Wynalazek niniejszy dotyczy tworzywa, za¬ wierajacego zasadniczo platyne lub jakikolwiek pokrewny metal z grupy platyny, mianowicie: rod, iryd, ruten i palad lub ich stopy. Wynala¬ zek dotyczy równiez przedmiotów, wykonanych z tych metali lub ich stopów, odpornych na dzia¬ lanie ciepla w wysokiej temperaturze i na nad- zeranie.Przedmiotem wynalazku niniejszego jest two¬ rzywo, posiadajace minimalna tendencje do re¬ krystalizacji poczatkowej drobnoziarnistej obro- bionej na zimno, wlóknistej struktury na mniej wiecej gruboziarnista strukture wskutek podda¬ wania jej ogrzewaniu do wysokiej temperatury, co powoduje w nastepstwie pogorszenie jego wlasciwosci mechanicznych. Wynalazek niniejszy dotyczy równiez przedmiotów wykonanych z te-', go materialu oraz sposobu wyzyskiwania ich.Wynalazek obejmuje tworzywo i przedmioty, wykonane z niego w postaci zwartych i spieczo¬ nych aglomeratorów, zawierajacych zasadniczo platyne lub jeden z pokrewnych jej metali lub ich stopy oraz trudnotopliwe tlenki, w postaci mialko rozdrobnionej.Tworzywo, zawierajace zasadniczo platyne i . jej stopy, którego dotyczy wynalazek niniejszy, poddaje sie rekrystalizacji i zwiekszaniu ziarn przez ogrzewanie ich w temperaturze tak niskiej, jak 500° C w przypadku zawartosci czystej pla¬ tyny, i w temperaturze wyzszej, gdy zawiera jej stopy. Temperatura rekrystalizacji stopów zalezy od rodzaju stopów i od ilosci skladników stopowych. Glównym celem wynalazku jest zmniejszenie do minimum normalnego dazenia metali i stopów do zamiany pierwotnej, drobno¬ ziarnistej, wlóknistej struktury na gruboziarni¬ sta strukture podczas ogrzewania ich do wyso¬ kiej temperatury, wskutek czego pierwotne ich wlasciwosci zostaja istotnie utrzymane. .Donios¬ le znaczenie posiada okolicznosc, aby wyroby, wy¬ konane z tych metali lub stopów, zachowaly wy¬ magana odpornosc na dzialanie ciepla w wyso¬ kiej temperaturze i na nadzeranie lub na dzia¬ lanie obydwóch tych czynników.V Do wyrobu tworzyw, zawierajacych zasadni¬ czo platyne, mozna stosowac czysta pod wzgle¬ dem handlowym platyne, a w przypadku wyro¬ bu tworzywa, zawierajacego jej stopy, uzywa sie jakiegokolwiek odpowiedniego stopu platyny z innym metalem lub metalami, np* rodem, irydem rutenem lub paladem w ilosci do 30«/0, wzietych , osobno lub lacznie, najkorzystniej w ilosci 5—30o/0l.Mozna równiez wprowadzac do stopów metale inne niz rzadkie, lecz takie, które nie topia sie w temperaturze spiekania wytwarzanego two¬ rzywa lub nie tworza z platyna lub innymi prze¬ rabianymi metalami polaczen, .topiacych sie w temperaturze spiekania, np. otrzymuje sie szcze¬ gólnie korzystny stop przez dodanie wolframu lub molibdenu w ilosci do &%, najkorzystniej 1 — 8o/0 lub 4 — 6o/0 wagowo.Wymagany warunek stosowania takich ma¬ terialów w stanie silnie rozdrobnionym uzyskuje sie w jakikolwiek znany sposób, np. przez stra¬ canie lub rozklad i redukcje wodorem, i w tych warunkach wytwarzane tworzywo miesza ^ie scisle z odpowiednim, drobno sproszkowanym, trudnotopliwym tlenkiem. Jeden z najbardziej skutecznych sposobów jest zastosowanie roztwo¬ ru wlasciwej soli, np. azotanu, octanu, szczawia¬ nu itd. Po wprowadzeniu do tych roztworów pod¬ stawowych, wysuszonych produktów wyjsciowych rozklada sie sole przez ogrzewanie na tlenki. W podobny sposób mozna przygotowac v metaliczne materialy wyjsciowe, redukujac jakikolwiek od¬ powiedni roztwór soli, np. roztwór chlorków za pomoca elektrolizy i ten sposób mozna stosowac do kazdego skladnika tworzywa osobno lub lacz¬ nie do dwóch lub kilku, metali przez laczne ich osadzanie. Warunki pracy nalezy dobierac w ta¬ ki sposób, aby metale te osadzaly sie w postaci nie zlepiajacego sie mialkiego proszku. Wedlug innego sposobu suchy proszek skladników meta¬ lowych i tlenków o odpowiednim stopniu rozdrob¬ nienia miesza sie dokladnie w jakikolwiek, odpo¬ wiedni sposób, np. za pomoca cyklonu, zapew¬ niajacy zawsze jednostajne wymieszanie powyz¬ szego proszku i równomierne rozmieszczenie tlen¬ ków w calej ma§ie metalicznego proszku.Nastepnie mieszaninie tej nadaje sie stan zwarty przez prasowanie a nastepnie spieka sie oraz poddaje kuciu, walcowaniu, wyciaganiu lub innej obróbce w celu nadania jej zadanego ksztaltu, np. drutu lub arkusza, odpowiedniej do przeróbki na zadane przedmioty. W celu wy¬ tworzenia materialu, posiadajacego najkorzyst¬ niejsze wlasciwosci, pozadane jest kontrolowac przebieg spiekania pracujac w sposób ponizej po¬ dany. Temperature spiekania zasadniczo utrzy¬ muje sie mozliwie najnizsza, odpowiednio do przebiegu spiekania. Odpowiednie zabiegi spie¬ kania wykonuje sie w ten sposób, ze tworzywo, zawierajace zasadniczo sama platyne spieka sie w ciagu godziny w temperaturze 1100 — 1300° C, podczas gdy tworzywo, zawierajace stopy platy¬ ny z wolframem lub rodem, najlepiej" jest- spie¬ kac w wyzszej temperaturze do 1400 — 1500 °" C.Jest rzecza pozadana, aby zabieg doprowadzania do stanu zwartego mógl byc przeprowadzony uprzednio na goraco, lecz temperatura ogrzewa¬ nia przy tym zabiegu nie moze w zadnym przy¬ padku przekraczac temperatury spiekania i naj¬ lepiej jest, gdy jest ona stopniowo obnizana pod¬ czas przebiegu procesu. W koncu tworzywo •moze byc poddane obróbce na zimno w takim zakre¬ sie, aby jego porowatosc zostala zmniejszona.naj¬ mniej do 90%.Stosowany trudnotopliwy tlenek powinien byc trwaly w temperaturze spiekania bez wzgledu na to, czy spiekanie przepro.wadza sie w obecnosci wodoru, czy innego gazu redukcyjnego. Naste¬ pujace trudnotopliwe tlenki okazaly sie korzyst¬ ne przy zastosowaniu w praktyce, mianowicie: a) tlenek toru, b) jeden lub kilka tlenków po- tasowców grupy II ukladu okresowego, miano¬ wicie: baru, strontu, magnezu i berylu, c) jeden lub kilku tlenków cyrkonu, hafnu, ceru (CezOz) i tytanu T1O2, d) tlenki glinu^ e) jeden lub kil¬ ka tlenków metali ziem rzadkich, posiadajacych liczbe atomowa 57-62, tworzacych podgrupe 1,63- 65, tworzacych podgrupe 2, 66-71, tworzacych podgrupe 3, oraz skandu i itru, szczególnie zas tlenki pierwiastków lantanu i neodynu, f) jeden lub kilka tlenków pewnej liczby pierwiastków V grupy ukladu okresowego, mianowicie wanadu, kolumbu i tantalu oraz g) szczególny tlenek pierwiastka grupy VI ukladu okresowego, niiano- wicie trójtlenek chromu (CrzOs). Jakikolwiek z wyzej wymienionych tlenków moze byc zastosowa¬ ny osobno lub w polaczeniu z soba lub z jednym badz kilkoma innymi tleniami. Tlenku dodaje sie zwykle w ilosci 0,01 — 1%, np. 0,1 — 1 % .najlepiej zas 0,2 lub 0,25%. W niektórych przy¬ padkach ilosc tlenku moze byc zwiekszona do 2% lub nawet do 5«/0 albo do 10o/0,.Nastepujace przyklady przedstawiaja sposób przygotowywania tworzywa.Przyklad 1. Jako jeden przyklad zabiegu stosuje sie chloroplatynian amonu w wystarcza¬ jacej ilosci do wytworzenia 100 g platyny przez rozpuszczenie i dokladne wymieszanie w wodnym roztworze azotanu baru z równowaznikiem do 0,25 g tlenku baru BaO. Otrzymana paste odpa¬ rowuje sie do sucha, mieszajac stale, a nastep¬ nie sucjia mase powoli ogrzewa sie do tempera¬ tury 850^ C az do rozlozenia soli platyny na pla- 2 —"i;yne sproszkowana oraz soli baru na tlenek ba¬ ru, Otrzymany produkt przesiewa sie, wklada do stalowej formy i w celu nadania produktowi postacj zwartej masy prasuje pod cisnieniem *okolo 4700 kg'em2. Nastepnie poddaje sie go ogrze¬ waniu w powietrzu w temperaturze 1100 — 1300* G. Wskutek ogrzewania masa spieka sie i osiaga odpowiednia gestosc, która wystarcza, aby mozna ja bylo poddac kuciu, walcowaniu wyciaganiu lub podobnej obróbce w celu nadania „jej ksztaltu drutu lub arkusza badz innego od¬ powiedniego ksztaltu, jak opisano wyzej.Przyklad 2.W tym przykladzie przygotowywania tworzy¬ wa wedlug wynalazku bierze sie 90 g bardzo Roz¬ drobnionej platyny i dodaje sie do niej wodnego roztworu szesciochlororodanianu amonowego, za¬ wierajacego 10 g rodu, i wodnego roztworu azo¬ tanu toru, zawierajacego 0,5 g tlenku toru (TKOi). Otrzymana paste odparowuje sie do su¬ cha, mieszajac stale, aby zapewnic- jednolite wy- : mieszanie skladników. Nastepnie sucha mase ogrzewa sie w strumieniu wodoru w temperaturze okolo 850^ C w celu rozlozenia soli rodu i toru, otrzymujac mieszanine tlenków platyny, rodu i toru. Otrzymany produkt przesiewa sie, laduje : sie do stalowej formy i w celu otrzymania sci¬ slej masy prasuje sie pod cisnieniem okolo 7800 kg/cm2. Sprasowany material ogrzewa sie w temperaturze okolo 1400 — 1550^ C w atmos¬ ferze wodoru w ciagu jednej godziny. W wyniku ' otrzymuje sie tworzywo, zawierajace stop rodu z platyna w postaci spieczonej zwartej masy,, wystarczajaco trwalej do kucia, walcowania, wy¬ ciagania lub podobnej obróbki w celu nadania jej ksztaltu drutu, arkusza lub innego zadanego ksztaltu.Przyklad 3.W tym przykladzie stosuje sie 96 g platyny rozpuszczonej w królewskiej wodzie, roztwór wol- framianu amonowego, zawierajacego 4g wolfra¬ mu i inny lub ten sam roztwór, zawierajacy azo¬ tan toru o 0,2% tlenku toru. Roztwór wolframu i toru dodaje sie do roztworu platyny i po zobo- . jetnieniu tej mieszaniny amoniakiem odparowu¬ je do sucha. Otrzymany proszek ogrzewa sie w temperaturze 800 ^ C przy dostepie powietrza i nastepnie ogrzewa sie w atmosferze wodóra do temperatury lÓOO0' C. Produkt, skladajacy sie z platyny, wolframu i tlenku toru w stanie drobno isproszkowanym, prasuje sie w stalowej formie pod cisnieniem 7800 kg/cm2, nadajac mu ksztalt preta. Nastepnie pret spieka sie w atmosferze wodoru w ciagu okolo dwóch godzin i w tempe¬ raturze 1450v C oraz nadaje sie mu zadany ksztalt i wymiary przez kucie, walcowanie lub wyciaganie.Przyklad 4.Bierze sie 2551 g drobno sproszkowanej pla¬ tyny, do której dodaje sie 283,5 g drobno spros/ kowanego rodu i miesza sie je razem z wodnym roztworem azotanu cyrkonu, zawierajacym rów¬ nowaznik 0,2 g tlenku cyrkonu (ZrOz), miesza¬ nine odparowuje s% dó sucha*, mieszajac stale i powoli-ogrzewa w temperaturze 600°^ C w stru¬ mieniu wodoru w celu rozkladu azotanu cyrko¬ nu na tlenek. Produkt rozdrabia sie, rozposciera na tacach i ogrzewa do temperatury okolo 850* C w strumieniu wodoru w celu zredukowania ewentualnie obecnego tlenku rodu. Koncowy proszek sklada sie z dokladnie wzajemnie wy¬ mieszanych platyny, rodu i tlenku cyrkonu.Otrzymany produkt przesiewa sie, wklada do stalowej formy i prasuje pod cisnieniem 4700 kg/ cm2 w celu otrzymania zwartej masy. Nastepnie material ogrzewa sie w temperaturze okolo 1400 — 1550^0 w, atmosferze wodoru w ciagu okolo godziny i otrzymuje stop rodu z platyna. Mase te spieka sie na zwarta mase, wystarczajaco trwala do poddania jej kuciu, walcowaniu lub wyciaganiu lub innej obróbce w celu nadania jej zadanego ksztaltu drutu, blachy lub podobnego przedmiotu.Tworzywa wytworzone wedzlug wynalazku odznaczaja sie duza wytrzymaloscia na rozrywa¬ nie, wieksza twardoscia niz twardosc danego materialu, otrzymanego w inny sposób, oraz szczególna strukturgfSposiadajaca zadowalajaca trwalosc w wysokiej temperaturze. Utwardzone tworzywo, otrzymane w zwykly sposób, ulega rekrystalizacji, dajac gruboziarnista strukture, spowodowana przez znaczny wzrost ziarn po pod¬ daniu go dlugiemu ogrzewaniu w wysokich tem¬ peraturach. Scisle badanie mikroskopowe tworzy¬ wa wedlug wynalazku ujawnily, ze tworzywo to, ogrzewane w podobnych wysokich temperaturach, posiada cienkowlóknista, zwarta strukture, cha¬ rakterystyczna dla wyzarzonego tworzywa, nie zachodzi jednak rekrystalizacja i wzrost ziarn nawet w skrajnych przypadkach. Zwykly wzrost krysztalów lub wchlanianie malych krysztalków zasadniczo w tym przypadku nie zachodzi. Za¬ chowanie wlóknistej struktury umozliwia zacho¬ wanie pierwotnych korzystnych wlasciwosci me¬ chanicznych tworzywa w znacznie szerszych gra¬ nicach, niz to byloby mozliwe w przypadku wy¬ tworzenia w zwykly sposób; a ponadto zmniejsza sie niebezpieczenstwo przenikania substancyj zracych do przestrzeni miedzy krysztalami i zapobiega sie erozji krysztalów. Uszkodzenie tworzywa, które wystepuje wskutek krancowo trudnych warunków pracy, jest tylko powierz- — 3 — chowne i np. nie powoduje zmniejszenia sredni¬ cy drutu w takim stopniu, jak to stwierdzono w materiale otrzymanym w sposób zwykly.Tworzywo, zawierajace zasadniczo platyne i stopy platynowe, wytworzone wedlug wynalaz¬ ku, szczególnie nadaje sie do wyrobu przedmio¬ tów, od których jest wymagana odpornosc na dzialanie wysokiej temperatury, np. temperatu-. ry lOOO^C lub wyzszej, orSt odpornosc na nad- Zeranie, podczas gdy tworzywo, wytworzone w zwykly sposób, podlega wzrostowi grubo-ziarni- stej struktury lub innemu pogorszeniu wlasci¬ wosci mechanicznych, jak wytrzymalosc lub iwardose. Tworzywo to nadaje sie szczególnie do wyrobu elektrycznych swiec, zaplonowych, ka¬ talizatorów, sluzacych do utleniania amoniaku na tlenki azotu, do wyrobu gwintowników lub in¬ nych urzadzen -. lub ich czesci, sluzacych do ob¬ róbki roztopionego szkla, jak równiez do wyro¬ bu termoelementów, siatek katalitycznych, apa¬ ratów chemicznych lub podobnych urzadzen.Przy wyrobie elektrycznych swiec zaplono¬ wych stosuje sie tworzywo, zawierajace platyne, jak opisano wyzej, najkorzystniej zas stop pla¬ tyny i wolframu, np. 9Go/0, platyny i 4o/0 wolfra¬ mu, do wyrobu zas katalizatorów, sluzacych do utleniania amoniaku, stosuje sie najkorzystniej stop platyny i rodu, np. zawierajacy od 1% do okolo 10% rodu. Szczeki gwintowników lub inne aparaty lub ich czesci, sluzace' do obróbki roz¬ topionego szkla, wykonywa sie w podobny sposób najkorzystniej z anglomeratów stopów platyny, zawierajacych okolo 1 „— 10% rodu. Wyroby te odznaczaja sie tym, ze nie nastepuje w nich wzrost ziarn podczas pracy nawet w wyzszej temperaturze oraz posiadaja duza odpornosc na nadzeranie lub erozje przez substancje, z jakimi zwykle sie stykaja podczas pracy., Jezeli chodzi o urzadzenie lub jego czesci, slu¬ zace do obróbki roztopionego szkla, szczególnie szkla cieklego, to nalezy zaznaczyc, iz takie apa¬ raty lub ich czesci nadaja sie do pracy w tem¬ peraturach wyzszych niz graniczna temperatu-' ra dla takich znanych urzadzen, wskutek czego urzadzenia wykonane z tworzywa wedlug wyna¬ lazku niniejszego moga byc stosowane *do wy¬ robu lub obróbki roztopionego szkla, wymagaja¬ cego wyzszych temperatur w celu osiagniecia odpowiedniej minimalnej plynnosci. Ponadto na¬ daja sie one do pracy w ciagu dluzszego czasu niz urzadzenia ze znanego tworzywa. Im wyzsza jest temperatura robocza, tym wieksza posiada takie urzadzenie zdolnosc do szybkiego przepro¬ wadzania plynnego szkla, co korzystnie wplywa P.O.Z.G./13 Oddz. w B-stoku B liii nu na jakosc gotowego produktu. W katalizatorach z tworzywa, zawierajacego zasadniczo platyne lub stopy platynowe, sluzacych do utleniania amoniaku, stosowanych zwykle w postaci siatki, utrzymywanie pierwotnej struktury wlóknistej oraz odpornosci na rekrystalizacje zmniejsza mozliwosci zlamania cienkich drutów kataliza¬ torów, wystepujacych wskutek naprezen mecha¬ nicznych podczas procesu, który jest zwykle pro¬ wadzony w temperaturze, powodujacej rekrysta¬ lizacje \ zmiekczanie tworzywa. Drut z takiego tworzywa jest bardziej odporny na wyciaganie w plochach i krosnach warsztatów tkackich, slu¬ zacych do wyrobu tego rodzaju siatek katiiliza- torowych.Wynalazek niniejszy dotyczy wiec tworzywa, zawierajacego zasadniczo platyne, metale grupy platyny osobno lub w postaci stopów w wzajem¬ nym polaczeniu i przy ewentualnym dodaniu in¬ nego metalu, posiadajacych postac zwartej i spie¬ czonej masy, zawierajacej jeden lub kilka trud- notopliwych tlenków, przy czym wszystkie sklad¬ niki wyjsciowe stosuje sie w stanie drobno sproszkowanym. Nadaje sie ono zwlaszcza do wy¬ robu swiec zaplonowych, katalizatorów, czesci urzadzen chemicznych, szczek do gwintowników oraz czesci urzadzen, sluzacych do wyrobów i obróbki roztopionego szkla itp. oraz dotyczy spo¬ sobu wytwarzania tego tworzywa. PL