PL34680B1 - - Google Patents

Description

, Znany jest sposób utleniania parafiny, ewen¬ tualnie w obecnosci katalizatorów, za pomoca tlenu albo gazów zawierajacych tlen. Jako pro¬ dukt wyjsciowy stosowano w tych przypadkach parafiny otrzymywane z olejów mineralnych lub ze smoly wegla brunatnego, o temperaturze miekniecia 45 — 70°C, poza tym parafine miek¬ ka z syntezy Fischer-Tropscha(wrzaca w tern-* peraturze od 320° do 420°C). Przed utlenianiem parafine oczyszczono. Celemi utleniania byla produkcja kwasów tluszczowych. Do tego celu stosowano równiez parafine twarda z syntezy Fischer-Tropscha, wrzaca w temperaturze po¬ nad 450°C, o temperaturze miekniecia 95°C i wyzszej. Próbowano ponadto utleniac i inne weglowodory parafinowe, np. weglowodory cie¬ kle albo gazowe. Przy stosowaniu znanego spo¬ sobu pracuje sie kinetycznie, to jest stosujac przeplyw tlenu. Wedlug wynalazku pracuje sie statycznie, to jest nie odprowadza sie gazo produktów reakcji, lecz wprowadza sie tlen gazy zawierajace tlen do naczynia reakcyj w miare zuzycia tlenu* Poniewaz przy zn sposobie tworza sie znaczne ilosci gazo produktów utlenionych, przypuszczac nal by, ze i przy sposobie wedlug wynalazku niez na skutek tworzenia sie gazowych pro tów dalsze wprowadzanie tlenu bedzie ni we. Stwierdzono jednak, ze gazy nie twórz prawie wcale, jesli pracuje sie pod cisnie co najmniej 5 atm. Jest rzecza korzystna s wanie cisnienia ponad 10 atm., najlepiej 15 atm. Cisnienie wyzsze jest jednak równi puszczalne. Postepuje sie przy tym w ten sób, ze tlen wtlacza sie do naczynia, np. do klawu, i w miare zuzycia tlenu wtlacza sie sze ilosci tlenu. W celu unikniecia szyb utleniania zwlaszcza w celu wykluczeniawosci wybuchów mogacych przy tym nastapic, wolna przestrzen gazowa w naczyniu reakcyj¬ nym przed doprowadzeniem tlenu napelnia sie azotem albo innym gazem obojetnym w ilosci 20 — 30% objetosciowych.Przy znanym sposobie utleniania weglowodo¬ rów parafinowych prócz znacznych ilosci gazo¬ wych produktów utleniania, tworza sie równiez wieksze ilosci takich kwasów tluszczowych, któ¬ rych temperatura wrzenia jest nizsza od tempe¬ ratury wrzenia produktu wyjsciowego, na przy¬ klad przy utlenianiu parafiny miekkiej tworza sie kwasy o 1 — 10 atomach wegla. Równoczes¬ nie z utlenianiem nastepuje rozszczepianie para¬ fin, a niekiedy utlenianie i dalszy rozklad nowo wytworzonych produktów. Wydajnosc zadanych kwasów (Cio—Ca;)) zostaje przez to zmniejszona i waga ich jest mniejsza od wagi produktu wyj¬ sciowego. W przeciwienstwie do tego, stosujac sposób wedlug wynalazku i majac twarda para¬ fine, jako produkt wyjsciowy, prawie cala ilosc doprowadzanego tlenu zostaje pochlonieta, przy czyn\ tworza sie trwale tlenowe produkty, o cha¬ rakterze wosku. Nie tworzy sie wiec prawie wcale gaz i tworza sie tylko nikle ilosci kwasów o malej czasteczce. Przecietna dlugosc lancu¬ chów weglowych w produktach koncowych jest znacznie wieksza, niz w produktach otrzyma¬ nych znanymi sposobami, a wytworzone sub¬ stancje maja duze liczby wodorotlenowe i estro¬ we. Podczas gdy przy znanym sposobie wydaj¬ nosc zadanych kwasów tluszczowych wynosi okolo 60 — 70% przy stosowaniu sposobu we¬ dlug wynalazku uzyskuje sie wydajnosc ponad 100%. Poza twarda parafina róznego pochodze¬ nia stosowac mozna wszelkie inne weglowodory parafinowe az do benzyny wlacznie. Jest rzecza korzystna stosowanie weglowodorów wytworzo¬ nych przy syntezie metoda Fischer-Tropscha. trzy twardych parafinach innego pochodzenia czesc, która ma byc poddawana utlenianiu, wy¬ dziela sie przez destylacje, w przeciwienstwie do rznanego sposobu utleniania, wedlug którego wydziela sie parafiny o ustalonych # temperatu¬ rach miekniecia przez pocenie. Tak samo, jesli chodzi o ciekle weglowodory parafinowe, tem¬ peratury wrzenia produktów wyjsciowych win¬ ny lezec w granicach mozliwie waskich. Zasto¬ sowanie moga miec produkty wyjsciowe w sta¬ nie oczyszczonym albo nie oczyszczonym, o ile chodzi o produkty z syntezy Fischer-Tropscha.Korzystnym jest równiez fakt, iz np. parafiny z syntezy Fischer-Tropscha utleniaja sie szyb¬ ciej, jesli stosuje sie je w stanie nie oczyszczo¬ nym. Ten fakt stoi w przeciwienstwie do do¬ swiadczen czynionych przy dotychczas znanych sposobach. Zanieczyszczenia produktu wyjscio¬ wego nie wplywaja zupelnie na jakosc produktj koncowego; w przypadku stosowania innych produktów wyjsciowych musi byc przeprowa¬ dzane doklafdne oczyszczanie. Sklad chemiczny i wlasciwosci fizyczne tych produktów w miare mozliwosci powinny odpowiadac skladowi pro¬ duktów otrzymywanych z syntezy Fischer- Tropscha.Przy utlenianiu stosuje sie temperatury wyz¬ sze od 70°C. Wyzsze temperatury przyspieszaja utlenianie. Z uwagi na kolor i inne wlasciwosci produktu koncowego stosuje sie temperatury od 90° d6 150°C, korzystnie do 130°C. Czas wchla¬ niania tlenu jest zalezny od rodzaju zadanego produktu koncowego. Przy stosowaniu parafiny twardej z syntezy Fischer-Tropschazuzywa sie tlenu w ilosci od 1 — 30% wagowych. Utlenia¬ nie przeprowadza sie w autoklawie, zaopatrzo¬ nym korzystnie w mieszadlo, albo w wiezach cisnien, które sa napelniane wypelniaczem.Przez mieszanie doprowadza sie weglowodory w mozliwie scisly kontakt z tlenem. Jako ma¬ terial do budowy aparatury nalezy stosowac tworzywa odporne. na dzialanie kwasów orga¬ nicznych, zwlaszcza nadaja sie do tego celu czy¬ ste aluminium lub stopy stali chromowej, np.V2A, lub remanit. Te ostatnie nie posiadaja przyspieszajacych wlasciwosci katalitycznych, przeciwnie w pewnych warunkach zwalniaja przebieg reakcji utleniania, natomiast nie powo¬ duja zmian zabarwienia produktu koncowego. * Aparatura z zelaza przyspiesza proces utlenia¬ nia, powoduje jednak ciemne zabarwienie pro¬ duktów koncowych, które dzialaja przy tym nadzerajaco. Olowiu nie mozna stosowac ze wzgledu na tworzenie sie mydla olowianego. Ja¬ ko katalizatory stosuje sie znane katalizatory do utleniania weglowodorów parafinowych, np. organiczne zwiazki manganu lub nadmanganian.Zwlaszcza dobrymi katalizatorami sa zwiazki pierwiastków pierwszej grupy ukladu okresowe¬ go (lacznie z amonem) zwlaszcza Li, Na, K i Rb, poza tym grupy drugiej Be, Zn i Cd, dalej alu¬ minium* a zwlaszcza AhOs i kwas fosforowy.Korzystnie stosuje sie chlorowcopochodne tych pierwiastków lub sole kwasów tluszczowych.Stosuje sie równiez dobrze tlenki i wodorotlen¬ ki. Katalizatory lub ich mieszaniny stosuje sie korzystnie w stanie czystym, w stanie bezwod¬ nym albo uwodnionym, ewentualnie w postaci zelu. Potrzebna ilosc wynosi 0,1%, korzystnie jednak uzywa sie ich w ilosci 0,5 — 5% w sto¬ sunku do wagi weglowodorów. £ .wyjatkiem produktów woskowych wyprodukowanych w, obecnosci chlorku cynku, produkty koncowe nie i -¦» -/ ¦¦ ,¦ • Z •'wykazuja wcale albo prawie wcale zadnego za- yw barwienia. Przy zastosowaniu, jako katalizato- W ra, chlorku cynku i, jako produktu wyjsciowego, Jl twardej parafiny z syntezy Fischer-Tropscha / otrzymuje sie produkty, które sa twardsze 04 / produktu wyjsciowego. Jesli pracuje sie z wod¬ nym chlorkiem cynku i parafina, to wówczas w miare zwiekszania ilosci wody obniza sie twardosc produktu-koncowego. Przez dodanie haloidków potasowcowych do chlorku cynku mozna zmieniac twardosc i Wlasciwosci produk- iai koncowego. Przy zastosowaniu AteOs i para¬ finy otrzymuje sie bardzo miekkie i zdatne do emulgowania produkty, które nadaja sie zwla¬ szcza do produkcji sztucznych wazelin Chlorek berylu daje stosunkowo twardy wosk, haloidki potasowców daja miekkie pro¬ dukty o wygladzie kosci sloniowej. Na szczegól¬ na uwage zasluguja produkty, które dadza sie uzyskac z oleju dieslowego i benzyny ciezkiej z syntezy Fischer-Tropscha przez utlenianie.Chodzi tutaj albo o estry albo o kwasy, które po estryfikacji moga miec zastosowanie jako pla¬ styfikatory albo emulgatory.Przyklad I. Do autoklawu o pojemno- % sci 1 litra zawierajacego 300 g surowej parafi¬ ny twardej z syntezy Fischer-Tropscha(wytwa¬ rzanej pod srednim cisnieniem) wtlacza sie w ,v ^ temperaturze 110°C, w obecnosci bezwodnego chlorku cynku, tlen pod cisnieniem 30 atm, przy ! czym swiezy tlen wtlacza sie w miare jego zu¬ zycia tak, aby utrzymywac pozadane cisnienie. _. _ Po wchlonieciu 10% tlenu w stosunku do wagi f " parafiny, ochladza sie autoklaw, na dnie które- i go znajduje sie okolo 3 g kwasu cieklego, po- | nadto warstwe 320 g wosku brunatnego, który j' jest twardszy od wosku Carnauba.Jezeli 300 g tej samej parafiny traktuje sie j- tlenem w mieszalniku szklanym w tej samej \ , temperaturze co w przykladzie powyzszym i *"" i równiez w obecnosci 3% chlorku cynku, prze¬ puszczajac 120 litrów tlenu na godzine w ciagu 48 godzin, to po ukonczeniu próby otrzymuje sie produkt zabarwiony na brunatno, jednakze praktycznie nie zmieniony.Przyklad II. Pracuje sie jak w przy- * Madzie I, jednak w obecnosci 3% bezwodnego ttenku glinu. Po wchlonieciu 10% tlenu i za- ^ stygnieciu masy reakcyjnej na dnie autoklawu znajduje sie 1,2 g kwasu i ponad nim w oddzie- Druk. LSW. W-wa. Zam. 4633 lonej warstwie 325 g wosku o wygladzie kosci sloniowej.Przyklad III. 300 g oczyszczonej para¬ finy twardej z syntezy Fischer-Tropschatraktu¬ je sie, pod cisnieniem 15 atm., w temperaturze 130°C, 32,6 g tlenu w mieszalniku z remantfu dodajac (10 atm. tlenu i 5 atm. azotu) 3% che¬ micznie czystego chlorku sodu. W miare zuzy¬ wania sie tlenu dodaje sie go tak, aby utrzymy¬ wac zadane cisnienie. Produkt utleniania o za¬ barwieniu jasno zóltym, posiada charakter wos¬ ku pszczelnego i temperature miekniecia 87°C, liczbe kwasowa 91,6, liczbe OH 25,2.Produkty ciekle nie tworza sie przy tym.Przyklad IV. 300 g parafiny twardej, jak w powyzszych przykladach, traktowano tle¬ nem pod cisnieniem vb temperaturze 130°C z do¬ datkiem 3% LiBr, jako katalizatora. Produkt utleniania mial charakter wosku i byl zabarwio¬ ny na kolor jasno zólty. Temperatura mieknie¬ cia wynosila 86°C, liczba kwasowa 37,5, liczba zmydlenia 86, liczba OH 24, znaleziono tylko sla¬ dy produktów cieklych.Jezeli w tym przykladzie nie stosowac cis¬ nienia i przepuszczac tlen z predkoscia 30 litrów na godzine w ciagu 10 godzin, to otrzymuje sie produkt reakcji prawie zupelnie czarno zabar¬ wiony, o temperaturze miekniecia 95°C, twardy, lamliwy i praktycznie nie zawierajacy tlenu.Przyklad V. 300 g czyszczonej p*arafiny twardej z syntezy Fischer-Tropschatraktowano tlenem pod cisnieniem, jak w jfrzykladzie IV, z dodatkiem 3% MgCh, jako katalizatora. Pro¬ dukt utleniania mial charakter wosku pszczel¬ nego, zabarwienie ciemnozólte i posiadal tempe¬ rature miekniecia 86°C, liczbe kwasowa 46,6, liczbe zmydlenia 85,9, liczbe OH 30,8. Produkty ciekle nie tworzyly sie przy tym. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznego utleniania Weglowodo¬ rów parafinowych tlenem w podwyzszonych temperaturach i pod cisnieniem podwyzszonym, znamienny tym, ze do autoklawu zawierajacego weglowodory parafinowe wtlacza sie tlen lub gazy zawierajace tlen nie odprowadzajac ga¬ zów reakcyjnych. Jerzy Kowalski Blazej Roga z dn. 6.XI. 51 r. 2-B-43267. PL