PL35270B1 - - Google Patents

Description

Niektóre katalizatory uwodorniajace musza byc po pewnym czasie regenerowane, co zazwy¬ czaj jest uskuteczniane przez ich prazenie w atmosferze powietrza lub tlenu w celu usunie¬ cia zanieczyszczen oraz przemiany zwiazków katalitycznie czynnych metali na wyzsze tlenki.Tlenki te, np. trójtlenki wolframu, sa wówczas rozpuszczane w wodnym amoniaku i przetwa¬ rzane w znany sposób na siarczki lub inne zwiazki. Prazenie jest zazwyczaj dokonywane w poziomych, obrotowych retortach bebnowych nagrzewanych badz posrednio z zewnatrz, badz tez bezposrednio za pomoca paliwa cieklego lub gazowego, spalanego wewnatrz retorty. Kataliza¬ tory w ksztalcie walków, kulek lub malych kostek sa uprzednio kruszone na ziarna o sred¬ nicy najwyzej 3 mm. Wytworzona wskutek kru¬ szenia mieszanina ziaren i pylu posiada zla przewodnosc cieplna i wskutek tego z trudnoscia moze byc wyprazona w calej masie. Temperatura scian retorty lub gazów spalinowych, otrzymy¬ wanych przy spalaniu paliwa, jest znacznie wyz. sza od optymalnej temperatury prazenia i czesto nawet przewyzsza temperature sublimowania katalitycznie czynnych zwiazków metali, co z jednej strony powoduje zmniejszenie sie roz¬ puszczalnosci substancji katalitycznej w amo¬ niaku na skutek jej spiekania sie i stopienia w porach nosnika i z drugiej strony — duze straty wartosciowych metali, np. wolframu lub molibdenu. Przy prazeniu w piecu obrotowym tworzy sie duza ilosc drobnego pylu tlenków metali, zwlaszcza tlenku wolframu i tlenku mo¬ libdenu. Pyl ten ze wzgledu na drobne wymiary jego czastek przypomina dym i nie moze byc od¬ zyskiwany bez strat Przez sublimowanie wyz¬ szych tlenków, np. trójtlenku wolframu, i przez nastepne chlodzenie tworzy sie równiez dym o bardzo drobnych czastkach, które w cyklonie w ogóle nie moga byc wydzielone, a w odpyla- czach elektrostatycznych lub zraszajacych odzy¬ skuje sie je z trudem. Wskutek tego powstaja straty, wynoszace, jezeli chodzi np. o trójtlenek wolframu, 10—20l% przy jednej regeneracji przez prazenie, co ze wzgledu na stosunkowa rzadkosc i wysoka cene wolframu posiada duze znaczenie.Dalsze straty powodowane sa przez to, ze wspomniane tlenki sa mniej .rozpuszczalnew amoniaku, gdy podczas regeneracji stosuje sie temperature wyzsza od 500° C. Ponadto nosniki katalizatora, o ile stanowi go tlenek glinu lub ziemia bielaca traca calkowicie swa aktywnosc poniewaz prazenie przeprowadza sie zazwyczaj w temperaturach miedzy 700*0 i 800° C. Mate¬ rialy te traca mianowicie swa aktywnosc przez ich calkowite wyprazenie czesto juz w tempe¬ raturach ponad 550« c. Te nieorganiczne nosniki kataHzatorowe stanowia przy dotychczasowym sposobie regeneracji znaczne odpadki, z których katalitycznie czynne metale odzyskuje sie jedy¬ nie bardzo trudno na drodze chemicznej i przy tym z dalszymi stratami powodowanymi przez wymywanie, odparowywanie, wygotowywanie i ewentualnie przez rozpuszczanie nosników katalizatorowych.Wedlug wynalazku prazenie wspomnianych katalizatorów uskutecznia sie na tak zwanym podlozu ruchomym, to jest w ten sposób, ze katalizatory, wyjete z urzadzenia katalitycznego umieszcza sie w postaci nie kruszonej w-piono¬ wym waskim piecu szybowym, posiadajacym w swej dolnej czesci otwór oprózniajacy lub tez ruszt, a nastepnie zawartosc pieca ogrzewa sie, przy czym strefe zarowa utrzymuje sie na po¬ zadanym poziomie ponad rusztem. Poziom tem¬ peratury w strefie zarowej reguluje sie przez doplyw powietrza lub mieszaniny powietrza z obojetnym gazem i (lub) przez regulowanie strat cieplnych tak, aby zbyt wysoka tempera¬ tura nie powodowala zmniejszenia sie aktywnosci jakiejkolwiek czesci skladowej . katalizatora, utrzymujac temperature zwykle ponizej 600* C.W górnej czesci pieca katalizator jest nieprzerwa. nie lub okresowo dopelniany, na dole zas za po¬ moca ruchomego rusztu lub innego urzadzenia równiez nieprzerwanie lub okresowo pobierany tak, aby strefa zarowa byla utrzymywana na po¬ zadanej wysokosci i posiadala pozadana dlugosc.Jezeli katalizatorami sa zwiazki dajace sie spalac, np. siarczki, lub tez katalizatory za¬ wieraja takie zwiazki, ewentualnie zanieczy¬ szczone palnymi zwiazkami organicznymi, cieplo, wydzielajace sie podczas spalania, wystarcza calkowicie do pokrycia strat cieplnych, nastepu¬ jacych na skutek odplywu goracych gazów, usuwania zregenerowanego katalizatora oraz promieniowania. Skoro tylko temperatura prze¬ kracza dopuszczalny poziom, dalszemu wzrosto¬ wi temperatury zapobiega sie przez doprowadze¬ nie obojetnego gazu chlodzacego oraz zmniej¬ szenie doplywu powietrza. Jezeli same katali¬ zatory nie zawieraja zadnych materialów pal¬ nych, domieszke tych materialów dodaje sie w potrzebnej ilosci do katalizatora. W przypad¬ kach, w których katalizatory regenerowane przez prazenie moga byc stosowane bezposrednio bez zadnej dalszej chemicznej obróbki, np. do uwo¬ dorniania, musza byc one umieszczane bezpo¬ srednio po prazeniu w szczelnych na powietrze naczyniach, ewentualnie z dodatkiem azotu lub dwutlenku wegla.Stwierdzono, ze w opisany sposób uzyskuje sie równomierna temperature, np. 500 — 550° C + ±10°C, a takze i nizsza, konieczna do calkowi¬ tego przeprazenia katalizatorów, a jednoczesnie zapobiega sie przy tym zmniejszeniu rozpuszczal¬ nosci tlenków w chemicznych odczynnikach, je¬ zeli katalizator musi byc nastepnie poddany ob¬ róbce chemicznej. Oprócz tego nie ma wcale strat katalitycznie czynnych metali wskutek kruszenia lub sublimowania. W niektórych przypadkach nie jest jednak rzecza potrzebna rozpuszczanie tlenków katalitycznie czynnych metali (kataliza¬ tory mieszane), lecz stosuje sie bezposrednio ka¬ talizatory prazone w postaci pierwotnie wytlo¬ czonych ksztaltek, np. w postaci walków, po do¬ konaniu mechanicznego sortowania, lub tez prze¬ mienia sie je uprzednio na siarczki przez dziala¬ nie na nie siarkowodorem lub innymi gazami, zawierajacymi lotne zwiazki siarkowe. W tych przypadkach, w których gazy i pary zawieraja dostateczna ilosc siarkowodoru, np. przy katali¬ tycznym uwodornianiu weglowodoru z wegla, smoly i innych materialów, przemiana na siarcz¬ ki przebiega bezposrednio w urzadzeniu do kata¬ lizy. Przy prazeniu sposobem wedlug wynalazku mechaniczna wytrzymalosc zostaje zachowana, a takze utrzymuje sie aktywnosc nosnika, np. tlenku glinu lub ziemi bielacej. Waleczki lub tym podobne ksztaltki nie pekaja w czasie prazenia, jezeli byly one mechaniczne nieuszkodzone przed regenerowaniem. Jednoczesnie odpada nie tylko rozpuszczanie oraz nowe osadzanie katalizatora, zwiazane z nieuniknionymi stratami, lecz takze trudna i kosztowna obróbka wstepna nosnika, jego formowanie, suszenie i impregnowanie.Stwierdzono równiez, ze prazenie moze byc tak regulowane, ze czesc siarki z siarczków pozosta¬ je, natomiast substancje weglowe zostaja prze¬ waznie spalone, najkorzystniej w pewnych kata¬ lizatorach mieszanych to jest katalizatorach za¬ wierajacych obok wolframu i ziemi bielacej zwy¬ kle nikiel lub inne metale w postaci siarczków lub tlenków. Bezposrednie zastosowanie calkowi¬ cie wyprazonych katalizatorów (katalizatorów mieszanych) uwodorniajacych jest mozliwe tylko w niektórych przypadkach, np. przy katalizato¬ rach do tak zwanej lekkiej fazy. W przypadku katalizatorów mieszanych dla sredniej fazy na¬ lezy postepowac w znany juz sposób, to jest po wyprazeniu katalizator przesycic amoniakalnym — 2 —roztworem soli aktywnego metalu lub ich wycia¬ giem ^amoniakalnym, wysuszyc i siarczkowac w teiAperaturze okolo 400* C. Pomimo to sposób regenerowania przez prazenie jest korzystny takze i w tym przypadku.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie takze do regenerowania katalizatorów zawierajacych siarczki lub tlenki molibdenu, chromu, niklu ze. laza lub innych metali, badz same, badz tez zmieszane z aktywnymi lub nieaktywnymi nos¬ nikami, ewentualnie bez nich.Gazy odlotowe, które posiadaja dosc duza za¬ wartosc procentowa dwutlenku siarki, sa za po¬ moca dysz zraszane woda i zasysane przez wieze wypelniona pierscieniami Raschiga. Strefa zaro¬ wa w piecu regeneracyjnym moze byc utrzymy¬ wana na dowolnej wysokosci ponad rusztem.Takze i jej dlugosc (grubosc) moze byc zmienia¬ na przez regulowanie doplywu powietrza oraz obojetnego gazu. Skoro tylko obnizenie tempera¬ tury w strefie zarowej zostalo ustalone i strefa ta zaczyna przesuwac sie do góry, czesc wypra¬ zonego katalizatora zostaje pobierana na dole pieca (o ile nie jest on oprózniany nieprzerwa¬ nie). Jednoczesnie dalsza ilosc katalizatora prze¬ znaczonego do regeneracji doprowadza do pieca.Przecietny czas pozostawania katalizatora w stre¬ fie zarowej wynosi okolo 1—2 godzin. Tempera¬ tura wyprazonego materialu wyjetego z pieca wynosi okolo 100 —150° C.Przyklad I. katalizator uwodorniajacy do sredniej fazy przy uwodornianiu wegla, utworzo¬ ny zasadniczo z czystego dwusiarczku wolframu WS2 i sprasowany w postaci waleczków, po usu¬ nieciu go z urzadzenia roboczego zostal umiesz¬ czony bezposrednio bez jakiejkolwiek mecha¬ nicznej obróbki w pionowym piecu regeneracyj¬ nym. Temperatura strefy zarowej byla utrzy¬ mywana na poziomie 520° C + 10° C. Otrzymane waleczki byly przewaznie calkowicie wyprazone nawskros. Po zmieleniu i rozpuszczeniu wytwo¬ rzonego trójtlenku wolframu w kwasnym siarcz¬ ku amonowym stwierdzono, ze jego rozpuszczal¬ nosc byla normalna. Strat wolframu podczas pra¬ zenia nie zauwazono.Przyklad II. Katalizator uwodorniajacy do lekkiej fazy, zawierajacy zasadniczo 10|%: WS2 i 90% aktywnej ziemi bielacej, sprasowany na ksztaltki w postaci waleczków, po usunieciu go z urzadzenia roboczego zostal, bez uprzedniej obróbki, umieszczony w pionowym piecu regene¬ racyjnym. Temperatura w strefie zarowej wy¬ nosila 530°C±10°C. Wyprazone waleczki zosta¬ ly rozsortowane na dobre i zle, to jest polamane.Prazenie bylo regulowane tak, aby spalic czesc siarki wystepujacej w postaci siarczku. Przed spaleniem przecietna zawartosc siarki w postaci „Prasa" Stalinogród, 7150. — 27.11.52.. — R-3-44478. — B: siarczku wynosila 5,3 — 5,8% i 3 — 7% wegla* natomiast po spaleniu przecietnie 1—4% siarki oraz 0,2 — 1% wegla. Do badania zdolnosci uwo¬ dorniajacej wyprazony katalizator byl stosowany bezposrednio bez jakiejkolwiek obróbki chemicz. nej, poniewaz wolny siarkowodór byl obecny za¬ równo w gazie uwodorniajacym jak i we wtrys¬ kiwanym oleju. Lekkie oleje otrzymane przy uzyciu katalizatora zregenerowanego posiadaly takie same wlasciwosci jak i oleje otrzymane przy uzyciu nowego katalizatora. Stwierdzono na¬ we pewna, nieco wieksza aktywnosc kataliza¬ tora zregenerowanego, która w czasie trwania badan nie doznala bynajmniej jakiegos wieksze¬ go pogorszenia od normalnego. Przy badaniach mechanicznej wytrzymalosci wyprazonych wa¬ leczków przed uwodornieniem stwierdzono, ze wytrzymuja one wieksze cisnienie na sztorc, anizeli waleczki z nowego katalizatora (300 — 350 kg/cm2 w porównaniu do 200—300 kg/cm*). PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regenerowania katalizatorów przez prazenie utleniajace, znamienny tym, ze ka¬ talizator zuzyty najkorzystniej bez kruszenia regeneruje sie w pionowym waskim piecu szybowym, zaopatrzonym w narzad opróznia¬ jacy lub ruszt ruchomy, przy czym katalizator zapala sie w dolnej czesci pieca i reguluje temperature pieca przez zmiane predkosci do¬ plywu powietrza, utrzymujac w strefie zaro¬ wej temperature, która nie powodowalaby zmniejszenia chemicznej i fizycznej jakosci jakiejkolwiek czesci skladowej katalizatora, najkorzystniej ponizej 600° C, po czym utle¬ niony katalizator poddaje sie siarczkowaniu za pomoca gazów zawierajacych zwiazki siarki.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po zapaleniu pieca regeneracje przeprowadza sie za pomoca ciepla, wydzielajacego sie przez spalanie dajacych sie utleniac czesci sklado¬ wych katalizatora bez doprowadzania ciepla z zewnatrz, przy czym piec jest izolowany cieplnie lub jest zaopatrzony w ogniotrwale obmurowanie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze temperature pieca reguluje sie przez dopro¬ wadzanie obojetnego gazu chlodzacego.
4. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—3, zna¬ mienna tym, ze siarczkowanie katalizatora uskutecznia sie bezposrednio w urzadzeniu do katalizy za pomoca gazów i par roboczych za¬ wierajacych zwiazki siarki. Stalinovy zavody narodni podnik Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych pism. 100 g. — 150. PL