PL40604B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 31 stycznia 1958 r. il^LlO <~-; POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40604 KI. 12 o, 5/02 VEB Leuna Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób kala I(tycznego wytwarzania zwiazków organicznych zawierajacych tlen, zwlaszcza alkoholi o trzech i wiekszej liczbie atomów wegla Patent trwa od dnia 9 maja 1956 r.Znane sa sposoby otrzymywania zwiazków organicznych zawierajacych tlen, zwlaszcza al¬ koholi alifatycznych, za pomoca katalitycznej syntezy pod wysokim cisnieniem z wodoru i tlenku wegla.Zagadnienie to znalazlo calkowite rozwiaza¬ nie dotychczas tylko w oddawna znanym pro¬ cesie syntezy metanolu przy zastosowaniu ka¬ talizatorów stanowiacych trudno redukujace sie tlenki metali, jak na przyklad mieszaniny tlenku cynku i tlenku chromu.Stosujac alkalizowane katalizatory tego ro¬ dzaju otrzymywano równiez mieszaniny wyz¬ szych alkoholi, ale w skali nadajacej sie do 'techniki poczawszy od butanolu wzwyz, pod¬ czas gdy alkohole o dwóch lub trzech atomach wegla w produkcji reakcji otrzymywano zniko¬ me ilosci.Wyzsze alkohole tworza sie tez przewaznie o budowie izo; na tej drodze nie mozna otrzy¬ mac normalnych alkoholi w godnych uwagi ilosciach. W koncu produkt tak zwanej synte- * zy izobutylowcj zawiera obok duzej ilosci me¬ tanolu najwyzej 15% izobutanolu obok duzej liczby lecz malych ilosci, wyzszych alkoholi i pochodnych, jak aldehydy, ketony, kwasy, estry itd., których oddzielanie jest wyjatkowo trudne.Dalej znane jest, ze mozna wytwarzac alde¬ hydy za pomoca tak zwanej keto-syntezy (okso-syntezy), to znaczy przez przylaczanie tlenku wegla i wodoru do olefin, przy katali¬ tycznym dzialaniu karbonylku kobaltu albo stalych katalizatorów kobaltowych, z których w czasie reakcji powstaje karbonylek kobaltu.Otrzymane aldehydy mozna nastepnie prze¬ prowadzic do alkoholi, na przyklad za pomoca znanego sposobu katalitycznego uwodorniania.Stosowanie lotnych karbonylków metali na¬ strecza szereg trudnosci aparaturowych i zwia¬ zanych z prowadzeniem procesu: równiez od¬ dzielanie katalizatora karbonylkowego z pro¬ duktu syntezy zwiazane jest z szeregiem nie¬ dogodnosci.Stwierdzono, ze wyzej wymienione braki i trudnosci wystepujace zarówno przy katalitycz-nej wysoko cisnieniowej syntezie tlenowych zwiazków organicznych z mieszanin tlenku we¬ gla i wodoru, jak* równiez w czasie reakcji przylaczania tlenku wegla i wodoru do olefin, moga byc,znacznie zmniejszone, jesli jako pro¬ dukt wyjsciowy stosuje sie mieszanine gazów, w której obok tlenku wegla i wodoru znajdu¬ ja sie olefiny w niewielkiej ilosci, a reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stano¬ wiacego kobalt lub zwiazek kobaltu w postaci stalej, osadzony na nosniku zawierajacym krze¬ mionke i potraktowanego zwiazkami zawiera¬ jacymi siarke, na przyklad siarkowodorem naj¬ korzystniej w sposób lagodny, na przyklad przez przepuszczenie go w normalnej tempera¬ turze.Jako produkt wyjsciowy moga byc uzywane gazy odpadowe o znikomej zawartosci olefin, które to gazy z powodu braku zastosowania dotychczas byly spalane.Mozna równiez stosowac mieszanine gazów, która utworzona jest z jednej strony z gazów zawierajacych tlenek wegla i wodór, z drugiej zas z gazów odpadowych zawierajacych olefi¬ ny, na przyklad z gazów pochodzacych z kra¬ kowania.Stwierdzono dalej, ze pewne alifatyczne al¬ kohole mozna otrzymac z doskonala wydajnos¬ cia, jesli do gazów wyjsciowych dodac male ilosci olefin, zawierajacych mniej atomów we¬ gla niz alkohol, który ma byc otrzymany.Tak wiec produkt reakcji syntezy zawiera na przyklad do 50°/o propanolu jesli do gazu wyjsciowego dodac 0,5V© etylenu podczas gdy, przez dodatek takiej samej ilosci propylenu otrzymuje sie produkt reakcji, który zawiera okolo 50°/o butanolu.Pozadane alkohole powstaja przy tym prze¬ waznie o budowie normalnej. Z gazu wyjscio¬ wego zawierajacego etylen powstaje propanol skladajacy sie prawie wylacznie z n-propanolu, zas z gazu zawierajacego propylen powstaje butanol, który sklada sie tylko zaledwie w 1/4 z izobutanolu, zas w przewaznej ilosci z n-butanolu.W koncu stwierdzono, ze aktywnosc katali¬ zatorów otrzymanych przez stracenie moze byc podwyzszona, jesli do katalizatora w czasie jego wytwarzania dodac jako promotera nie¬ znaczne ilosci alkaliów.Sprawnosc pieca, to znaczy stosunek jedno¬ stek objetosciowych produktu koncowego do jednostek objetosciowych katalizatora na 1 go- ** dzine, jest przy takim samym obciazeniu pie¬ ca (ilosci przepuszczanego gazu) dwukrotnie wyzsze od sprawnosci pieca, osiaganej dotych¬ czas przy technicznej syntezie wyzszych alko¬ holi prowadzonej w obecnosci alkalizowanych katalizatorów metanolowych.Dotychczas przy przyplywie gazu okolo 20000- krotnym stosunku do objetosci katalizatora osiagalo sie okolo 0,15—0,2 litra produktu na litr katalizatora na 1 godzine: wedlug propo¬ nowanego sposobu przy tym samym przeply¬ wie gazu, otrzymuje sie okolo 0,3—0,4 litra produktu na 1 litr katalizatora w ciagu 1 go¬ dziny.Poza tym tworzenie sie projektów ubocznych i wody jest znacznie mniejsze niz przy dotych¬ czas znanej metodzie otrzymywania wyzszych alkoholi* Wybitna zaleta sposobu wedlug wynalazku, w porównaniu z tak zwana ketosynteza (okso- synteza), jest calkowite wyeliminowanie kar¬ bonylków.Nie wystepuja wiec zadne przeszkody, wy¬ wolane tworzenie sie lotnych karbonylków metali, w zuzytym katalizatorze nie mozna stwierdzic zmniejszenia sie zawartosci kobaltu, a w produkcie reakcji nie mozna stwierdzic obecnosci karbonylku kobaltu. Dalsza wybit¬ na zaleta sposobu wedlug wynalazku, w po¬ równaniu do keto-syntezy (okso-syntezy), pole¬ ga na tym, ze alkohole otrzymuje sie jako glówne produkty z duza wydajnoscia w jed¬ nym procesie. i Nie male znaczenie posiada równiez fakt, ze temperatura robocza w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest znacznie nizsza niz w dotychczas stosowanej syntezie wyzszych alkoholi w obec¬ nosci alkalizowanych katalizatorów metanolo¬ wych. Podczas gdy temperatury konieczne do osiagniecia wyzej podanych wyników przekra¬ czaja w znanym sposobie 400°C, optymalna temperatura robocza w sposobie wedlug wy¬ nalazku lezy w granicach 300—320°C.Katalizator mozna wytwarzac w .rózny spo¬ sób.Kobalt mozna osadzac na nosniku w postaci wodorotlenku, weglanu itd., przy czym nalezy utrzymac odpowiednia wartosc pH. Mozna nos¬ nik nasycic roztworem soli kobaltu i nastepnie sól te przeprowadzic w tlenek przez prazenie.W koncu mozna odpowiedni zwiazek kobaltu i nosnik zemlec na subtelny proszek i doklad¬ nie wymieszac, a nastepnie w jakikolwiek spo¬ sób uformowac mieszanine na odpowiedni ksztalt. — 2 —Katalizator obok kobaltu moze zawierac in¬ ne metale z grupy zelaza oraz mozna do nie¬ go dodawac jako promotory znikome ilosci pierwiastków innych grup ukladu periodycz¬ nego. < Przyklad I. W obecnosci zawiesiny zie¬ mi okrzemkowej wytraca sie z roztworu azo¬ tanu kobaltu za pomoca roztworu sody, przy wartosci pH = 9—10, osad weglanu kobaltu.Stezenie roztworu azotanu kobaltu tak sie do¬ biera, aby w gotowym katalizatorze stosunek kobaltu do ziemi okrzemkowej wynosil 1:1.Osad przemywa sie przez dekantacje tak dlugo, az w suchej substancji pozostanie tylko 0,3— 0,4% NaaO. Nastepnie osad odsacza sie, suszy. proszkuje i po dodaniu 1% grafitu prasuje na 4 mm tabletki. Przez gotowy katalizator prze¬ puszcza sie w zwyklej temperaturze siarkowo¬ dór w ciagu 2 godzin. W piecu wysokocisnie¬ niowym przez 400 cm3 tego katalizatora w tem¬ peraturze 300—320°C, pod cisnieniem 250 atmo¬ sfer, przepuszcza sie z szybkoscia 8 m3/godz. gaz, który zawiera okolo 60°/o H2, 20% CO, 4% CÓ2, 10% CH4, 6°/o N2' i poza tym okolo 0,5% etylenu. Otrzymuje sie na 1 litr kontaku na 1 godzine 0,35—0,4 litra produktu reakcji, który zawiera obok metanolu i znikomych ilos¬ ci wyzszych alkoholi okolo 40% propanolu i 10—15% wody.Przyklad II. Rozdrobniony pumeks o wiel¬ kosci ziarn 3—4 mm nasyca sie roztworem azo¬ tanu kobaltu. Wysuszony katalizator odnitro- wuje sie przez ogrzewanie do temperatury 450°C. Nasycanie i odnitrowywanie powtarza sie tyle razy, az stosunek Co i SiO^ wyniesie okolo 1:1. Przez ten kontakt przepuszcza sie w zwyklej temperaturze siarkowodór w ciagu 2 godzin.Kontakt stosuje sie w takich samych warun¬ kach jak w przykladzie I przepuszczajac mie¬ szanine tlenku wegla, wodoru i okolo 0,5% ety¬ lenu. Otrzymuje sie na kazdy litr kontaku na godzine okolo 0,3 litra produktu reakcji, który zawiera 50—60% propanolu i 4—6% wody.Przyklad III. Przez katalizator, w wa¬ runkach reakcji podanych w przykladzie I, przepuszcza sie gaz, który zawiera 66,4% — H2, 31,0%— CO, 0,6%—C02, 1% — CH4 i 1% — — N2 i do którego dodana 0,5% propylenu.Produkt reakcji, otrzymywany na kazdy litr kontaktu na godzine w ilosci 0,3 litra, zawiera r f;-J ;n k\ \a \jj«* 00! .V?..-t.&. KOK .me;:' 50—60% butanolu, który sklada sie z okolo 25% izobutanolu i 75% n-butanolu.Przyklad IV. Przez 400 cm3 katalizatora jak w przykladzie II, który zawieral dodatko¬ wo 0,1% V przepuszcza sie z szybkoscia 8 m1/ godz., w temperaturze 300—320°C, pod cisnie¬ niem 850 atm., gaz, którego sklad odpowiadal gazowi zastosowanemu w .przykladzie III, a do którego zamiast propylenu dodano okolo 1% n-butylenu. Otrzymano na jeden litr kataliza¬ tora na jedna godzine 0,27 litra produktu reak¬ cji, który zawieral 39% alkoholu amylowego i 20% estru amylowego. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego wytwarzania zwiaz¬ ków organicznych zawierajacych tlen, zwlaszcza alkoholu o trzech i wiekszej licz¬ bie atomów wegla z mieszaniny tlenku we¬ gla i wodoru pod zwiekszonym ciesnieniem i w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze do gazu wyjsciowego dodaje sie nie¬ wielka domieszke olefin i reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który sklada sie z kobaltu albo zwiazku kobaltu w sta¬ nie stalym na nosniku zawierajacym krze¬ mionke, zawiera ewentualnie promotory i zostal potraktowany zwiazkami zawiera¬ jacymi siarke, na przyklad siarkowodorem.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gazy wyjsciowe stosuje sie gazy odpa¬ dowe o nieznacznej zawartosci olefin albo mieszanine gazów, skladajaca sie z jednej strony z gazów zawierajacych tlenek we¬ gla i wodór, z drugiej zas strony z gazu odpadowego zawierajacego olefiny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu wytwarzania okreslonych alko¬ holi alifatycznych do gazu wyjsciowego do¬ daje sie nieznaczne ilosci olefin, które za¬ wieraja mniej atomów wegla niz alkohol, który ma byc wytworzony.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako promotor katalizatora stosuje sie nieznaczne ilosci alkaliów. VEB Leuna-Werke „Walter U1 b r i c h t" Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych / tjv;') ,oIUfl .iif£i.v 1GVv/v) .\tnonbo'| 76x7/ PL