Wynalazek dotyczy wytwarzania mie¬ szanin gazowych, skladajacych sie z tlenku wegla i wodoru. Takie mieszaniny gazów stosuje sie jako material wyjsciowy do syntez produktów lub pólproduktów orga¬ nicznych, zwlaszcza weglowodorów cie¬ klych, stosowanych jako paliwo silnikowe i podobne, lub jako material wyjsciowy do wytwarzania olejów smarowych, alkoholu metylowego lub butylowego itd, W celu otrzymania podczas wymienionych syntez jak najlepszych wyników, CO i Ho musza sie znajdowac w mieszaninie gazowej w pewnym okreslonym stosunku iloscio¬ wym, zaleznie od obranych warunków re¬ akcji i zaleznie od produktów koncowych, które sie chce uzyskac.Znane jest wytwarzanie mieszanin gazo¬ wych, zawierajacych wodór .i tlenek wegla przez przemiane weglowodorów gazowych, np. metanu, etanu, propanu, propylenu, bu¬ tanu i butylenu lub ich mieszanin z para wodna, w obecnosci katalizatorów. Ten en- dotermiczny proces mozna przeprowadzac np. przepuszczajac weglowodory gazowe wraz z nadmiarem pary wodnej w grani¬ cach temperatur 600° — 1000° C poprzez rury wypelnione katalizatorami i ogrzane z zewnatrz. Dotychczas CO w uzyskanym gazie byl zwykle przemieniany z para wod¬ na na H2 i C02, po czym C02 usuwano z gazu uzyskujac czysty wodór, W przypadku przeróbki metanu i pro¬ panu reakcje przebiegaly nastepujaco: — 1 —CH4 + H20 CO + 3H2 C3#8 + 3 H20 — * 3 CO + 7 ff2 Mieszanina gazów tak otrzymanych za¬ wiera wieksza ilosc wodoru od ilosci ko¬ niecznej w wiekszosci przypadków do syn¬ tezy produktów organicznych, nawet jezeli reakcja w praktyce przebiega zgodnie ze wzorem teoretycznym.A zatem bezposrednie otrzymywanie mie¬ szanin gazowych, zawierajacych tlenek we¬ gla i wodór w stosunku 1:2 lub zawieraja¬ cych nieco wieksze ilosci CO, czyli miesza¬ nin takich, jakie sa najbardziej pozadane do wymienionych powyzej syntez, nie jest mozliwe przy przemianie z para wodna na¬ syconych weglowodorów gazowych.W praktyce w produkcji przemyslowej stosuje sie nadmiar pary wodnej, gdyz ina¬ czej zachodzi szybkie zniniejszanie sie aktywnosci katalizatora spowodowane two¬ rzeniem sie sadzy. Przy nadmiarze pary, czesc utworzonego tlenku wegla przemienia sie w dwutlenek wegla zgodnie z reakcja CO + H20 C02 + H2 i w rezultacie stosunek ilosciowy CO do H2 jeszcze sie pogarsza. W praktyce ostatecz¬ ny sklad gazu, gdy wychodzi sie z metanu jest nastepujacy: C02 5 — 11% CO ' 19 — 11% H2 76 — 78% Sklad ten zalezy od temperatury reakcji i od ilosci stosowanej pary. Gdy wychodzi sie z propanu, to sklad koncowy uzyskanych gazów jest bardzo podobny do powyzszego.Stosunek CO do H2 uzyskany w prakty¬ ce wynosi wiec od 1:4 do 1:7, zaleznie od warunków reakcji, takich jak temperatura i ilosc pary, zamiast 1:3 jak teoretycznie wynikaloby dla przemiany metanu.Obecnie stwierdzono, ze w przemianie weglowodorów gazowych z nadmiarem pa¬ ry wodnej na mieszanine gazowa, zawiera¬ jaca tlenek wegla i wodór, tworza sie znacznie wieksze ilosci tlenku wegla, gdy w gazach sluzacych jako material wyjscio¬ wy znajduje sie okreslona ilosc dwutlenku wegla.Pod okreslona iloscia dwutlenku wegla rozumie sie, ze w gazie wyjsciowym jest wiecej C02 anizeli w produkcie reakcji.Najkorzystniej jest gdy C02 znajduje sie w produkcie reakcji w ilosci równej jed¬ nej trzeciej, a lepiej polowie tej ilosci C02l która zostala wprowadzona do reakcji.Ilosc dwutlenku wegla wprowadzonego do gazu sluzacego jako material wyjscio¬ wy jest zwykle taka, ze w produkcie reak¬ cji na 100 m3 CO i H2 jest najwyzej 40 m§, a najmniej 5 m3 C021 najlepiej zas 10 — 30 m3 C02. Jako przyklady skladu iloscio¬ wego (w m3) mieszanin gazowych stosowa¬ nych jako materialy wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku mozna wymienic naste¬ pujace mieszaniny: Wyjsciowy gaz weglowodorowy CH4 C2H^ C^H* Gazu weglo¬ wodorowego 100 100 100 H20 100—300 200—600 300—700 CO 50—150 75—225 100—300 Im wieksza jest ilosc dodanego C02 tym wieksza ilosc tlenku wegla otrzymuje sie w produkcie reakcji, ilosc doprowadzanego C02 regulujecie wiec zaleznie od zadanej ilosci CO, a konieczne do tego celu ilosci mozna okreslic uprzednio za pomoca "wstepnych prób. Mozna zatem przy odpo¬ wiednim regulowaniu ilosci dodawanego COo wytwarzac wprost z weglowodorów gazowych mieszaniny gazowe zawierajace CO i H2 w ilosciach potrzebnych do okre¬ slonej syntezy.- Mieszaniny gazowe zawie¬ rajace CO i H2 w stosunku 1:3 lepiej 1:2,5 a szczególnie 1:2 lub zawierajace nieco wie¬ cej CO sa latwe do otrzymania, Przy dodawaniu C02 ilosc dodawanej pary w porównaniu do ilosci pary doda¬ wanej przy przeprowadzaniu sposobu z sa¬ ma para moze byc mniejsza, lecz w prak-tyce zawsze jest lepiej stosowac nadmiar pary, Z gazu uzyskanego przez przemiane na¬ lezy najczesciej przed uzyciem go do syn¬ tez usunac CO2, co moze byc uskutecznio¬ ne róznymi sposobami. Gdy syntezy prze¬ prowadza sie pod cisnieniem zwyklym, ko¬ rzystnie przeprowadza sie to usuwanie pod cisnieniem atmosferycznym lub przewyz¬ szajacym je o kilka atmosfer, np. COo usu¬ wa sie odpowiednim rozpuszczalnikiem, jak roztworem soli potasowcowej odpowiednich kwasów organicznych, karboksylowych luh sulfonowych, np, aminokwasów, z których wchloniety CO2 moze byc odpedzony przez podwyzszenie temperatury roztworu. Je¬ zeli gaz do syntez stosuje sie pod cisnie¬ niem, to usuwanie z niego CO2 moze byc równiez uskutecznione woda pod cisnie¬ niem, jednakze i /w tym przypadku moze byc korzystne usuwanie C02 pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Usuniety C02 moze byc z korzyscia wprowadzony ponownie do komory reakcyjnej, w które? zachodzi przemiana weglowodorów gazowych z pa¬ ra. Poniewaz CO2 zuzywa sie w wymienio¬ nej przemianie, trzeba go dodatkowo do¬ prowadzac. Ten dodatkowy CO2 moze byc otrzymany z jakiegokolwiek zródla, np. przez spalanie gazów, a szczególnie przez spalanie gazów ogrzewajacych aparat do przemiany weglowodorów. Najmniejsza ilosc pary, która moze byc zastosowana, za¬ lezy miedzy innymi od rodzaju katalizato¬ ra i przerabianego gazu.Przemiane weglowodorów w mieszaniny CO i H2 wedlug wynalazku przeprowadza sie najlepiej w obecnosci znanych kataliza¬ torów, stosowanych do tego rodzaju prze¬ mian. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie stosujac katalizatory wytworzone z ni¬ klu lub jego zwiazków na nosnikach ognio¬ trwalych.Reakcje przemiany weglowodorów gazo¬ wych sposobem wedlug wynalazku najle¬ piej jest przeprowadzac w temperaturze ponizej 1000° C, najkorzystniej w tempe¬ raturze miedzy 700° C a 900° C.Reakcje przeprowadza sie zwykle pod ci¬ snieniem w przyblizeniu atmosferycznym ~1ub niekiedy pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, szczególnie w przypadku gdy mieszanine gazowa wytwarza sie w ce¬ lu uzycia jej do przeprowadzania syntezy w wysokiej temperaturze. W tym przypad¬ ku korzystnie jest przeprowadzac reakcje przemiany weglowodorów gazowych pod mniej wiecej tym samym cisnieniem jakie stosuje sie podczas syntezy.Gdy wyjsciowe weglowodory gazowe za¬ wieraja siarkowodór lub siarke zwiazana organicznie, dobrze jest uwolnic je od tych zanieczyszczen.Niekiedy pozadane jest dodawanie do ? gazów wyjsciowych gazu utleniajacego, np. tlenu lub powietrza, w przypadku, gdy obecnosc azotu nie jest szkodliwa lub po¬ zadana w gazach do syntezy.Jako przyklady wyjsciowych gazów we¬ glowodorowych, skladajacych sie z samych weglowodorów gazowych lub zawieraja¬ cych weglowodory gazowe i nadajacych sie do traktowania ich sposobem wedlug wy: nalazku, wymienic mozna np. gaz ziemny, gaz rafineryjny, gazy bogate w weglowo¬ dory gazowe, takie jakie mozna otrzymac przy rozczepiajacym uwodornianiu wegli, smól, olejów mineralnych lub produktów destylacji, ekstrakcji lub przemiany wy¬ mienionych materialów.I • Gazy te zawieraja metan i inne parafi¬ nowe weglowodory gazowe w wysokim ste¬ zeniu i mozna je tanim kosztem oraz bez wielkich trudnosci oczyscic. Jednakze rów¬ niez gazy mniej bogate w weglowodory, takie jakie otrzymuje sie przy destylacji wegla, np. gazy z pieców koksowniczych lub gazy otrzymane podczas koksowania w ni¬ skiej temperaturze, mozna z powodzeniem — 3 —uzyc w sposobie wedlug wynalazku, szcze¬ gólnie frakcje tych gazów bogate w weglo¬ wodory gazowe. Ze szczególna korzyscia mozna stosowac gazy, skladajace sie z we¬ glowodorów gazowych, takich jak metan, etan i podobne i otrzymywane jako pro¬ dukty uboczne przy syntezach produktów organicznych z mieszanin zawierajacych tlenek wegla i wodór. Te otrzymywane ja¬ ko produkty uboczne gazy mozna wprowa¬ dzac do komory reakcyjnej, w której inne weglowodory gazowe poddaje sie wedlug wynalazku przemianie na tlenek wegla i wodór.Niekiedy jednakze moze byc rzecza ko¬ rzystna, np. biorac pod uwage oszczfedne zuzycie dwutlenku wegla, przemieniac we¬ glowodory gazowe z para znanym sposobem w mieszanine gazowa zawierajaca H2 i CO (CO w ilosci za malej by gaz byl odpo¬ wiedni do syntez), a w drugim aparacie przemieniac weglowodory gazowe, otrzy¬ mane jako produkty uboczne przy synte¬ zach, z para i tak dobranym nadmiarem C02, by uzyskany gaz zawieral tlenek we¬ gla w ilosci takiej, aby po zmieszaniu z ga¬ zem z pierwszego aparatu wykazywal po¬ trzebny do przeprowadzenia syntezy sto¬ sunek ilosciowy CO i H 2.O ile jest to rzecza pozadana, obydwie przemiany . przeprowadzac mozna wedlug wynalazku z okreslonym nadmiarem C02* Przyklad I. Przyklad ten odnosi sie do fig. 1 rysunku, która przedstawia schema¬ tycznie urzadzenie do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku.W celu wytworzenia 10000 m3 na godzi¬ ne gazu, zawierajacego CO i H2 w stosun¬ ku 1:2, wprowadza sie 2700 m3 gazu ziem¬ nego, zawierajacego 95% metanu i 5% azo¬ tu, przewodem 1 i miesza z 5400 kilogra¬ mami pary wodnej, która wprowadza sie przewodem 2, a przewodem 3 wprowadza sie 2920 m3 CO2. Jezeli do syntezy po¬ trzebny jest gaz wolny od siarki, to gaz ziemny mozna uwolnic uprzednio od H2S r siarki zwiazanej organicznie. Mieszanine gazów przeprowadza sie przez rure reak¬ cyjna 4.napelniona katalizatorem i ogrze¬ wana z zewnatrz do temperatury okolo 850° Ci Po ochlodzeniu w skraplaczu 5 i oddzieleniu skroplonej pary w" rozdziela¬ czu 6 uzyskany gaz posiada sklad naste¬ pujacy: H2 6480 in3 CO 3240 „ CO 2110 , CH4 135 „ N2 135 ff 12100 m3 Nastepnie gaz przeprowadza sie poprzez wieze absorpcyjna 7, w której uwalnia sie go od C02 przez zraszanie wodnym roztwo¬ rem soli sodowej alaniny. Oczyszczony gaz ma sklad nastepujacy: H2 6480 m3 CO 3240 „ C02 " 10 „ CH4 135 ,, N2 : 135 „ 10000 m3 Nasycony roztwór z wiezy absorpcyjnej 7, który wchlonal 2100 m3 C02f podgrze¬ wa sie w wiezy rekuperacyjnej 8, przy czym pochloniety C02 wyzwala sie i po¬ nownie wchodzi w obieg przewodem 3.Poniewaz podczas tej przemiany czesc C02 przemienia sie w CO, wiec konieczny jest dalszy dodatek C02. Dwutlenek wegla czerpie sie z gazów spalinowych, które slu¬ zyly do ogrzewania rury reakcyjnej, prze¬ prowadzajac czesc ich po ochlodzeniu po¬ przez plóczke 9 z wodnym roztworem soli v sodowej alaniny. Nasycony roztwór, który wchlonal 820 m3 C02t podgrzewa sie w wiezy rekuperacyjnej 8 razem z nasyco¬ nym roztworem z wiezy absorpcyjnej 7, przy czym wyzwala sie lacznie 2920 m3 C02, które wchodza do obiegu przewodem 3. Gaz do syntez, wytworzony wedlug ni-hiejszego sposobu, zawiera 97,2% CO i H2.(Jezeli gaz ziemny zostanie uwolniony od azotu, to zawartosc CO i H2 bedzie wyno¬ sila do 98,5%).O ile te same ilosci gazu ziemnego (2700 iii3) przemienia sie z 5400 kg pary wodnej bez dodatku CO2 w temperaturze 800° C, to gaz po ochlodzeniu posiada sklad nastepujacy: H2 CO co2 CH4 #¦_ 7950 m3 1770 „ 660 „ 135 „ 135 „ 10650 m3 Zawartosc CO i H2 w gazie dochodzi tyl¬ ko do 91,2%, podczas gdy stosunek ilo¬ sciowy CO : H9 dochodzi do 1 : 4,5. Za¬ wartosc CO'(1770 m3) w gazie wynosi tyl¬ ko 54,5% ilosci CO (3240 m3) wytworzo¬ nej wedlug sposobu niniejszego z takiej sa¬ mej ilosci gazu ziemnego.Przyklad 11. Gaz z pieców koksowni¬ czych, zawierajacy okolo 55% ff2i 25% metanu i 6% CO, którego reszte tworza C02, #2 i inne gazy, przemienia sie w zna¬ ny sposób z para wodna i niewielka ilo¬ scia COo w obecnosci katalizatora. Otrzy¬ muje sie gaz, który jest za bogaty w H2< by dac dobre wyniki podczas syntezy we¬ glowodorów. Gaz ten doprowadza sie do odpowiedniego skladu przez ponowne prze¬ prowadzenie jego przemiany w drugim aparacie w warunkach pozwalajacych na utworzenie sie jak najwiekszych ilosci CO dzieki wprowadzeniu okreslonej ilosci C02 wraz z para wodna.Przyklad III. W ponizszej tabeli po¬ dano wyniki przemiany wedlug wynalaz¬ ku gazu ziemnego z para wraz z okreslo¬ nym nadmiarem CO2 oraz sklad gazów otrzymywanych jako produkt uboczny po uskutecznionej syntezie. Ilosci podano w procentach objetosciowych. 1 Weumatrz aparatu do przemiany 1 Gaz ziemny 1 Para ¦ " co, 1 Po przejsciu przez aparat do 1 przemiany i po ochlodzeniu 1 Po przejsciu przez 1 ' pochlaniacz COt / 1 Po przejsciu przez aparat 1 do syntezy 1 Po przejsciu przez urzadzenie 1 absorpcyjne (gaz mproiradzany 1 ponoiunie u obieg) HtO 100 ." *3 H% 60,4 65 10 22,3 CO 29,7 32 ' 8 18 cot 100 7,1 slady 1,0 2,2 CH4 92 1,4 5 ,7'5 20 Nt 4 1.4 1 1,5 5.3 11,8 CnHin 4 0 0 25,5 25,7 ms 1 16,85 1 19,41 1 10,22 I 73,58 1 68,49 1 12,03 1 4,81Przyklad IV. Przyklad ten odnosi sie do fig- 2 rysunku, która przedstawia sche¬ matycznie odmiane urzadzenia do przepro¬ wadzania sposobu wedlug wynalazku, Gaz ziemny doprowadzany do urzadze¬ nia przewodem / poddaje sie wstepnemu oczyszczaniu od zwiazków siarkowych np. w znany sposób za pomoca weglanu sodu, w przyrzadzie oczyszczajacym 2. Oczysz¬ czony gaz przeplywa przewodem 3 do naczynia reakcyjnego 4, w którym trak¬ tuje sie go takim nadmiarem pary wodnej i C02i zeby 50cr dodanego C02 pozostawalo w gazie poreakcyjnym i aby otrzymac gaz zawierajacy tlenek we¬ gla i wodór w stosunku 1 :2. Naczynie reak¬ cyjne utrzymuje sie w temperaturze okolo J8700 C i pod cisnieniem okolo 1 atmosfe¬ ry. Pare wodna i C02 wprowadza sie do naczynia reakcyjnego przewodami 5 i 6.Gazy z naczynia reakcyjnego przeplywaja przewodem 7 do chlodnicy 8, w której ply¬ na w przeciwpradzie do wody, lub sa chlo¬ dzone innymi odpowiednimi srodkami.Gazy ochlodzone przeplywaja przewo¬ dem 9 do sprezarki 10. w której zostaja sprezone do mniej wiecej 2 — 3 atm. Gazy sprezone przechodza przewodem /./ do urzadzenia 12, w którym usuwa sie CO i w którym gazy przeplywaja w przeciw¬ pradzie do odpowiedniej cieczy oczyszcza¬ jacej jak trójetyloamina, dwuamitiopropa- nol lub podobna. Urzadzenie do usuwania dwutlenku wegla posiada przewód laczacy 13, zaopatrzony w zawór 14:, za pomoca którego dwutlenek wegla mozna odprowa¬ dzac do przewodu 6. Gaz zasadniczo uwol¬ niony od C02 przechodzi przewodem 15 do zbiornika 16, najlepiej ksztaltu kulistego, posiadajacego zawór 17, lub przewodem okrazajacym 18 do ogrzewacza wstep¬ nego 19, W ogrzewaczu wstepnym gaz podgrzewa sie do temperatury okolo 195° C przed wejsciem do komory reakcyjnej 20. W ko¬ morze reakcyjnej zachodzi reakcja syntezy weglowodorów z tlenku wegla i wodoru zgodnie z równaniami: nCO + 2 T1H2 - n (CH2) + nH20 n (CH2) + H2 CnEm + 8 Weglowodory utworzone podczas tej reak¬ cji skladaja sie ze zwiazków parafinowych, poczynajac od metanu az do stalych we¬ glowodorów o wysokim punkcie topnienia.Gazy z komory reakcyjnej 20 przecho¬ dza przewodem 21 do chlodnicy 22 w celu skroplenia wody i weglowodorów cieklych w warunkach normalnych, które splywaja do zbiornika, 23.Pozostale gazy przechodza przewodem 24 do sprezarki 25, w której spreza sie je do okolo 7 — 25 atmosfer i stad przewo¬ dem 26 przechodza do wiezy oczyszczaja¬ cej 27, zraszanej, olejem lub innym mate¬ rialem absorbujacym reszte weglowodorów cieklych zawartych w gazie( Przy niskich cisnieniach mozna równiez, o ile to jest po¬ zadane, stosowac do absorpcji wegiel drzewny.Gaz z wiezy absorbujacej 27 przechodzi przewodem 28 poprzez zawór 32 do dru¬ giego naczynia reakcyjnego 29, w którym poddaje sie go sposobem wedlug wynalaz¬ ku reakcji przemiany z para wodna i okre¬ slona iloscia C02 na gaz zawierajacy okre¬ slone ilosci CO i H2 i sluzacy do uzupel¬ nienia gazu do syntezy. Nadmiar gazu z wiezy absorbujacej 27 przeplywa prze¬ wodem 30 do zbiornika gazu opalowego lub do miejsca zuzycia go. Pare wodna wpro¬ wadza sie do naczynia * reakcyjnego 29 przewodem 30a, dwutlenek wegla zas prze¬ wodem 31. Gaz z wiezy absorbujacej 27 mozna równiez kierowac do przewodu 3, zasilajacego naczynie reakcyjne 4.Gazy z naczynia reakcyjnego 29 prze¬ plywaja przewodem 33 do chlodnicy 34, a stad przewodem 35 poprzez sprezarke 36 i przewodem 37 przechodza do urzadzenia 38 usuwajacego COo. Przewód 39, zaopa¬ trzony w zawór 40, przeprowadza C02 do przewodu 31. Gaz zawierajacy CO i E2 — 6. —przeplywa przewodem 41 do ogrzewacza wstepnego 19. Kreskowane linie 42 i 43 oznaczaja przewody przeplywu gazów gdy chce sie uzyc chlodnicy 8 i urzadzenia 12 usuwajacego C02 do oczyszczania gazów z naczynia reakcyjnego 29. W celu uniemo¬ zliwienia gromadzenia sie w gazie azotu w niepozadanych ilosciach przy ponownym wprowadzaniu gazu w obieg, jezeli gaz wyjsciowy zawiera azot, czesc gazu odpro¬ wadza sie, jak wspomniano, przewodem 30.Ilosc odprowadzanego gazu zalezy od za¬ wartosci azotu w gazie wyjsciowym i od dopuszczalnego procentu azotu w gazie do syntezy- Ponizsza tabela wskazuje wzra¬ stajacy procent zawartosci #2 w gazie do syntezy przy róznych ilosciach procento¬ wych gazu odprowadzanego, gdy gaz wyf- sciowy zawiera 4% N2. 1 Procent gazu I odprowadzanego 0 10 25 50 100 Procent Nt w gazie do syntezy j 100 40 16 8 1 4 1 Dobrze jest odprowadzac stale 25 — 30% gazów.Sposób postepowania opisany w tym przykladzie pozwala na prowadzenie pro¬ cesu bez niepozadanego wzrostu ilosci ga¬ zu rozcienczajacego (azotu) i umozliwia oszczedne przeprowadzanie sposobu.Wazna korzyscia w postepowaniu opisa¬ nym w tym przykladzie jest latwosc z ja¬ ka mozna regulowac sklad gazu wyjscio¬ wego. Jest to latwiej wykonac przy zasto¬ sowaniu dwóch naczyn reakcyjnych 4 i 29, gdyz kazde z nich pracuje wtedy w naj¬ korzystniejszych warunkach przeprowa¬ dzania reakcji. PL