PL34992B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy syntetycznego otrzymywa¬ nia pentadekanolidu, czyli laktonu kwasu J5-hydroksypentadecylowego. W szczególnosci wynalazek dotyczy otrzymywania pentadekano¬ lidu z 10-undecen-l-olu z wydajnoscia wieksza niz przy zastosowaniu znanych i opisanych w literaturze sposobów otrzymywania pentade¬ kanolidu. 10-Undecen-l-ol mozna latwo otrzymac przez redukcje estrów kwasu undecenylowego, który znajduje sie w handlu lub moze byc w prosty sposób otrzymany z oleju rycynowego.W celu otrzymania pentadekanolidu z unde- cenolu sposobem wedlug wynalazku stosuje sie nastepujace operacje: 1. CHt = CH(CH2)9CHtOH _ -? GH2- CH(CH2)8 CHaX iC-Undecen-1-ol przeprowadza sie w haloidek JO-undecen-1-ylu, najkorzystniej w bromek.Bromek mozna wytworzyc jednym ze znanych sposobów, np. za pomoca wodnego roztworu kwasu bromowodorowego foru. lub trójbromku fos- 2. CHt = CH(CHt)cCHtX -? -+CHt = CH(CHt)ioCOOR Haloidek otrzymany wedlug 1 poddaje sie reak¬ cji z sodomalonianem dwuetylowym, po czym podstawiony ester malonowy przeprowadza sie przez zmydlenie, odkarboksylowanie i estryfl- kacje w ester, najkorzystniej w ester etylowy kwasu U-dodeceno-1-karbonowego.Zaden z produktów przejsciowych nie musi byc oczyszczany. Mozna równiez stosowac inne zwiazki zdolne do przedluzenia lancucha o 2 ato¬ my wegla, np. ester etylowy kwasu acetyloocto- wego lub kwasu cyjanooctowego. 3. CHt = CH(CHi)ioCOOR V -* CHt = CH(CHt)i9 CHtpH Ester otrzymany wedlug 2 przeprowadza sie w 12-tridecen-l-ol, stosujac redukcje, np. zmo¬ dyfikowany lub niezmodyflkowany sposóbprowadzic za pomoca wodorku litowo-glinowego (którym mozna równiez redukowac wolny kwas dodecenokarbonowy, jego haloidek lub bezwod¬ nik) albo na drodze katalitycznej przy Uiyciu odpowiedniego katalizatora. 4. CHt = CH(CHt)uCH2OH _? ¦ .-+CHt = CH(CHt)1.Clt& Z alkoholu otrzymanego wedlug 3 wytwarza sii$ haloidek, najkorzystniej bromek, podobnie jak opisano pod 1. 5. CHt - CHWmH&tW - Haloidek otrzymany wedlug 4 pgdgaje Ma po¬ nownie, tak jak opisano p4d |, rofrkfji z Iod0- malonianem dwuetylowym lub z innymi odpo¬ wiednimi zwiazkami. Podstawiony malonian zmydla sie i odkarboksylowuje do kwasu xi ¦len MteteiiuKi-KarDonowego. 6. CH2 = CH(CHt)lfCOOH -? -? XCH2— (CHthtCOOH Do kwasu nienasyconego otrzymanego wedlug 5 dodaje sie kwasu chlo^w^aft#owt«o mW* rzystniej bromowodorowego, w warunkach, w których powstaje kwas 14-chlorowCótótrade- kano-1-karbonowy, np. w obecnosci nadtlenku w niskiej temperaturze w obojetnym rozpu¬ szczalniku takim, jak toluen luft etar naftowy. 7. XCHt (CHihiCOon - -?CHt — ftlfi){% — U = O Kwas I4-ohlorowcotetradekano -1 - karbonowy otrzymany w wyniku reakcji opisanej pod 8 poddaje sie cyklizacii na flentadpkanolid za do- moca znanych sposobów, np. w duzym rozciec czeniu w ketonie o temperaturze wrzenia ponizej 140< C, za pomoca weglanu tnfeklii alkalicznego, lióiha go równiez ptttóprewadzic w odpowied¬ ni Hydroksylowa* i tan nastepni* poddac pyfcH- gapji W znany ujpwft. Mo*na te* kremowany ifwa« _ prjagrowadaic w kwas jodowany i ten p#44^ cykUsaojt Jat* te* riacaa tftiiaUw* zastapieni* stopni 213 przez jedna reakcja, Do lego oelu moga shizjrc inane swiatki Qrigfia* Itiith atylanu i utworzaniath alkoholi gawiera* jatydh w lanoudhu o dwa atotity wegla tirUtesj iiii pfttiukt wyjstiowy (Grignard, 0* ft. IW* 1260; G. S. Hiers i R. Adami, I. A. C. S. U 1098).Stwierdzono, ze haloi4kt stonowane jako pro¬ dukt wyjsciowy do synteay pentadekanolidu lub Jako produkt posredni, zawierajacy lancuch Co najttullej t ii atOm()W wegla i Wiazanie pod¬ wójne &rz? koflau ldAciicha, mozna latwo prze¬ prowadzic za pomoca wspomnianej reakcji w pierwszorzedowe nienasycone alkohole. Naj¬ korzystniej jest stosowac bromki.W ten sposób mozliwe jest przeprowadzenie W Jeóym stopniu haloidku 10-undecen-l-ylu w 12-tridecen-l-ol wedlug nastepujacego sche- m#iu: eter haloidek 10-undecen-l-ylu + Mg ? absolutny eter zwiazek Grignard'a +tlenek etylenu ? absolutny 12-tridecfeiW-ol Reakcja ta pioge wiec zastapic wyzej opisane stulili 2(0. Jesli |o Jest pozadane, mozna reak¬ cje powtórzyc z haioidkiem 12-tridecen-l-ylu i otrzymac 14-pentadecen-J-ol, który nastepnie trzeba utlenic na kwas 13-tetradeceno-l-kar- boftowy.W ten sposób równiez reakcji wedlug 5 nie potrzeba przeprowadzac.Wynalazek wyjasniaja blizej naste|UJ|W frriy- klady; P rz y k l a d 1 fcroin*k undecenylu.Mieszanine 912 g (5,36 mola) undecenolu, 1600 cm* bezwodnego toluenu i 135 g bezwodnej pirydyny oziebia sie do temperatury — 10* C. Do tej mieszaniny dodaje sje w dagu 1y2 — 2 Ya gtiAdit , mllsiijll w temperaturze miedzy —10«C a —6*C, roztworu 528 g (1,95 mola) trój- broniku fosforu w itóo cm» bezwodnego toluenu.Ci***? ftfkwala ii* Mignac do te&pe*attirjr pokojowej ciagle mieszajac, po czym, w dal¬ szym ciagu mieszajac, gotuje sie ja w ciagu 2 72 godzin. ^pzlefeieniU dej&atuje |jte jtfoM Wajrówna war^lw^ z nad sta^j W(fe pmwsi wftrstwy doln^, ?4mL o4desViQw*ije sfe. Óó czym po- zoctalóSc destyluje sie szybko pod próznia b#z koiumny.W Wypadku destylacji prÓZfiidWeJ fta^cjo- nowanej, zbiera Sie jako produkt fx)iadafly ^ak¬ cje wrzaca pod cisnienieni 4 mm sluj^a ft^ci W t|mner§tyrze 10S — 100a 0 i ifrykaz^Jaca WspoT^yhhlk zalamania MatJa flp^ OkolO l,48S-l,4S8t fyy&aAnote wytiósi 7S-7S% wydaj¬ nosci teoretyq$i^|.Przyklaii !?? fi|ter ftylowy kwajn ieto- cenokarbonowego. 44 g (l,9|g inpla) ao4u poapu- szcza sie w 450 g absolutnego etanolu.Oo roztworu tegp dodaje sie w ciagu ]/4 go¬ dziny, mieszajac, 380 g (2,37 mola) malonianu dwttótylowegó. ftdztwór doprowadza sift dó ttói- peratuty 40^6 iw tej t^ltipetatUrze w d^*U 9 godzin, inieszajac dodaje sie. 444,5 f (1,108 - 2 -mola) bromku undecenylu. Ciecz miesza sie da¬ lej w ciagu 2 godzin w temperaturze 40° C, po czym pozostawia sie ja do nastepnego dnia w temperaturze pokojowej.Po sprawdzeniu alkalicznosci oddestylowuje sie okolo 400 cm3 alkoholu, po czym produkt zmydla sie gotujac go i mieszajac w ciagu 8A godziny z mieszanina 640 g lugu potasowego 50 %-ego i 300 g wody. Nastepnie gotuje sie da¬ lej w ciagu pól godziny przy równoczesnym oddestylowywaniu alkoholu, do czasu kiedy temperatura cieczy wzrosnie do 95° C.Po oziebieniu i dodaniu xj2 litra wody, ciecz zakwasza sie slabo wobec kongo. Kwas undece- nylomalonowy odsacza sie, przemywa woda i suszy. Nastepnie odkarboksylowuje sie go przez ogrzanie do temperatury 160 — 165< C.Surowy kwas dodecenokarbonowy miesza sie z 750 g 95%-ego etanolu i 41 gkwasu siarkowego.Mieszanine gotuje sie w ciagu 6 godzin, po czym oddestylowuje sie % alkoholu. Otrzymany pro¬ dukt po przemyciu destyluje sie pod próznia, przy czym jako pozadana zbiera sie frakcje wrzaca pod cisnieniem 3 mm slupa rteci w tem¬ peraturze okolo 115 — 1300 C i wykazujaca wspólczynnik zalamania swiatla nD2o = = 1,442-1,443, Wydajnosc wynosi 79 — 82 % wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Tridecenol.W duzej kolbie umieszcza sie 2000 g etanolu (handlowy absolutny alkohol) i rozpuszcza w nim IB g sodu. Nastepnie dodaje sie 70 g ftalanu dwuetylowego i gotuje mieszanine w ciagu go¬ dziny pod chlodnica zwrotna.Przepuszczajac slaby strumien bezwodnego azotu dodaje sie 522 g (2,175 mola) estru etylo¬ wego kwasu dodecenokarbonowego, po czym w jednakowych odstepach czasu w ciagu 1 72 — 2 godzin wprowadza sie w 20 — 25 rów¬ nych porcjach 230 g (10 moli) sodu. Po dodaniu calej ilosci sodu, calosc gotuje sie jeszcze w ciagu 1 ]/2 godziny przepuszczajac azot.Nastepnie oddestylowuje sie alkohol w posta¬ ci absolutnej, tak dalece, jak to jest mozliwe, po czym po dodaniu wody mozna dalej destylo¬ wac. Pozostalosc przemywa sie i frakcjonuje.Jako pozadany produkt zbiera sie frakcje wrza¬ ca pod cisnieniem 3 mm slupa rteci w tempe¬ raturze okolo 119 — 190«C i wykazujaca wspól¬ czynnik zalamania swiatla n^ okolo 1,4526 — 1,4540.— Otrzymuje sie tez niewielka ilosc kwasu dodecenokarbonowego, która mozna zu¬ zyc w nastepnej porcji. Wydajnosc wynosi 88 — 84% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. 12—Tridecen—1—ol.Do kolby reakcyjnej wprowadza sie 51 g ma¬ gnezu i 1000 cm3 absolutnego eteru. Nastepnie wolno dodaje sie 466 g bromku 10-undecen-l- ylu i w zwykly sposób wytwarza zwiazek Grignard'a. Produkt oziebia sie do temperatury okolo —5°C i w tej temperaturze dodaje stop¬ niowo mieszaniny 140 g tlenku etylenu i 560 g absolutnego eteru. Nastepnie roztwór miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze —5°C i pozostawia do nastepnego dnia w temperaturze OOC.Z kolei, mieszajac, oddestylowuje sie eter w stopniu na jaki pozwala konsystencja masy reakcyjnej, po czym dodaje sie 800 cm3 bezwod¬ nego benzenu i destyluje do chwili kiedy ma¬ sa osiagnie temperature 80°C. Nastepnie mase miesza sie dalej pod chlodnica zwrotna w ciagu pól godziny i ochladza. Produkt rozklada sie w zwykly sposób za pomoca kwasu rozcienczo¬ nego. Wydajnosc wynosi 60—65% wydajnosci teoretycznej. Temperatura wrzenia produktu pod cisnieniem 2 mm slupa rteci wynosi okolo 110 — 1200C.Przyklad V. Bromek tridecenylu.Mieszanine 474 g (2,394 mola) tridecenolu, 708 cms bezwodnego toluenu i 60 g bezwodnej pirydyny oziebia sie do temperatury —10«C i dodaje do niej w ciagu 2—3 godzin w tempe¬ raturze miedzy —10°C a —5

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pentadekanolidu z 10- undecen-1-olu, znamienny tym, ze 10-tinde- cen-l-ol przeprowadza sie kolejno w haloidek 10-undecen-l-ylu, ten ostatni w kwas 11-do- deceno-1-karbonowy lub w jego pochodna dajaca sie redukowac, wymieniony kwas w 12-tridecen-l-ol, a ten ostatni ponownie — 4 —w jego haloidek, wymieniony haloidek w kwas-13-tetradeceno-J-karbonowy, do któ¬ rego przylacza sie kwas chlorowcowodorowy i wreszcie otrzymany kwas chlorowcowany poddaje sie cyklizacji na pentadekanolid.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas chlorowcowodorowy stosuje sie kwas bromowodorowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kwasu chlorowcowodorowego dodaje sie do kwasu 13-tetradeceno-l-karbonowego w nis¬ kiej temperaturze, w obecnosci nadtlenku organicznego.
4. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze przechodzi sie od haloidku IO-undecen-1-ylu do I2-tridecen-l-olu oraz ewentualnie od haloidku 12-tridecen-l-ylu do 14-pentadecen-l-olu przeprowadzajac ha¬ loidek w znany sposób w zwiazek Grignard'a lub podobny zwiazek metaloorganiczny, np. przy uzyciu litu, po czym otrzymany produkt poddaje sie reakcji z tlenkiem etylenu. N. V. Polak &Schwarz's Essencefabrieken Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych „Prasa" Stalinogród, 4072 — 8. 7. 52 — R-3-18467 — 150 — Bezdrz. BI, 100 g. PL