Dzialanie na metal rozcienczonym roztworem kwasu fosforowego lub fosforanu metalu w celu wytworzenia na powierzchni metalu warstwy, chroniacej te powierzchnie przed korozja, jest enane. Zazwyczaj obrabia sie w ten sposób zela¬ zo, stal lub cynk, stosujac przy tym rozcienczo¬ ny roztwór kwasu fosforowego z fosforanem ze¬ laza, manganu lub cfnku. Wytworzone w ten sposób powloki wiaza dobrze farby, emalie i la¬ kiery, to tez maja duze znaczenie w technice.Znane sposoby maja jednak te wade, ze proces traktowania metalu roztworem trwa dlugo, nie¬ kiedy kilkanascie godzin. Usilowania skrócenia, tego okresu, polegajace na dodawaniu do roztwo¬ ru kwasu fosforowego fosforanów metali mniej zasadowych od metalu obrabianego, np. fosfora¬ nu miedzi, w przypadku obrabiania stali lub ze¬ laza, pozwalaja wprawdzie na skrócenie czasu obróbki, jednak nie daja calkowicie zadowalaja¬ cych wyników.Obecnie stwierdzono,, ze znaczne skrócenie czasu wytwarzania powloki fosforanowej o bar¬ dzo dobrych wlasciwosciach mozna osiagnac przez dodanie do roztworu, powodujacego po¬ wstawanie powloki fosforanowej, nieznacznych ilosci co najmniej dwóch metali, z których jeden jest bardziej, a drugi mniej zasadowy niz me¬ tal obrabiany.Zgodnie z wynalazkiem powloke, chroniaca metal lub stop metali przed korozja, mozna wy¬ twarzac przez traktowanie metalu lub stopu me¬ tali roztworem wodnym, zawierajacym reszte kwasowa kwasu fosforowego oraz male ilosci ka¬ tionów co najmniej dwóch metali, z których je¬ den jest bardziej, a drugi mniej zasadowy niz metal obrabiany, przy czym calkowita ilosc tych kationów nie przekracza 0,04 grama w litrze roztworu wodnego.Zwykle zwiazków metali dodaje sie w posta¬ ci fosforanów tych metalci. Poniewaz jednak zgodnie z wynalazkiem stosuje sie bardzo nie¬ wielkie ilosci metali, mozna otrzymac zadowala¬ jace wyniki przy dodawaniu innych soli rozpusz¬ czalnych, np. chlorków lub azotanów tych me¬ tali.Wedlug wynalazku stosuje sie dodatek dwóch metali, jednak jeszcze lepsze wyniki osiaga sie dodajac trzy, cztery lub wieksza liczbe metali*np. jeden bardziej i dwa mniej zasadowe, dwa bardziej i jeden mniej zasadowy lub dwa bar¬ dziej i dwa mniej zasadowe, niz metal obrabia¬ ny. Stwierdzono równiez, ze wzajemny stosunek ilosciowy dodawanych kationów oraz ich ogólna ilosc, konieczna do otrzymania najlepszych wy¬ ników, zalezne sa ód rodzaju stosowanych katio¬ nów zgodnie z nizej podanym opisem szczególo¬ wym. Aczkolwiek nie opracowano jeszcze teore¬ tycznego wyjasnienia tego zagadnienia, to jed¬ nak wydaje sie, ze dodane metale dzialaja w pe¬ wien sposób na napiecie na powierzchni obrabia¬ nego metalu.Dla wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku opisano ponizej skutki dodawania róznych ilosci kationów cynku, kobaltu i niklu do stezonego roztworu fosforanu zelazawego, który nastepnie rozcienczano 25-kr#tnie. w celu otrzymania ka¬ pieli do obróbki plytek stalowych.Stwderdzono, ze przy niezmiennym stezeniu kobaltu i niklu, wynoszacym odpowiednio 0,017 i 0,114 g/l i bez dodatku cynku czas obróbki, któ¬ rej zakonczenie poznawano przez ustanie proce¬ su wytwarzania gazu, wynosil okolo 45 minut.Jezeli zas do roztworu stezonego o wyzej poda¬ nej zawartosci kobaltu i niklu dodano cynku w ilosci 0,048 g/l, wówczas obróbka trwala tylkoi 15 minut. Gdy zas stezenie cynku podwyzszono do 0,168 g/l, to czas obróbki zwiekszyl ^sie do 23 minut, a przy stezeniu cynku 0,480 g/l — zmniej¬ szyl sie do 12 minut, przy czym dalsze zwieksza¬ nie stezenia cynku powodowalo przedluzenie czasu trwania obróbki. Na wykresie krzywa za¬ leznosci czasu obróbki od stezenia cynku posia¬ da dwa rózne minima przy stezeniu 0,048. g/l i 0,480g/l. .. ' Jezeli stezenie cynku i kobaltu utrzymuje sie niezmienne, równe 0,048 g/l lub 0,017 g'l, a zmienia sie stezenie niklu, wówczas obróbka bez dodatku niklu trwa okolo 1,5 godziny, z dodat¬ kiem 0,074 g/l niklu — 18 minut, z dodatkiem 0,19 g^l niklu — 35 minut, a prz£ zawartosci nik¬ lu 0,24 g/l — 18 minut. Dla porównania podaje sie, ze obróbka w kapieli, zawierajacej tylko fosforan zelazawy, trwa 2 godziny.Podobne próby wykonane z roztworem, za¬ wierajacym niezmienne ilosci cynku' 0,048 gfl \ niklu 0,074. g/l przy zmiennych ilosciach kobaltu, wykazaly, ze gdy zawartosc kobaltu byla równa zeru, wówczas czas obróbki trwal 35 minut, gdy zas zawartosc kobaltu wynosila 0,02 g/l, cza& obróbki wynosil 15 minut oraz — 34 minuty, gdy roztwór zawieral 0,07 g/l kobaltu.Z powyzszego wynika, ze najlepsze wynikf o- siagano, gdy zawartosc cynku, kobaltu i niklu w .roztworze stezonym wynosila odpowiednio 0,04S g/1, 0,017 g/l i 0,074 g/l, czyli gdy po rozciencze¬ niu 25-krotnym stezenie w kapieli fosforanowej bylo odpowiednio 0,00192 g/l, 0,00068 g/l i 0,00296 g/l. Odpowiada to w przyblizeniu sto¬ sunkowi atomowemu 3:2: 6. Jezeli stosunek ten zostaje zachowany, lecz ilosci podwojone, wów¬ czas czas obróbki przedluza sie, co dowodzi, ze przebieg procesu jest funkcja , stezenia trzech metali, a nie tylko ich wzajemnego stosunku. Ko¬ rzystne wyniki oddawania tych niewielkich ilos¬ ci w porównaniu ze sposobami znanymi, wedlug których stosowano dodatki w ilosciach znacznie wiekszych, uwidoczniaja sie jaskrawo w przy¬ padku jonów glinowych. Np. dodatek 0,00076 g/]l glinu do kapieli, zawierajacej 0,00068 g/l kobal^ tu i 0,00296 g/l niklu, powoduje skrócenie czasu obróbki'o 29«/0, podczas gdy odpowiedni dodatek 0,076 g/1 glinu do tej samej kapieli powoduje calkowite, przerwanie procesu wytwarzania war¬ stwy fosforanowej przylegajacej do metalu. ., ^ Aczkolwiek nie mozna scisle ustalic dolnej granicy .ilosci jonów metalicznych, jaka zgodnie z wynalazkiem nalezy dodac do kapieli fosfora¬ nowej, to jednak stwierdzic mozna, ze ilosci te sa bardzo niewielkie, znacznie mniejsze od ilosci róznych substancji dodawanych zgodnie ze spo¬ sobami znanymi. Natomiast górna granica ilosci jonów metalicznych, które zgodnie z wynalaz¬ kiem nalezy dodac do roztworu stezonego, wyno¬ si mniej niz 1 gt\, a korzystnie mniej niz 0,5 gl.Po dwudziestopieciokrotnym rozcienczeniu roz¬ tworu stezonego odpowiednia granica dla kapieli wynosi 0,04 lub 0,02 g/l. Ogólnie biorac calkowi¬ ta ilosc dodanego metalu wynosi korzystnie od 0,003 do 0,01 g/l kapieli, a np. przy stosowaniu, cynku, kobaltu i niklu ilosc ta wynosi od 0,10 do 0,15 gj/\ roztworu stezonego, czyli 0,04 do 0,06 g/l kapieli.Wykonano równiez szereg prób, w których za-, miast cynku, jako metalu bardziej zasadowego od obrabianego, stosowano równowaznik cza¬ steczkowy magnezu, glinu, baru, strontu, wapnia i chromu.Osiagnieto wprawdzie w ten sposób pewne korzysci, jednak skrócenie czasu obróbki bylo w tym przypadku nie tak znaczne, jak przy stoso¬ waniu metali poprzednio' podanych. Tak np. stwierdzono, ze dodatek polowy równowaznika czasteczkowego magnezu daje lepsze wyniki niz dodatek calego równowaznika, co z kolei jest skuteczniejsze' niz dodatek dwu równowazniktfw.Innymi slowy dodatek do litra stezonego roztwo¬ ru 0,017 g kobaltu, 0,074 g niklu i 0,009 g mag¬ nezu byl bardziej skuteczny niz gdy stezenie magnezu bylo 0,018 g/l, co z kolei dawalo lepszy wynik niz przy stezeniu magnezu 0,036 g/l.Mozliwa r^Bcz, ze najlepszy wzgledny stosu¬ nek i bezwzgledne stezenie dla kazdej kombinacji — 2 —. jonów 'metalicznych w roztworze, jest ; funkcja ruchliwosci tych jonów oraz latwosci ich adsor- bowania przez, warstwe fosforanu. Dokladnych danych w tej sprawie dotychczas jednak nie u- zyskanor Badania przeprowadzone wykazaly równiez, ze zastapienie cynku równowaznymi ilosciami amonu, sodu lub potasu nie ma zasadniczo wply¬ wu na * czas trwania obróbki. Zaobserwowano niewielkie skrócenie tego czasu, lecz/lezalo ono w "granicach bledu doswiadczalnego. Zgodnie z tym -stosowanie metali alkalicznych nie wchodzi w za¬ kres wynalazku niniejszego.Do uzasadnienia " twierdzenia, ze dla istoty wynalazku zasadnicze jest stosowanie co naj¬ mniej jednego metalu bardziej i jednego metalu mniej zasadowego, niz metal traktowany, wyko¬ nano szereg doswiadczen, okreslajacych wplyw dodatków malych ilosci kationów jednego zd wspomnianych metali bardziej zasadowych. Tak np. do kapieli zawierajacej fosforan zelazawy dodawano w róznych kombinacjach i stosunkach metali tylko bardziej zasadowych, jak cynk, wapn, mangan i magnez, przy czym jednak w zadnym przypadku nie stwierdzono wyraznej zmiany czasu trwania procesu.Korzysci, jakie mozna osiagnac zgodnie z wynalazkiem, widoczne sa z ponizszych przykla¬ dów, w których stosowano kapiel, przygotowana ze stezonego roztworu otrzymanego przez roz¬ puszczenie 150 g fosforanu zelazawego i 15 g o- pilek zelaznych w 200 cm3 stezonego kwasu fos¬ forowego i 800 cm3 wody. Roztwór ten rozcien¬ czono tak, aby otrzymac roztwór, którego 10 cm3 zobojetniane wobec fenoloftaleiny zuzywalo 20 cm8 decynormalnego roztworu wodorotlenku sodowego. Plytki polerowanej stali walcowanej na zimno czyszczono i zanurzano w kapieli o tem¬ peraturze 98°C.Przyklad I. Opisana wyzej kapiel stoso¬ wano bez dodatków. Czas wytwarzania powloki, okreslony przez ustanie wywiazywania sie wddo- tu, wynosil 114 minut.Przyklad II. Do opisanego wyzej stezone¬ go roztworu przed rozcienczeniem dodano 0,047 "g/l kationu cynku i 0,074 g/l kationu niklu. Czas wytwarzania powloki wynosil 48 minut, to jest 42 Przyklad III. Do stezonego roztworu do¬ dano 0,047 g/l cynku, 0,074 gf\ niklu.i 0,025 g'l Tcobaltu. Czas trwania procesu zmniejszyl sie do 30 minut* to jest wyniósl tylko 26,2% czasu wed¬ lug przykladu I.Przy.klad.IV. Do roztworu stosowanego wedlug przykladu III dodano ponadto 0,018 g/l magnezu. Czas trwania procesu 'wyniósl 24- mi¬ nuty, czyli 21% czasu wedlug przykladu I.Wykaz roztworów, które zgodnie z wynika¬ mi doswiadczen pozwalaja na skrócenie czasu trwania procesu do okolo 1/3 czasu koniecznego przy stosowaniu roztworu typowego bez dodat¬ ków, jest podany ponizej, przy czym podano rów¬ niez w g/l ilosci jonów metali, które nalezy do¬ dawac do roztworu. W przypadku metali bar¬ dziej elektrododatnich niz zelazo stosowano znak + , a w przypadku metali bardziej elektroujem- nych niz zelazo stosowano znak —.Podano nów metali Roztwór Roztwór Roztwór Roztwór Roztwór Roztwór Roztwór Roztwór v Roztwór A.B.C.• D.E.F.G.H.I.Roztwór J.Roztwór Roztwór Roztwór Roztwór K.L.M.N. równiez 0,048 0,074 0,048 0,017 0,074 0,009 0,017 0,074 0,019 0,025 0,074 0,048 0,175 0,0393 0,0169 0,0183 0,0030 0,0393 0,098 0,074 0,025 0,063 0,017 0,074 0,029 0,017 0,074 0,018 0,175 0,0393 0,041 0,025 0,074 0,039 0,017 0,074 0,047 0,029 0,074 0,025 0,048 0,018 0,074 • 0,025 calkowita ilosc g cynku g niklu ( g cynku g kobaltu ( g niklu • ( g magnezu g kobaltu { g niklu i g glinu g» kobaltu ( g niklu ( g cynku g olowiu i g miedzi . i g cynjm 1 g niklu i ig kobaltu i g miedzL ( g baru ( g niklu ( g kobaltu ( g strontu ( g kobaltu < g niyu ( g wapnia < g kobaltu ( g niklu . < g magnezu ( g olowiu i g miedzi ( g manganu i g kobaltu ( g niklu < g chromu ( g kobaltu < g niklu ( g cynku ( g wapnia i g niklu ( g kobaltu ( g cynku ( g magnezu I g niklu i g kobaltu i ( + ( + —) —) ( + —) —) ( + —) —) (.+ —) ¦—) ( + —] —) —) +; — —) + —) —) + —) — + ) —) —) + — —) +) —) —) + ] + ] — — r + [ + —) — dodanych jo- J 0,122 g i 0,139 g ) i 10,100 gr I ) i ' 0,118 g 1 1 0,262 g 0,0775 g ' 1 i 0,197 g 1 1 I ¦ 0,154 g 1 1 J0.120 ff 1 1 0,232 g 1 0,140 g 1 0,130 g | 1 j 0,175 g . | ' 10,165 g J — 3 —Z powyzszego wynika, ze najkorzystniejszy jest taki dodatek jonów metalu, aby stezenie w roztworze przed rozcienczeniem bylo od okolo ,0,075 do okolo 0,25 g/l, co po okolo 25-krotnym rozcienczeniu odpowiada stezeniu w kapieli od 0,003 — 0,01 g*l. Za górna granice uwaza sie w roztworze stezonym l-g% a korzystnie nie wie¬ cej niz 0,5 g/l, zas w kapieli odpowiednio 0,04 lub 0,02 g/l. ¦ - Zgodnie z wynalazkiem nie stosuje sie dodat¬ ku metali alkalicznych nie tylko dlatego, ze nie daja skrócenia czasu trwania procesu, ale i dla¬ tego, ze moglyby stracac niektóre metale doda¬ ne do roztworu. Równiez z uwagi na powstawa¬ nie osadów nie nalezy stosowac, miedzi lub in¬ nych metali z drugiej grupy wedlug schematy analizy jakosciowej, jezeli w kapieli fosforano¬ wej znajduje sie siarkowodór.Kwasowosc kapieli winna byc taka, by do zo¬ bojetnienia 10 cm8 wobec fenoloftaleiny zuzywa¬ lo sie 30 cm3 decynormalnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego. Jako dolna granice mozna tu przyjac kwasowosc 6 — 7,5-krotnie mniejsza od wyzej podanej. Mozna jednak stosowac równiez kapiele o innej kwasowosci, dostosowujac dodat¬ ki tak, aby calkowita ilosc dodanego metalu byla utrzymana.w wyzej podanych granicach. W roz-' tworach stezonych stosunek skladników jest c- czywiscie taki, jak w kapieli, przy czym jako ty¬ powe przyjmuje sie Rozcienczenie 25-krbtne.Mozliwe sa jednak oczywiscie i inne stopnie roz¬ cienczenia.Przedmiot wynalazku opisano w odniesieniu do kapieli zawierajacej fosforan zelazawy, jed¬ nak dobre wyniki otrzymuje sie równiez stosu¬ jac kapiel z fosforanem cynku i fosforanem mag¬ nezu. Tak np. dodatek metali ziem alkalicznych, zwlaszcza wapnia, wraz z kobaltem L niklem (po¬ równaj roztwór1 1) do kapieli zawierajacej fos¬ foran cynku, okazal sie najbardziej skutecznym. i PL