Opublikowano dnia 10 grudnia 1957 r. to/l ty JLl.E K A! \h^j^u';?^ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40561 KI. 42 i, 17 VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób otrzymywania siarki z gazów zawierajacych siarkowodór Patent trwa od dnia 13 czerwca 1956 r.Z igazów zawierajacych siarkowodór mozna otrzymywac siarke w rózny sposób. Najbardziej rozpowszechniony sposób polega na tym, ze gaz zawierajacy H2S miesza sie z odpowiednia stechio- metryczna iloscia tlenu, powietrza, gazu oddaja¬ cego tlen (na przyklad S02) lub z ich mieszanina¬ mi i w podwyzszonej temperaturze przeprowadza siarkowodór w siarke. Wydzielajace sie przy tym cieplo moze byc wykorzystane.Na skutek wysokiej temperatury reakcji nie nastepuje calkowita przemiana, lecz powstaje gaz odlotowy, który zawiera zarówno nieprzereagowa- ny siarkowodór jak i produkt dalszego utlenia¬ nia — SOr W celu mozliwie daleko idacego odzyskiwania siarki konieczne jest otrzymywane gazy odldtowe poddawac dalszej przemianie w drugim stopniu reakcji.W celu przyspieszenia tej reakcji przemiany, która ze wzgledów ekonomicznych winna byc prowadzona w sposób ciagly, konieczny jest kata¬ lizator.Na skutek prowadzenia procesu w sposób ciagly periodyczne zaladowywanie katalizatora wraz ze skladnikiem reakcji, na przyklad S02, nastepne przeprowadzanie reakcji i ponowne zaladowywa¬ nie katalizatora nie wchodzi w gre.Jako katalizatory proponowano najrozmaitsze substancje, t których najszersze zastosowanie* w praktyce zdobyl tlenek glinowy w postaci natu¬ ralnego mineralu — boksytu.Poniewaz przy przemianie siarkowodoru i dwu¬ tlenku siarki na siarke ma sie do czynienia z reakcja równowagi i wraz ze spadkiem tempe¬ ratury, równowaga przesuwa sie na korzysc ele¬ mentarnej siarki, nalezy dazyc do prowadzenia reakcji w mozliwie niskiej temperaturze.Jednak stosowanie boksytu jako katalizatora jest ograniczone, poniewaz dotychczas nie udalo sie znalezc zadnego gatunku botksytu, który poni¬ zej temperatury 270° — 300PC dzialalby katalitycz- ' nie dostatecznie szybko.Dalsza niedogodnoscia jest to, ze tylko nieliczne boksyty posiadaja wlasciwosci katalityczne i ze na skutek wysokiej temperatury reakcji nastepuje powolna zamiana tlenku glinowego w postac kata¬ litycznie nieczynna. Ta zamiana po pewnym okresie dzialania nie tylko czyni katalizator bezuzytecznym.ale równiez podczas pracy zwiazana jest z powol¬ nym mniejszym lub wiekszym rozpadem jego ziarn, co wygwoluj^ starly swzrost oporu warttwy kontak- - towej i zmusza do zwiekszania sily potrzebnej do przepychania gazu.Biorac pod uwage te trudnosci proponowano juz stosowac jako katalizator zamiast boksytu — we¬ giel aktywny. Ten katalizator na sftutek jego wy¬ sokiej ceny i latwej zapalnosci nie przyjal sie w praktyce. Proponowany jako katalizator mialki koks z wegla brunatnego okazal sie nie dosc ak¬ tywny.W koncu wypróbowano duza liczbe róznych syntetycznych katalizatorów jak na przyklad ak¬ tywna glinke, zel krzemionkowy i krzemiany róz¬ nych metali, czesciowo w mieszaninie z weglem, z których wprawdzie niektóre wykazuja wyjatko¬ we wlasciwosci katalityczne, jednak z powodu ich wysokiej ceny w praktyce nie wchodza w rachube.Dalej znane jest uaktywnianie katalizatorów, za- * wierajacych wegiel, przez dodanie amoniaku. Ten sposób nie da sie zastosowac w omawianym pro¬ cesie, gdyz w piecu tworzylyby sie trudno topliwe sole amonowe.Stwierdzono, ze wszystkich wymienionych wad mozna uniknac, jezeli jako katalizatora uzyc koks z wytlewania wegla brunatnego, uprzednio obro¬ biony przegrzana para wodna. Przy wstepnej obróbce stosuje sie temperatury miedzy 600'C i 1200°C, zwlaszcza temperatury miedzy 700°C i 900°C. Wstepna obróbka moze byc przeprowadzo¬ na w rózny sposób. Mozna na przyklad przepusz¬ czac pare wodna przez rozzarzona rure wypelniona koksem, otrzymanym z wytlewania wegla brunat¬ nego, albo koks ten mozna poddac obróbce wedlug zasady wytwarzania gazu wodnego, jednak musi on byc po krótkim czasie usuniety z przestrzeni reakcyjnej, tak, ze zawartosc popiolu w materiale podnosi sie tylko nieznacznie.Przez wstepne traktowanie para wodna rózne gatunki koksu z wytlewania wegla brunatnego ulegaja daleko idacemu zhomogenizowaniu tak, ze otrzymuje sie jednorodny material katalityczny.Mozliwe jest równiez zastapienie koksu z wytle¬ wania wegla brunatnego koksem -z torfu, drewna itd. Obrobiony wstepnie para wodna koks z wytle- .wania posiada twarda ziarnista strukture i nie podlega zadnego rodzaju zmianom przy uzywaniu go jako katalizatora. Poza tym nie jest on w tym stopniu latwo zapalny co wegiel aktywny.Dzieki temu moze on sluzyc przez czas prawie nieograniczony nie powodujac zwiekszenia sie oporu przy przepuszczaniu gazu na skutek trwalej i niezmieniajacej sie granulacji ziarna w czasie trwania procesu.Glówna korzysc stosowania wstepnie obrobione¬ go koksu polega na tym, ze reakcje mozna pro¬ wadzic w znacznie nizszych temperaturach na przyklad 150 — 200°C i przez to wykorzystac po- myslniejszy stan równowagi reakcji.Zdolnosc obciazenia kontaktu jest wyjatkowo wysoka i wynosi w zaleznosci od stezenia gazu, zawierajacego H2S, w pierwszym stopniu reakcji 60—120 m8 (1 godz.) 1 m3 koksu w przeliczeniu na 100e/o-owy H2S przed pierwszym stopniem reakcji. Dzieki tej wysokiej zdolnosci obciazenia przestrzen katalityczna moze byc znacznie mniej¬ sza niz dotychczas.Jesli, jak zwykle w pierwszym stopniu reakcji do gazu zawierajacego siarkowodór dodaje sie tyle gazu zawierajacego tlen, ile stechiometrycznie konieczne jest do zamiany zawartego w nim siar¬ kowodoru, to przed drugim stopniem reakcji otrzy¬ muje sie gaz, w którym zawartosc siarkowodoru i dwutlenku siarki odpowiada scisle stechio- metrycznemu stosunkowi 2:1.Stwierdzono, ze osiagalna z omawianym katali¬ zatorem wydajnosc moze byc podniesiona jesli stosunek H2S do S02 przed drugim stopniem reakcji lezy miedzy 2:1 i 1:1, to znaczy, ze zawar¬ tosc S02 jest wieksza niz wynika ze stosunku stechiometrycznego.Mozna to osiagnac podnoszac dodatek tlenu, ga¬ zu zawierajacego tlen lub gazu oddajacego tlen przed pierwszym stopniem reakcji, zaleznie od po¬ zadanego nadmiaruSOr *^^ Samo przez sie jest zrozumiale, ze w pierwszym stopniu reakcji mdzna, jak dotychczas, pracowac ze scisle stechiometrycznymi ilosciami i przed dru- j gim stopniem dodac mala ilosc dwutlenku siarki, \ na przyklad w postaci gazów odpadowych, zawie- \ rajacych dwutlenek siarki. ~ '"""" "* X_-^ W przypadku dluzszej przerwy w produkcji, na przyklad w czasie planowanego remontu, jest rze¬ cza konieczna usunac siarke znajdujaca sie w ka¬ talizatorze, aby uniknac jego spiekania sie, co uniemozliwiloby ponowny rozruch. Przy dotych¬ czas stosowanym jako katalizator boksycie, usu¬ wano zatrzymana przez ten katalizator siarke przez wypalenie za pomoca goracego powietrza, albo go¬ racego gazu, zawierajacego tlen. Ten spos6b nie nadaje sie do wstepnie obrobionego koksu wy^ tlewnego, gdyz koks przy tym ulegnie spaleniu.-Jednak okazalo sie, ze z katalizatora wedlug wynalazku mozna usunac siarke praktycznie cal¬ kowicie i uniknac jego spiekania sie, jesli przez warstwe katalizatora przepuszczac odpowiednia ilosc goracego beztlenowego gazu, do czasu az siarka calkowicie wyparuje i zostanie przez tengaz odprowadzona. To odpedzanie siarki moze za¬ chodzic w dowolnej temperaturze.W celu ochrony katalizatora jest jednak ko¬ rzystnie nie przekraczac temperatury, w której koks z wytlewania wegla brunatnego byl uprzed¬ nio obrabiany para wcdna.Przyklad. W komorze do spalania podda¬ je sie reakcji w ciagu jednej godziny 1000 m3 gazu o zawartosci 40°/o H2S z 1030 m8 powietrza (ilosc stechiometryczna wynosi 960 m8), przy czym wy¬ dzielone cieplo wykorzystuje sie do wytwarzania pary, przepuszczajac gazy przez kociol plomien- norurkowy. Gazy ochladzaja sie przy tym do tem¬ peratury 180°C i w tej temperaturze przechodza do przestrzeni katalitycznej wypelnionej 5,5 m8 koksu wytlewnego z wegla brunatnego, który to koks uprzednio zostal obrobiony para wcdna w tempe¬ raturze 800°C.Po przejsciu przez katalizator gaz schladza sie do temperatury 140°C i powstala siarka wydziela sie w postaci cieklej.Wydajnosc nawet po jednorocznej pracy katali¬ zatora Wynosi niezmiennie 89,0°/n teorii. W przy¬ padku stosowania jako katalizatora boksytu w tych samych warunkach wydajnosc przy uzyciu swie¬ zego katalizatora wynosi 87,2°/o, a po 6 miesiecz¬ nej pracy katalizatora spada do 83,5%. Po uply¬ wie 9 miesiecy katalizator boksytowy staje sie nieprzydatny i musi byc wymieniony na nowy. PL