek- az do- okolo 15 m/sek.Przy takiej szybkosci przeplywu katalizator jest równomiernie oplywany i ogrzewany, nie zachodza wiec miejscowe przegrzania, nawet gdy przekrój warstwy katalizatora jest' stosun¬ kowo wielki, np. gdy katalizator osadza sie bez jakiegokolwiek przedzielania w piecu szybo¬ wym. Równiez poziomy podzial slupa katali¬ zatora na dwie lub wiecej warstw prowadzi do zmniejszenia niebezpieczenstwa przegrzania.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku pary lub gazy, np. gaz obiegowy lub gaz swiezy lub gazy zawierajace weglowodory mozna wprowa¬ dzac miedzy dwoma warstwami w jednym lub w kilku miejscach slupa katalizatora. Tempe¬ ratura wprowadzanych do przestrzeni miedzy dwoma .warstwami gazów i (lub) par moze byc wyzsza lub nizsza od temperatury, w której przebiega reakcja. W pierwszym przypadku wprowadzone gazy lub pary sluza do dopro¬ wadzenia ciepla do reakcji, podczas gdy w drugim przypadku obnizaja one tempera¬ ture reakcji, z jaka mieszanina par poddawana obróbce przechodzi do nastepnej warstwy. Poza ta regulacja temperatury mozna osiagnac ozywienie reakcji tez przez wprowadzenie swiezego gazu miedzy warstwy katalizatora, co powoduje zwiekszenie stezenia. wodoru i (lub) tlenku wegla. Podobne dzialanie mozna osia¬ gnac przez wprowadzanie pary wodnej miedzy warstwy w jednym lub kilku miejscach war¬ stwy katalitycznej, co jest polaczone z prze- reagowaniem pary wodnej i tlenku wegla na wodór. Niekiedy moze byc korzystny maly do¬ datek tlenu lub powietrza przed poszczególny¬ mi warstwami lub czescia tych warstw.Temperatury reakcji, jak juz zaznaczono, moga sie wahac w stosunkowo szerokich gra¬ nicach. Na ogól leza one w zakresie temperatur miedzy 300° a 50Ó°C. Mozna je regulowac droga wymiany cieplnej z mieszanina gazu i par wy¬ plywajaca z przestrzeni reakcyjnej i ewentu¬ alnie przez dodatkowe ogrzewanie. Gdy mie¬ szanina par i gazów opuszcza katalizator z sto¬ sunkowo wysoka temperatura i gdy w slupie katalizatora nastepuje stosunkowo wysoki przyrost temperatury, np. o 100° C, to mozna równiez na drodze wymiany cieplnej miedzy mieszanina gazu i par wprowadzana do reak¬ tora a wyplywajaca z reaktora, nastawic latwo pozadana temperature przez to, ze tylko czesc gazu wyplywajacego z reaktora kieruje sie przez wymiennik cieplny, a cieplo drugiej czesci wykorzystuje sie dla innych celów w opisanym lub innym procesie.Liczba warstw, na która wedlug wynalazku rozdziela sie slup katalizatora, moze sie wahac w granicach okolo 2—20. Ich ilosc w poszcze¬ gólnych przypadkach ustala sie tak, aby me¬ chaniczne wlasciwosci katalizatora nie zostaly obciazone ponad miare i by zostaly zapew¬ nione odpowiednie warunki reakcji, zwlaszcza stosunki temperaturowe i szybkosc przeplywu gazu. Mozna równiez brac pod uwage stoso¬ wane kazdorazowo ilosci gazów, przy czyni gdy w obiegu znajduja sie duze ilosci gazu, wów¬ czas dobiera sie wieksza liczbe warstw katali¬ zatora.Gdy miedzy warstwy katalizatora wprowa¬ dza sie gaz zimny, to wskazane jest, przy malych ilosciach gazu obiegowego, wprowa¬ dzac wiecej gazu, a przy wysokich ilosciach gazu obiegowego, mniej gazu.Korzystne jest na przyklad dla zwiekszenia szybkosci przeplywu gazu pracowac z iloscia gazu obiegowego wynoszaca okolo 500— 15.000 Nm8 gazu na tone przerobionych su¬ rowców.Gdy w czasie reakcji wyzwalaja sie duze ilosci ciepla, to moze byc wskazane chlodzenie katalizatora. Na przyklad mozna wówczas wprowadzac katalizator do rur pionowych, które oplywa z zewnatrz wrzacy srodek chlo¬ dzacy. Pary srodka chlodzacego, które przy tym powstaja odprowadza sie z przestrzeni chlodzacej i skrapla, wykorzystujac przy tym ich cieplo, a kondensat zawraca z powrotem do chlodzenia.Sposób osadzania katalizatora w rurach lub w zamknietej kolumnie mozna wykorzystac do utrzymania na katalizatorze równomiernej temperatury. Wówczas rury w przestrzeni kon¬ taktowej, podzielonej poziomymi plaszczyzna¬ mi, otoczone sa wysoko wrzaca ciecza, np. tlen¬ kiem dwufenylowym. Dzieki temu nastepuje wyrównywacie ciepla miedzy poszczególnymi czesciami katalizatora, gdy te przyjmuja nie¬ równomierne temperatury, co wywolane jest rozmaita szybkoscia reakcji. • ¦ Jezeli w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie dodawanie pary wodnej, wówczas mozna ja doprowadzic juz do swiezego gazu zawieraja¬ cego wodór, z którym przechodzi ona do przy¬ gotowawczej katalitycznej obróbki. W poste¬ powaniu przygotowawczym i w rafinacji para wodna powoduje znaczne zmniejszenie zuzycia wodoru. Poza tym powoduje ona korzystne wyrównanie tempenatur w katalizatorze, które zachodzi szczególnie ~ podczas uwodarniajacej rafinacji katalitycznej weglowodorów. -7-'Przyklad I. Przyklad ten .opisuje odmiane postepowania przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku w zastosowaniu do rafinacji katalitycznej benzenu uzyskanego w koksowni.Na fig. 2, która przedstawia schematycznie i przykladowo szczególnie korzystne urzadzenie dla tego sposobu, przewód 51 doprowadza np. z pieca koksowniczego gaz, zawierajacy wodór.Gaz przechodzi nastepnie przez rozdzielacz smoly 52, w, którym zostaja oddzielone od nie¬ go, skladniki dajace sie skroplic. Skladniki te przechodza przewodem .53 do zbiornika smoly 54, a stamtad do urzadzenia 55 oddestylowu- jacego smole. W urzadzeniu tym smola zostaje rozlozona na benzen smolowy i (lub) podobne frakcje jak równiez pak. Frakcje poddawane rafinowaniu np. benzen smolowy przechodzi przewodem 56 do zbiornika zasobowego" 57, pozostalosc zostaje odpuszczona przewodem 58, np. w postaci paku.Z rozdzielacza smoly gaz prowadzi sie prze¬ wodem 61 do pluczki amoniakalnej 62, skad przechodzi on dalej przewodem 63 do pluczki olejowej 64. Tutaj zostaja wyplukane z gazu znajdujace sie jeszcze w nim cenne skladniki, dajace sie rafinowac np. gazobenzen, które przechodza wraz z srodkiem pluczacym prze¬ wodem 65 do rozdzielacza 66. Z tego rozdzie¬ lacza regenerowany olej pluczkowy powraca przewodem 67 do pluczki olejowej z powrotem, podczas gdy wyplukany benzen- przechodzi przewodem 68 do zbiornika 69, a przewodem 70 dalej do zbiornika zbiorczego 71, do którego wplywa tez benzen smolowy z zbiornika 57 przewodem 72, Gaz uchodzacy z pluczki ole¬ jowej moze byc w znany sposób dalej oczy¬ szczany w urzadzeniach 74 i 75 na przyklad poddany odsiarkowaniu i gromadzony lub roz¬ prowadzony jako gaz przesylowy lub gaz miejski.W celu objasnienia znaczenia wynalazku, np. dla jego stosowania do rafinacji benzenu, na¬ lezy zaznaczyc, ze gazownia, która oddaje 17.000 Nm8/godz. wytwarza w tym samym czasie 500 kg surowego benzenu zawierajacego ogólem okolo 0,5% siarki., Surowy benzen wyplywa z zbiornika zbior¬ czego 71 przewodem 81 do kolumny odpedo¬ wej 82.- W kolumnie odpedowej zachodzi odpa¬ rowanie przy doprowadzeniu okolo 130 Nms swiezego gazu na godzine, który zostaje po¬ brany przewodem 87 z generatora gazu gazowni na przyklad poprzez przewód 83 i sprezony w urzadzeniu. 84 a przewodem 85 doprowadzony do urzadzenia .86. W urzadzeniu 86 • w celu uwodnienia go od niepozadanych skladników jak tlenków azotu, tlenu, srodków zywicuja¬ cych lub tym podobnych, prowadzi sie go w temperaturze 50—400° C nad masa katality¬ czna odporna na siarke, która moze posiadac ten sam znany sklad jak masa zastosowana dla rafinacji katalitycznej. Nastepnie gaz przeplywa dalej przewodem 87 do kolumny odpedowej %2, która pracuje w temperaturach 150—250° C, najlepiej 150—200° C, np. w 180° C.Surowy benzen zostaje w kolumnie odpedzony i polaczony z strumieniem gazu, skladajacego sie z gazu swiezego i gazu obiegowego. Benzen odpedza sie az do utworzenia pozostalosci, któ¬ ra wynosic moze 1—10%. Pozostalosc przecho¬ dzi przewodem 88 do zbiornika 89. Pozostalosc ta moze byc przerobiona w urzadzeniu przerabiajacym smole lub gaz w gazowni.Pozostalosc mozna na przyklad doprowadzic przewodem 90 do rzadzenia oddestylowujacego smole 55, w którym oddziela sie tez zawarte w pozostalosci skladniki wrzace ponizej tem¬ peratury okolo 200—220° C. Stad zostaje ona doprowadzona z benzenem smolowym z po¬ wrotem do urzadzenia rafinacyjnego. Pary benzenu zmieszane z gazem swiezym i obiego¬ wym przeplywaja z kolumny odipedowej 82 przewodem 91 przez jeden lub wiecej wymien¬ ników cieplnych 92 do reaktora 93. Do reaktora wchodza one np. z temperatura 340° C i opu^ szczaja go z temperatura 360° C. Stad dopro¬ wadza sie je przez przewód 94, wymjennik cieplny 92 i przewód 95 do chlodnicy 96 w celu ich skroplenia. Z chlodnicy tej kondensat wply¬ wa do zbiornika zasobowego 97 a gaz zostaje odprowadzony przewodem 98. Czesc tego gazu moze byc z powrotem wprowadzona za pomoca pompy 99 przewodem 100 do kolmny odpe¬ dowej, reszta zas moze byc wprowadzona do urzadzenia oczyszczajacego gaz» na przyklad przewodem 101 za pomoca pompy 103. Do benzenu poddawanego rafinowaniu w reaktorze mozna dodac jeszcze v pare wodna przewo¬ dem 102.Wedlug wynalazku reaktor wykonany jest w postaci izolowanego od wewnatrz lub zew¬ natrz szybu. Wewnatrz reaktora znajduje sie 1,5 m3 katalizatora w warstwie o wysokosci 10 m. Temperatura reakcji w reaktorze wzrasta o okolo 209 C na odcinku miedzy górnym wlo¬ tem a dolnym wylotem gazu. Ten wzrost temperatury zaleznie od rodzaju kazdorazowo stosowanego gazu lub surowca i poczatkowej temperatury reakcji, moze tez byc znacznie wyzszy lub nizszy. Okazuje sie, ze przy tym — 8 — \sposobie pracy uzyskuje sie srafinowany su¬ rowy benzen o zawartosci siarki ponizej 0,001% wagowych i ze wydajnosc produktu rafinowanego wynosi okolo 98% wagowych.Korzystne jest (prowadzenie procesu w ten sposób, azeby produkt rafinowany wykazywal cisnienie robocze. Rafinat mozna nastepnie rozprezyc, np. w kolumnie do normalnego cis¬ nienia, na skutek czego zostaje on ' calkowicie lub w wysokim stopniu uwolniony od siarko¬ wodoru i innych niskowrzacych skladników, np. wrzacych ponizej temperatury wrzenia ben¬ zenu. Resztki siarkowodoru, które pozostaja jeszcze ewentualnie w produkore rafinowanym, mozna usunac np. przez przemycie rozcien¬ czonym lugiem sodowym i (lub) woda. Pluczka moze byc bardzo mala a w wielu przypadkacli nie jest konieczna, poniewaz czesto produkt rafinowany opuszcza kolumne z dostatecznym stopniem czystosci.W urzadzeniu tym uzyskiwano w jednej go¬ dzinie 491 kg produktu rafinowanego. Ilosc gazu obiegowego wynosila przy tym 500 Nms na godz., ilosc gazu pozostalego 120 Nm^/godz., które zawieraly 10 kg benzenu. Te ilosc ben¬ zenu odzyskiwano w pluczce olejowej, po¬ wracala ona zatem z powrotem do procesu rafinacji. W nizej podanym zestawieniu podano ^sklad gazu miejskiego, doprowadzanego do rafinacji, oraz gazu miejskiego po obróbce w urzadzeniu oznaczonym liczba 86 i gazu po¬ zostalego opuszczajacego urzadzenie. co2 . H,S CnHm O, CO H2 CH4 N2 2,6 — ¦ 1,9 0,5, 9,7 52,4 24,8 8,1 gaz swiezy 2,6 — 0,5 — 9,6 52,0 26,7 8,4 9£ 1,4 0,4 — 2,3 40,1 37,7 8,5 Przyklad II pokazuje, jak przebiega sposób we¬ dlug wynalazku, gdy zamiast katalitycznej obróbki gazu swiezego, stosuje sie dodatek pary wodnej.Przyklad II. W sposobie tym stosuje sie zatem celowo urzadzenie przedstawione przykladowo i schematycznie na fig. 3.Gaz do rafinacji, zawierajacy wodór dopro¬ wadza sie przewodem 201 do sprezarki 202, w której zostaje on. sprezony. Korzystne jest prowadzenie rafinacji pod cisnieniem wyzszym od 1 atm., najlepiej pod cisnieniem 20—100 atm.Sprezony gaz najlepiej nie chlodzony przecho¬ dzi przewodem 203 do wymiennika cieplne¬ go 204, który opuszcza nastepnie przewo¬ dem 205. Przewodem 206 do gazd zawierajacego wodór dodaje sie pare wodna w ilosci 5—50% objetosciowych, np. 30% objetosciowych. Gaz mozna równiez nasycac para w podwyzszonej temperaturze np. przez zraszanie go woda po uprzednim ogrzaniu go do okolo 100—300°C. np. 170°V. Mieszanina pary wodnej i gazu zawierajacego wodór przechodzi nastepnie do kolumny odpedowej 207 wypelnionej w górnej czesci 208 pierscieniami Raschiga, a w dolnej czesci 209 wyposazonej w urzadzenie ogrzewcze.Do tej kolumny odpedowej doprowadza sie produkt poddawany rafinacji, np. beuayne lub benzen z zasobnika 210 przewodem 211, pom¬ pa 212 i przewodem 213, ewentualnie po uprzednim ogrzaniu. Mala czesc produktu pod¬ dawanego rafinowaniu, np. surowej benzyny, zostaje odciagnieta syfonem 214 i przewo¬ dem 215. Przewodem 216 odprowadza sie z kolumny odpedowej 207 mieszanine gazu zawierajacego wodór, pare wodna i pary ben¬ zyny do dalszego ogrzewania, np. w wymien¬ nikach cieplnych 217 i 218 i w podgrzewa¬ czu 219. Z wymiennika cieplnego 217 gazy uchodza przewodem 239 do wymiennika ciepl¬ nego 218 a z niego przewodem 220 do pod¬ grzewacza 219, w którym zostaja one doprowa¬ dzone prawie ze do temperatury reakcji, a dalej przewodem 221 wprowadza sie je do pieca katalitycznego 222, który wypelniony jest katalizatorem 223 odpornym na siarke. Kata¬ lizator moze byc w znany sposób osadzony na sicie 224. Zamiast pieca szybowego przedsta¬ wionego na rysunku stosowac mozna tez reak¬ tor 221 o innej dowolnej, znanej konstrukcji.W czasie przeplywu przez katalizator mie¬ szaniny gazu i pary np. w kierunku z dolu do góry, nastepuje w reaktorze 222 rafinacja uwodarniajaca. Gaz zawierajacy wodór, pare wodna i pary benzyny lub podobne, opuszcza reaktor przewodem 225 i oddaje plynacej w przeciwpradzie w kierunku reaktora mie¬ szaninie cieplo w wymiennikach cieplnych 218 i 217. Gaz ten doprowadza sie najpierw do wymiennika cieplnego 218, skad przewo¬ dem 226 przechodzi on do wymiennika cieplne- go 211 a stad przewodem 227, do wymiennika cieplnego 204. Przewodem 228 prowadzi sie ochlodzona juz do temperatury, np. 120°C, mieszanine gazu zawierajacego wodór, parewodna i pary benzyny do chlodnicy 229, w któ¬ rej para wodna i pary benzyny skraplaja sie przez ochlodzenie ich do temperatury poko¬ jowej. Azeby nie dopuscic do wydzielania sie weglanu amonowego, mozna chlodnice ewen¬ tualnie zraszac swieza woda. Woda chlodzaca wplywa do chlodnicy przewodem 230 a opusz¬ cza ja przewodem 231.Gaz zawierajacy "wodór, wode i rafinowana benzyne lub podobne, przechodzi przewodem 232 do rozdzielacza 233, z którego produkt rafinowany zostaje odprowadzony przewo¬ dem 234 a woda przewodem 23$.Produkt rafinowany zawiera rozpuszczone w nim male ilosci siarkowodoru jak i amo¬ niaku i zostaje nastepnie w celu ich usuniecia wprowadzony do kolumny, w której rozpusz¬ czone gazy zostaja odpedzone przez glowice, lub wymywa sie go rozcienczonym lugiem i woda. Gaz zawierajacy wodór, odprowadza sie" z ukladu przewodem 236. Korzystne jest kierowanie go do urzadzenia wytwarzajacego swiezy gaz zawierajacy wodór, i wprowadzanie do procesu w takim miejscu'urzadzenia aby odzyskac zawarta w nim benzyne. Produkt rafinowany zawarty w pozostalym. gazie mozna równiez odzyskac w inny znany sposób, np. przez adsorbcje na weglu aktywnym, ochlodze¬ nie lub wymycie olejem. Czesc gazu wychodza¬ cego z urzadzenia 236 mozna wprowadzic z po¬ wrotem do obiegu, np. przed sprezarka 202 lub przed wymiennikiem cieplnym 204.Gdy sposób wedlug wynalazku stosuje sie do rafinacji uwodarniajacej cieklych weglo¬ wodorów lub frakcji weglowodorów, wówczas korzystne jest wstepne ogrzewanie surowców ewentualnie w obecnosci gazu zawierajacego wodór i (lub) pare wodna np. do temperatury, zblizonej do tej, która panuje w reaktorze 227.Weglowodory te wprowadza sie do reaktora, np. z ominieciem kolumny odpedowej poprzez wymiennik cieplny 217 i 218 i podgrzewacz 219.Gaz zawierajacy wodór mozna wówczas pro¬ wadzic z wymiennika cieplnego, 204, po izmiesza niu z para wodna, bezposrednio do wymiennika cieplnego 217 lub do reaktora. Do reaktora do¬ prowadza sie go np. w jego czesci srodkowej, w której spotyka sie on z cieklym, poddawanym rafinacji, surowcem.Przy odgazowywaniu np. slabo spiekajacego sie wegla gazowniczego plomiennego z tlenem i para wodna pod cisnieniem 20 atm. w celu uzyskania gazu przesylowego, powstaja jako- produkty uboczne, smola* olej smolowy i ben¬ zyna gazowa. Substancje te odzyskuje sie w znany sposób np. benzyne gazowa przez traktowanie gazu olejem pluczkowym.* Smole i olej smolowy poddaje sie wspólnie desty¬ lacji, w czasie której pobiera sie miedzy inny¬ mi frakcje oddestylowujaca od chwili rozpo¬ czecia wrzenia az do temperatury okolo 210°C.Ta frakcja oleju lekkiego, zawierajaca okolo 25% objetosciowych fenolu moze byc w znany sposób odfenolowana, np. przez ekstrahowanie goraca woda lub lugiem sodowym. Jednakze to odfenolowanie nie jest konieczne, poniewaz fenole nawet jezeli znajduja sie w wiekszych ilosciach w materiale wyjsciowym, zostaja przeksztalcone w czasie rafinacji uwodarnia¬ jacej w weglowodory. Benzyne gazowa i ewen¬ tualnie odfenolowane frakcje oleju lekkiego laczy sie, a w celu wytworzenia typowych srodków pednych dla silników poddaje sie je rafinacji katalitycznej. Mieszanina posiada np. nastepujacy sklad: gestosc w temperaturze 20°C 0,813 siarka (w procentach wagowych) 0,65 oleje kwasne (w procentach objetos¬ ciowych) 2 poczatek wrzenia 64°C 5 procent objetosciowych 71°C 15 „ . „ 93°£ 25 „ „ 10^C 35 „ „_ 107°C 45 „ „ 116°C 55 „ „ 128*C 65 „ „ 143°C 75 „ „ 160*C 85 „ „ 150°C 95 „ „ 203°C koniec wrzenia 210°C strata przy wrzeniu 2,4% Strata przy rafinacji wynosi 39 kg/1000 kg benzyny surowej. Rafinat posiada nastepujacy sklad: % gestosc w temperaturze 20°C siarka (w procentach wagowych) kwasne oleje (w procentach objetos¬ ciowych) poczatek wrzenia 5 procent objetosciowych 15 25 35 45 55 » » jf j « » » t »» » 0,795 0,034 61°C 74°C 84°C 92°C 97°C 105°C 113°C — 10 —65 „ „ •.. 125*G' 75 „ „ 143°C 85 „ „ 158°C 95 „ „ 193»C koniec wrzenia 203°C strata przy wrzeniu 3,2% Poniewaz rafinat zawiera jeszcze siarkowodór jak i amoniak, skierowuje sie go do kolumny, w której zostaja odpedzone rozpuszczone gazy lub poddaje sie go przemyciu lugiem sodowym i woda a nastepnie suszeniu. W wiekszosci przypadków dalsza obróbka rafinatu jest nie¬ potrzebna. Moze sie czasem zdarzyc, ze ciezkie weglowodory, zwlaszcza benzyny daja rafinat nie calkowicie odporny na swiatlo. Calkowita odpornosc na swiatlo, mozna osiagnac przez delikatna dodatkowa obróbke, np. przez plu¬ kanie rozcienczonym kwasem siarkowym i (lub) przez traktowanie ziemia bielaca, glinka, zelem krzemionkowym, weglem aktywnym lub podob¬ nymi materialami, przy czym moze to nasta¬ pic w fazie cieklej w temperaturze normalnej lub podwyzszonej lub tez w fazie gazowej ewentualnie pod cisnieniem. Ta obróbka, która nastepuje po rafinowaniu katalizatorem od¬ pornym na siarke, moze^ byc przeprowadzona w obecnosci gazu zawierajacego wodór i (lub) pare wodna.Zamiast tej dodatkowej obróbki mozna tez przeprowadzic rozfrakcjonowanie rafinowa¬ nych weglowodorów lub frakcji weglowodo¬ rów. Stwierdzono mianowicie, ze w czasie frakcjonowania odchodzi destylat odporny na swiatlo, podczas gdy substancje wywolujace zabarwienie, gromadza sie w pozostalosci po destylacji. Pozostalosc ta moze byc przy tym bardzo mala, np. moze wynosic jedynie 1—15% rafinatu doprowadzonego do frakcjonowania.Celowe jest dodawanie pozostalosci po desty¬ lacji do weglowodorów lub frakcji weglowo¬ dorów poddawanych rafinowaniu. W szczegól¬ nie ciezkich przypadkach mozna frakcjonowa¬ nie i dalsza obróbke przeprowadzac za pomoca rozcienczonego kwasu siarkowego, ziemi biela¬ cej lub podobnych substancji, stosowanych w dowolnej kolejnosci.Korzystne jest rafinowanie surowej benzyny pod cisnieniem wyzszym od cisnienia gazu wysylanego zdalnie. Tak na przyklad przy cisnieniu gazu wysylanego zdalnie wynoszacym okolo 20 atm. utrzymuje sie w urzadzeniu rafihacyjnym cisnienie 25 atm. Przez przewód 201 doprowadza sie do kompresora 202 1000 Nm8 gazu swiezego, który w wymienniku- cieplnym 204, ewentualnie zaopatrzonym w dodatkowe urzadzenie ogrzewczer zostaje doprowadzony do temperatury 170—180°C. Do gazu tego do¬ prowadza sie w przewodzie 205 250 kg pary wodnej na godzine pozostajacej pod cisnieniem 36 atm. Gaz zawierajacy wodór wplywa wraz z para wodna do kolumny odpedowej 207, w której za pomoca urzadzenia ogrzewczego 209 utrzymywana jest temperatura 190—220°C.Do kolumny odpedowej doprowadza sie prze¬ wodem 213 1000 kg surowej benzyny na godzi¬ ne. Z przewodu 215 odciaga sie 15 kg pozosta¬ losci po odparowaniu, na godzine, która mozna doprowadzic do smoly powstajacej przy wy¬ twarzaniu gazu, np. przed jej destylacja. Prze¬ wodem 216 odprowadza sie z kolumny odipedowej 1000 Nm8/gazu/godzine, 250 kg pairy wodnej i 985 kg par benzynowych, które po przejsciu przez wymienniki cieplne 217 i 218 jak i przez ogrzewacz 219 moga osiagnac temperature zbli¬ zona do temperatury reakcji. Reaktor 222 jest wypelniony katalizatorem odpornym na siarke o podstawie kobaltowej, molibdenowej i glino¬ wej. Pracuje on w temperaturze okolo 380— 500°C, np, w 400—420°C. Obciazenie surowa benzyna wynosi okolo 0,1—2 ton/m3 wypelnie¬ nia katalizatorem i na godzine, przy czym ko¬ rzystne jest obciazenie 0,3—1 tony/m8 wypel¬ nienia katalizatorem i na godzine. Jako kata¬ lizator stosuje sie np. kwas molibdenowy osadzony' na glince, przy czym stezenie kwasu jest okolo 10%-owe. Inny wysokoczynny katali¬ zator do obróbki gazu swiezego sposobem we¬ dlug wynalazku, mozna uzyskac np. przez to, ze 70 czesci wagowych handlowego wodoro¬ tlenku glinowego o strukturze bajerytu, który sluzy zasadniczo w katalizatorze jako nosnik, miesza sie dokladnie z jedna czescia wagowa kwasu molibdenowego, 8 czesciami wagowy¬ mi wodorotlenku kobaltowego i 4 czesciami wagowymi grafitu. Mieszanine stlacza sie na¬ stepnie w male cylindryczne ksztaltki. Po ozie¬ bieniu, opuszczajacej piec mieszaniny gazu i pary w wymienniku cieplnym i w chlodni¬ cy 229, odpuszcza sie w rozdzielaczu 233, 946 kg rafinatu benzynowego. Przewodem 236 odciaga sie 1000 Nm8 gazu, który po -obnizeniu cisnienia np. z okolo 23 atm. do 20 atm. wprowadza sie z powrotem do generatora gazu, np. przed pluczka benzynowa. Liczba oktanowa surowej benzyny zostala okreslona na podstawie meto¬ dy „Research" do 75 (bez dodatku czteroetylku olowiu). Stwierdzona, z-e liczba oktanowa rafi¬ natu oznaczona metoda „Research" wynosi 78, podczas gdy liczba oktanowa produktu rafino¬ wanego, jednakze nie sposobem wedlug, wy-nalazku z dodatkiem pary wodnej wynosi jedy¬ nie 6S. Benzyna rafinowana w obecnosci gazów zawierajacych pare wodna i wodór jest bardzo wrazliwa na olów* Gaz odprowadzony przewodem 236 zawiera tlenek wegla w ilosci okolo 3—8% objetoscio¬ wych. Daleko idaca konwersja tlenku wegia podczas rafinacji nie jest zatem konieczna.Bylaby ona potrzebna przed rafinacja, gdyby rafinowano gazem zawierajacym tlenki wegla i bez dodatku pary wodnej. PL