PL33766B1 - Sposób polimeryzacji butadienu oraz jego pochodnych") - Google Patents

Description

Wiadomo, ze przez polimeryzacje samego bu¬ tadienu otrzymuje sie kauczuk syntetyczny malo wartosciowy i ze w celu otrzymania produktu, którego wlasciwosci mechaniczne odpowiadalyby wymaganiom praemyslowym, konieczne jest do¬ danie do butadienu innego zwiazku zdolnego do polimeryzacji równoczesnie z nim.Kondakow ustalil juz w 1891 r., ze warun¬ kiem koniecznym, aby jakis zwiazek byl zdolny do polimeryzacji, jest, zeby posiadal on podwój¬ ne lub potrójne wiazania, zajmujace w stosunku do siebie polozenie tak zwane skumulowane.Teoria ta zostala nastepnie wielokrotnie po¬ twierdzona i mozna powiedziec, ze wszystkie do¬ tychczasowe metody poszukiwania i wytwarza¬ nia produktów typu kauczuku kierowaly sie do dnia dzisiejszego tymi wskazaniami, z wyjatkiem procesu polimeryzacji izobutylenu, majacego na celu wytwarzanie nie wulkanizujacych sie pro¬ duktów, jak równiez procesu polimeryzacji po¬ chodnych winylowych.Jako przyklady najwazniejszych zwiazków, stosowanych przemyslowo do polimeryzacji z bu¬ tadienem nalezy wymienic nastepujace: styren C6 H5 — CH - CH winylonaftalen C™ H7 — CH = CH2 O estry kwasu akrylowego CHi = CH — C OR nitryl kwasu akrylowego CH = CH — CN winyloacetylen CHi = CH C =CH ketony typu Ri ,c - c — c ¦ I [ o *) Wlascicielka patentu oswiadczyla, ze wyna ret w Melle.R2 /?3 /?4 Obecnie stwierdzono, ze w przeciwienstwie do tej teorii mozna stosowac do polimeryzacji z bu¬ tadienem zwiazki nasycone, posiadajace czynna grupe metylenowa, mianowicie te, które odpo¬ wiadaja wzorowi ogólnemu R — CH2 — R7 w którym grupa CH2 jest aktywowana przez grupy R i R', przy czym aktywacja ta polega na lazcami sa Henri Martin Guinot i Raymond Bu-ruchliwosci wodoru grupy CH, to jest na mniej¬ szej lub wiekszej latwosci, z jaka mozna go za¬ stapic chlorowcem lub nawet metalem.Ugrupowania R i R' zdolne do aktywacji grupy CHi moga to byc naprz^klad 'CN, CO2R, COCHa, Cl, CvH5.Ze zwiazków, których zastosowanie moze wchodzic w rachube w ramach niniejszego wy¬ nalazku mozna wymienic przykladowo chlorek metylenu Cl — CH2 — Cl estry kwasu malonowego, np. ester dwuety- lowy C2Hó — CO2 — CH-2 — CO2 — C2H5 cyjanek benzylu CN — CH2 — C&H-0 estry kwasu cyjanooctowego np. ester etylo¬ wy CN — CH, — CO2 — C2H5 . kwas acetylooctowy CHs — CO — CH — COOH ¦acetyloateeton CHs — CO — CH* — CO — CHs Stwierdzono ponadto, ze zwiazki te poza zdol¬ nosciami polimeryzowania sie dzialaja równiez jako aktywatory polimeryzacji. Tak wiec jesli przeprowadza sie proces polimeryzacji butadienu w stanie zemulgowanym, w temperaturze 40« C, w obecnosci zwiazków oddajacych tlen oraz l«/0 cyjanku benzylu, to w ciagu 72 godzin nastepu¬ je praktycznie calkowite przeksztalcenie buta¬ dienu, podczas gdy bez cyjanku benzylu przy po¬ zostalych niezmienionych warunkach po tym sa¬ mym czasie odnajduje sie okolo 50«/0 nie prze¬ ksztalconego butadienu.Zastosowanie zgodnie z wynalazkiem wymie¬ nionych powyzej zwiazków jest wiec specjalnie korzystne, poniewaz biora one równoczesnie udzial w polimeryzacji i sluza jako aktywatory tej reakcji.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony przy pomocy nizej podanych przykladów.We wszystkich tych przykladach polimery¬ zacje przeprowadzano w stanie zemulgowanym, w srodowisku utworzonym z roztworu typowego, którego zastosowanie dawallo dobre wyniki przy innych znanych polimeryzacjach (w szczegól¬ nosci butadienu-nitrylu kwasu akrylowego).Roztwór emulgujacy posiada sklad nastepujacy: wody l 1000 czesci wagowych soli sodowej sulfonowa¬ nego alkoholu cetylowego 10 „ „ NCL2CO3 4 „ „ NCL2HPO4 4 (Mozna tez dodac do powyzszego roztworu soli sodowych lub amin kwasów rycynowego, oleinowego i stearynowego).Przyklad I. Miesza sie 'w autoklawie w ciagu 40 godzin i w temperaturze 50< C miesza¬ nine o nastepujacym skladzie. butadienu 200 g chlorku metylenu 20 g metyloczterohydrofurafeiu (wydziela¬ jacego tlen w ilosci czterdziestokrotnej swej objetosci) . ¦ 10 cm3, roztworu emulgujacego 500 cm3 Po ukonczeniu reakcji oddziela sie niespoli- meryzowany butadien (20 cm3 czyli 14 g) i zbie¬ ra sie bialy lateks, który koaguluje bardzo lat¬ wo pod dzialaniem IO0/0 roztworu chlorku baru.Po wycisnieciu oraz wysuszeniu otrzymuje sie produkt o pieknym wygladzie.Produkt otrzymany wulkanizuje sie w tempe¬ raturze 130« — 135o C w ciagu 20 minut z do¬ datkiem na 100 czesci wagowych produktu siarki 1,8 czesci wagowych dwusiarczku czterometylo- tiuramu 0,4 „ „ dwusiarczku merkaptoben- zotiazolu 0,4 . . „ „ tlenku cynku ^ 8 „ „ smoly sosnowej 10 ' »,¦ » sadzy aktywnej 50 „ „ antytlenu 2 „ „ po czym otrzymuje sie gume posiadajaca naste¬ pujace wlasciwosci: wytrzymalosc 2 kg/mm2 wydluzenie 400% Przyklad II. Miesza sie w autoklawie w temperaturze 50° C mieszanine o nastepujacym skladzie: butadienu 200 g estru etylowego kwasu tnalonowego 20 g a, $ — dwumetylodwuoksanu (wy¬ dzielajacego tlen w ilosci dwu dziestokrotnej swej objetosci) * 10 cm3 roztworu emulgujacego 500 cm3 Po 50 godzinach mieszania oddestylowuje sie butadien niespolimeryzowany ,(25g) i zbiera sie lateks, który koaguluje sie acetonem, a nastep¬ nie przemywa sie woda, wyciska i suszy.Wulkanizacja w temperaturze 135" —140n C w ciagu 20 minut mieszaniny przygotowanej * jak w przykladzie I, ale nie zawierajacej smoly sosnowej, daje gume posiadajaca nastepujace wlasciwosci: . wytrzymalosc 1,6 km/mm9 wydluzenie 350 Przyklad III. Miesza sie w autoklawie w teperaturze 50ft C w ciagu 40 godzin mieszanine o nastepujacym skladzie: butadienu 200 g cyjanku benzylu 20 g a, a, p. fi — czterometylodwuoksa- nu (wydzielajacego tlen w ilosci pie¬ tnastokrotnej swej objetosci) 20 cm3 roztworu emulgujacego- 500 cms Po oddzieleniu nie spolimeryzowanego buta--dienu (20 g) produkt wyciska sie i suszy a na¬ stepnie wulkanizuje w temperaturze 140° C w ciagu 30 minut podobnie jak w przykladzie po¬ przednim.Otrzymana guma posiada wytrzymalosc 1,4 kg/mm2 i wydluzenie 350 Przyklad IV. Wychodzi sie z mieszaniny majacej sklad nastepujacy: butadienu 2000 g estru etylowego kwasu cyjanoocto- wego 200 g metyloczterohydrofuranu (jak w przy¬ kladzieI) 100 cm3 roztworu emulgujacego 5000 cm3 Postepuje sie jak w przykladach poprzednich.Otrzymuje sie 100 g butadienu nie spolimeryzo- wanego oraz lateks, który koaguluje sie za po¬ moca chlorku baru.Po odcisnieciu oraz wysuszeniu otrzymuje sie produkt o pieknym wygladzie.Wulkanizacja w temperaturze 135o Cx w cia¬ gu 20 minut w mieszaninie podobnej jak w przy¬ kladzie I, daje gume posiadajaca wlasciwosci na¬ stepujace : wytrzymalosc 21 kg/mm2 v wydluzenie 450

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji butadienu oraz jego po¬ chodnych, znamienny tym, ze polimeryzacje jednej lub kilku z tych dwuolefin przeprowa¬ dza sie w obecnosci jednego lub kilku zwia¬ zków nasyconych, posiadajacych czynna gru¬ pe metylenowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,, ze jako zwiazki nasycone, posiadajace czynna grupe metylenowa, stosuje sie polaczenia od¬ powiadajace wzorowi ogólnemu R—CH2—R', w którym R ii?' oznaczaja takie same lub rózne elektroujemne rodniki, jak CN, COÓR, COCHh Cl lub Ce#5. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie ester lub sól kwasu cyjanoocto¬ wego, zwlaszcza ester etylowy kwasu cyja- V\ nooctowego, chlorek metylenu, ester lub sól kwasu malonowego, zwlaszcza ester dwuety- lowy kwasu malonowego, cyjanki, zwlaszcza cyjanek benzylu, kwas acetylooctowy i acety- loaceton. 4. Sposób wedlug* zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze proces polimeryzacji przeprowadza sie w stanie zemulgowanym. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze jako pochodne butadienu stosuje sie izopren, piperylen lub dwumetylobutadien. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek z czynna grupa metylenowa w ilofsci dochodzacej do 40o/0 wa¬ gi dwuolefiny lub dwuolefin uzytych do pro¬ cesu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, znamienny tym, ze polimeryzacje przeprowadza sie w obecnosci innej substancji zdolnej do polime¬ ryzacji. Les Usines de Melle Zastepca: inz. Waclaw Suchowiak rzecznik patentowy BIBLIOTEKA U:\zcdm Patentowego 5**~s7«!9ip§|jtej Polskiej P.O.Z.G.'130ddz. wB-stoku — 150 zam. 83/2030

2.1-50—T-l-10188—21.Y1-50 PL