Przy dotychczasowym sposobie wytwa¬ rzania bezwodnika kwasu octowego uzy¬ wano najczesciej takich srodków odwad¬ niajacych, jak chlorki siarki i fosforu. We francuskim patencie Nr 17674, dodatkowym do patentu glównego Nr 448342 podany jest sposób otrzymania bezwodnika kwasów tluszczowych ze soli tychze kwasów zapo- moca bezwodnika kwasu siarkowego. Po¬ niewaz ten ostatni malo nadaje sie do uzy¬ cia, gdyz dziala zbyt silnie na sole kwasów tluszczowych, proponuje wiec francuski patent dodawanie srodków rozcienczaja¬ cych. Ten dodatek ma te zla strone, ze o- trzymany produkt reakcji jest stosunkowo ubogi w bezwodnik kwasu octowego i roz¬ klada sie wskutek frakcjonowania na swe czesci skladowe. Znaleziono, ze rozpu¬ szczajac bezwodnik kwasu siarkowego w cialach, które same z octanami daja bez¬ wodnik kwasu octowego, otrzymuje sie bezposrednio wieloprocentowy bezwodnik kwasu octowego. Takiemi cialami sa, np., chlorki siarki i fosforu lub chlorki sulfono¬ we. Równie czesto uzywany w technice pro¬ dukt otrzymuje sie, stosujac olej handlowy z bezwodnika kwasu siarkowego, rozpu¬ szczony w kwasie siarkowym. Przy reakcji pomiedzy kwasem siarkowym i octanami powstaje wtedy jednoczesnie kwas octowy.Przy takiem postepowaniu pomimo obecno- sci cial, które same biora udzial w reakcji,sila reakcji, zachodzacej pomiedzy bezwod¬ nikiem kwasu siarkowego a octanami, zosta¬ je znacznie zmniejszona. Chcac jeszcze bardziej umiarkowac reakcje, dobrze jest dodac do octanów bezwodnika kwasu octo¬ wego. Otrzymanie bezwodnika kwasu octo¬ wego zapomoca bezwodnika kwasu siarko¬ wego zostalo zaproponowane w innem miej¬ scu, ale wówczas punktem wyjscia byly nie sole kwasu karbonowego, lecz wolne kwasy karbonowe, produktami zas przejsciowemi bezwodniki kwasu siarkowego i weglowe¬ go. Doswiadczenia porównawcze wykazuja, ze zwykle dodawanie kwasu karbonowego przez jego sole nie prowadzi do pozadanego wytwarzania sie bezwodnika kwasu octo¬ wego, ze przeto dany sposób jest zasadni¬ czo rózny od poprzednich.Przyklad L Do 382 kg wysuszonego drzewnego wapna i 164 kg stopionego oc¬ tanu! sodu, wymieszanych w dobrze ochlo¬ dzonym kotle z 1000 kg bezwodnika octo¬ wego dodajemy stopniowo, przy okolo 5° C, roztworu 85 kg bezwodnika kwasu siar¬ kowego w 140 kg chlorku sulfonowego, mieszamy wszystko przez krótki czas, od- destylowujemy w prózni i otrzymujemy bezwodnik octowy.Przyklad II. Mieszamy, dobrze ochla¬ dzajac, 445 kg stopionego octanu sodu z 1000 kg bezwodnika octowego i do otrzy¬ manej mieszaniny dolewamy zimnego roz¬ tworu 190 kg bezwodnika kwasu siarkowe¬ go W 68 kg chlorku siarki. Mieszamy wszystko jeszcze pare godzin, az do skon¬ czenia reakcji, a otrzymany bezwodnik oc¬ towy destylujemy w prózni.Przyklad III. 750 kg bezwodnego octanu sodu mieszamy z 1250 kg bezwodnika octo¬ wego i wolno, przy 0° C, dodajemy do 337 kg 62% oleju. Po oddestylowaniu w prózni otrzymujemy mieszanine bezwodnika kwa¬ su octowego i lodowego kwasu octowego.Przyklad IV. Do 500 kg wysuszonego kwasnego octanu wapnia, rozmieszanego z 1500 kg bezwodnika octowego, dodajemy, dobrze mieszajac, w temperaturze poni¬ zej 0° roztworu bezwodnika kwasu siarko¬ wego w 130 kg chlorku sulfonowego.Wreszcie dla zakonczenia reakcji mie¬ szamy wszystko pare godzin przy 20— 36° C i oddestylowujemy w prózni. Pro¬ dukt zawiera jeszcze chlorek acetylu i moze byc oczyszczony znanym sposobem.Przyklad V. Do mieszaniny 550 kg wysuszonego octanu wapnia, 142 kg roz¬ zarzonego siarczanu sodu i 1500 kg bez¬ wodnika octowego dolewamy powoli przy temperaturze 0°, dobrze mieszajac, roztwo¬ ru 120 kg bezwodnika kwasu siarkowego w 153 kg tlenochlorku fosforu. Po wielogo- dzinnem mieszaniu przy 20—30° destyluje¬ my i otrzymujemy bezwodnik. Mozna rów¬ niez stosowac bezwodnik kwasu siarkowego w postaci polaczenia z chlorowodorem, jako tak zwany kwas chloro-sulfonowy. Stosowa¬ nie kwasu chlorosulfonowego do wytwarza¬ nia bezwodnika kwasu octowego jest opisa¬ ne we francuskim patencie Nr 17674, dodat¬ kowym do patentu glównego Nr 448342.Przytem uzywa sie srodków rozcienczaja¬ cych i otrzymuje mieszaniny bezwodnika kwasu octowego i lodowego kwasu octowe¬ go. Wedlug podanego obecnie sposobu nie dodaje sie srodków rozcienczajacych, lecz przewaznie chlorki lulb bezwodniki siarki i fosforu, albo mieszaniny ciala te "wytwarza¬ jace, to znaczy dodajemy ciala, przetwarza¬ jace octany w bezwodnik kwasu octowego, a zatem zwiekszajace jego ilosc. Odpowied- niemi bezwodnikami i chlorkami sa, np., bezwodnik kwasu siarkowego, chlorek sulfo¬ nowy, chlorek pyrosulfonowy, chlorek siar¬ ki i trójchlorek fosforu. Ciala te wplywaja zwalniajaco na przebieg reakcji. Jezeli jed¬ nak chcemy jeszcze bardziej umiarkowac dzialanie reakcji, celowo jest zastosowac srodki rozcienczajace, w szczególnosci bez¬ wodnik kwasu octowego.Przyklad VI. W odpowiednim kotle — 2 —mieszamy 483 kg wysuszanego octanu wap¬ nia, 142 kg wyprazonego siarczanu sodu i 1250 kg bezwodnika kwasu octowego. Wol¬ no dolewamy do mieszaniny przy 2—3° po¬ nizej zera 233 kg kwasu chloro-sulfonowe- go, poczem w znany sposób zapomoca de¬ stylacji otrzymujemy bezwodnik kwasu oc¬ towego i lodowy kwas octowy.Przyklad VII. Do mieszaniny 466 kg bezwodnego octanu wapnia, 82 kg octanu sodu i 117 kg bezwodnika kwasu octowego dodajemy wolno, przy mniej wiecej 5° ni¬ zej zera, 277 kg mieszaniny zlozonej z 2 czastek bezwodnika kwasu siarkowego i 1 czastki kwasu chloro-sulfonowego. Desty¬ lujemy az do skonczenia reakcji.Przyklad VIII. Do 370 kg stopionego oc¬ tanu sodu i 550 kg bezwodnika octowego dodajemy wolno, przy mniej wiecej 3° po¬ nizej zera, mieszanine, zlozona z 58 kg kwasu chloro-sulfonowego i 100 kg chlorku pyro-sulfonowego. Po skonczeniu reakcji mieszamy jeszcze przez pewien czas, O- trzymana mieszanine lodowego kwasu oc¬ towego i bezwodnika kwasu octowego de¬ stylujemy znanym sposobem.Przyklad IX. Do 580 kg stopionego oc¬ tanu sodu, zmieszanego z okolo 900 kg bezwodnika kwasu octowego, dolewamy wolno przy 0° mieszanine, zlozona z 135 kg chlorku sulfonowego i 116 kg kwasu chlo¬ ro-sulfonowego. Po skonczeniu reakcji de¬ stylujemy.Przyklad X. Do 418 kg stopionego octanu sodu i 750 kg bezwodnika octowe¬ go dolewamy, dobrze mieszajac i ochladza¬ jac, mieszanine 116 kg kwasu chloro-sulfo- nowego i 135 kg chlorku siarki. Otrzymany produkt mieszamy przy zwyklej tempera¬ turze dla zakonczenia reakcji jeszcze przez kilka godzin, poczem destylujemy go w prózni. PLThe prior art for the production of acetic acid anhydride used most frequently dehydrating agents such as sulfur and phosphorus chlorides. In French patent No. 17674, additional to the main patent No. 448342, a method of obtaining an anhydride of fatty acids from salts of these acids using sulfuric anhydride is given. Since the latter is unsuitable for use, as it acts too strongly on fatty acid salts, a French patent proposes the addition of diluting agents. This addition also has the disadvantage that the reaction product obtained is relatively poor in acetic anhydride and is broken down into its constituent parts by fractionation. It has been found that by dissolving sulfuric acid anhydride in bodies which alone with the acetates give rise to acetic acid anhydride, the direct acetic acid anhydride is obtained directly. Such bodies are, for example, sulfur and phosphorus chlorides or sulfonic chlorides. A product that is also frequently used in the art is obtained by using a commercial oil of sulfuric anhydride dissolved in sulfuric acid. In the course of the reaction between sulfuric acid and the acetates, acetic acid is then simultaneously formed. In this case, despite the presence of bodies which themselves take part in the reaction, the strength of the reaction between the sulfuric acid anhydride and the acetates is significantly reduced. To moderate the reaction even more, it is good to add acetic acid anhydride to the acetates. The preparation of acetic acid anhydride with sulfuric acid anhydride was proposed elsewhere, but then the starting point was not carbonic acid salts, but free carbonic acids, and intermediate products of sulfuric and carbonic anhydrides. Comparative experiments show that the usual addition of carbonic acid via its salts does not lead to the desired production of acetic acid anhydride, and therefore the process is substantially different from the previous ones. Example L Up to 382 kg of dried wood lime and 164 kg of molten acetic acid. dance! sodium, mixed in a well-cooled kettle with 1000 kg of acetic anhydride, gradually add, at about 5 ° C, a solution of 85 kg of sulfuric anhydride in 140 kg of sulfonic chloride, mix everything for a short time, distill in a vacuum and we get acetic anhydride. Example II. Mix, with good cooling, 445 kg of molten sodium acetate with 1000 kg of acetic anhydride and add a cold solution of 190 kg of sulfuric anhydride in 68 kg of sulfur chloride to the mixture obtained. Stir everything for a few more hours, until the reaction is complete, and the obtained acetic anhydride is distilled in a vacuum. Example III. We mix 750 kg of anhydrous sodium acetate with 1250 kg of acetic anhydride and slowly, at 0 ° C, add to 337 kg of 62% oil. After distilling under vacuum, a mixture of acetic acid anhydride and glacial acetic acid is obtained. Example IV. To 500 kg of dried acid calcium acetate, mixed with 1500 kg of acetic anhydride, add, with good stirring, at a temperature below 0 °, a solution of sulfuric anhydride in 130 kg of sulfonic chloride. Finally, to complete the reaction, mix everything for a few hours at 20-36 ° C and distilled under vacuum. The product still contains acetyl chloride and can be purified by a known method. Example 5 To a mixture of 550 kg of dried calcium acetate, 142 kg of dissolved sodium sulphate and 1500 kg of acetic anhydride slowly pour at 0 °, while stirring well, the solution ¬ ru 120 kg of sulfuric acid anhydride in 153 kg of phosphorus oxychloride. After stirring for many hours at 20-30 °, we distill the anhydride. It is also possible to use sulfuric anhydride in combination with hydrogen chloride as so-called chlorosulfonic acid. The use of chlorosulfonic acid in the production of acetic acid anhydride is described in French Patent No. 17674, supplementary to the General Patent No. 448342, whereby diluting agents are used to obtain mixtures of acetic acid anhydride and glacial acetic acid. . According to the present method, no diluting agents are added, but usually chlorides or sulfur and phosphorus anhydrides, or mixtures of these bodies "producing, that is, adding the bodies, converting the acetates into acetic anhydride and thus increasing its amount. These anhydrides and chlorides are, for example, sulfuric anhydride, sulfonic chloride, pyrosulfonic chloride, sulfur chloride and phosphorus trichloride. These bodies slow down the reaction. However, if we want to moderate the reaction even more, it is advisable to use diluting agents, in particular acetic acid anhydride. Example 6 In a suitable kettle - 2 - mix 483 kg of dried calcium acetate, 142 kg of calcinated sodium sulphate and 1250 kg of acetic acid anhydride. -3 ° below zero 233 kg of chlorosulfonic acid, then we obtain acetic acid anhydride and glacial acid by means of distillation in a known manner. Example VII. To a mixture of 466 kg of anhydrous calcium acetate, 82 kg of sodium acetate and 117 kg of acetic acid anhydride, slowly add 277 kg of a mixture consisting of 2 particles of sulfuric anhydride and 1 part of chlorosulfonic acid at approximately 5 ° below zero. We distil until the reaction is complete. Example VIII. To 370 kg of molten sodium acetate and 550 kg of acetic anhydride slowly add a mixture of 58 kg of chlorosulfonic acid and 100 kg of pyrosulfonic chloride at approximately 3 ° below zero. After the reaction is finished, we stir for some time, distill the resulting mixture of glacial acetic acid and acetic acid anhydride in a known manner. Example IX. To 580 kg of molten sodium acetate, mixed with about 900 kg of acetic anhydride, slowly pour at 0 ° a mixture of 135 kg of sulfonic chloride and 116 kg of chlorosulfonic acid. After the reaction is finished, we distil. Example 10 To 418 kg of molten sodium acetate and 750 kg of acetic anhydride, add, stirring well and cooling, a mixture of 116 kg of chlorosulfonic acid and 135 kg of sulfur chloride. Stir the obtained product at the usual temperature for a few more hours to complete the reaction, and then distill it in a vacuum. PL