Wedlug patentu nr 25870 reakcje melaminy z aldehydem mrówkowym mozna przeprowa¬ dzac w srodowiskach organicznych zamiast w roztworze wodnym, przy czym otrzymuje sie bezposrednio roztwory odpowiednich produk¬ tów kondensacji -w rozpuszczalnikach organicz¬ nych. Jako tego rodzaju rozpuszczalniki sto¬ suje sie alkohol etylowy i butylowy, gliceryne i glicerydy kwasu tluszczowego oleju lnianego.Okazalo sie, ze przy zastosowaniu róznych alkoholi lub ich pochodnych jako srodowiska do przeprowadzania wspomnianej reakcji, zwiazki te wchodza równiez w reakcje, ze skladnikami reakcji i reakcje te mozna wyko-' rzystac w bardzo szerokim zakresie.Jako amanotrójazyny stosuje sie trójazyny, zawierajace co najmniej jedna zdolna do re¬ akcji grupe aminowa. Oprócz tego stosuje sie równiez takie (trójazyny, które zawieraja jesz¬ cze inne podstawniki, jak grupy: wodorotle¬ nowe, chlorowcowe, alkylowe, arylowe, aralky • lowe albo heterocykliczne, przy czym i te gru^ py moga równiez zawierac podstawniki. Naj¬ wazniejszym przedstawicielem tych zwiazków jest: 2,4,6-trójarnino-l,3,5-trójazyna (melamina)* ponadto mozna stosowac 2-amino-l,3,5-trój- r azyne, 2-amino-4-oksy-6-chloro-L3,5-trój azyne, 2-amino-4-oksy-6-fenylo-lj;355-trójazyne, 2,4-dwu- amino-1,3,5-trójazyne, 2,4-dwuamino-6-(p-oksyfe- nylo)-l,3,5-trójazyne, 2 -metyloamino-4-amino-6- chloro-l,3,5-trójazyne, 2,4-dwuamino-6-fenyloami- no 1,3,,5-trójazyne, 2-amino-4,6-dwufenyloamino- 1,3,5-trójazyne, 2,4,6-trójmetyloamino-l,3,5-trója- zyne, 2,4,6-trójfenyloamino-l,3,5 -trójazyne, 3-ami- no-l,2,4-fenotrójazpksyne (pochodna 1,2,3-trójazy¬ ny, opisana w Ber. der Deutsch. Chem. Ges. t. 46 str. 3522 (1913). Poza tym mozna równiez sto-sowac produkty odamidowania wieloaminotrój- azyn, np. melaminy. jak: melam. melem, melon.Jako zwiazki, zawierajace grupy alkoholo¬ we, mozna stasowac alkohole jedno — i wie- lÓwodorotlenowfc o rfdnikach alifatycznych, aromatycznych, hydroaromatycznych albo hetero¬ cyklicznych. Poza tymmozna stosowac takie zwiazki, które oprócz grup alkoholowych za¬ wieraja inne podstawniki zdolne do reakcji, np. grupy aldehydowe, ketonowe* karboksylo¬ we,, chlorowcowe albo aminowe, które moga ewentualnia jeszcze same zawierac podstawniki.Sposród alkoholi jedno — i wielowodorotle - nowych nalezy np. wymienic alkohole: laury- lowy. stearylowy, allylowy. oleylowy, etylobu- tanol, etyloheksanol. glikol, mannit, sorbit/ ter¬ pineol, borneol, abietynol, alkohole z tluszczu welny, np. cetylowy i cerylowy (por. Schonfeld Chemie und Technologie der Fette t. 2 str. 366 wiersz 13) i alkohole benzylowy lub furfury- lowy. ' - Sposród alkoholi jedno i wielowodorotleno- wych. zawierajacych • wspomniane podstawniki, nalezy wymienic np. keto — i aldehydo-alkohole. jafc^ aldol. aldehyd glikolowy. aldehyd glicery¬ nowy; nastepnie grupe weglowodanów, np. glu¬ koze, cukier trzcinowy* trójheksozan, jak rów¬ niez ich polimery, np. dokstryne. skrobie, gume arabska" lub tragant; kwasy hydroksykarbono- we. np. kwas winowy, jablkowy, rycynowy, cukrowy albo ich estry; chlorowcoalkyloalko- hole. jak alkohol chloroetyIowy, chldrohydryne glikolu, chlorohydryny gliceryny, wodzian chlo- ralu; aminoalkohole. np. jedno-, dwu- oraz trójetanoloamine.Poza tym sposród alkoholi wielowodorotle- nowych zastosowanie do wytwarzania produk¬ tów wedlug wynalazku maja jeszcze i te, w któ¬ rych czesc grup wodorotlenowych jest zeteryfiko- wana. albo zestryfikowana. Jako takie zwiazki nalezy wymienic jedno etylowy eter glikolu, octan glikolu, eter jednoetylowy i dwuetylowy gliceryny, jak dwuetyline. cykloheksanonogli- ceryne (O1, O2 -cykloheksylidenogliceryne), jed¬ no- albo dwu-estry glicerynowe, np. nasyco¬ nych albo nienasyconych kwasów tluszczo¬ wych. Mozna równiez stasowac zywice estrowe z wolnymi grupami wodorotlenowymi typu zywic alkydowych. np. estry glicerynowe kwa¬ sów ftalowego, adypinowego, albo sebacyno- wego. zawierajace jeszcze wolne grupy wodoro¬ tlenowe.Zamiast zwiazków, zawierajacych grupy al¬ koholowe, mozna równiez stosowac zwiazki, które w warunkach reakcji przechodza w zwiazki o grupach alkoholowych; np. acetale. ' estry, enolizujace sie zwiazki ketonowe itd. Spo¬ sród wyzej wyszczególnionych grup zwiazków, szczególnie korzystne sa, ze wzgledu na ich latwa dostepnosc w przyrodzie, zawierajace grupy wodorotlenowe zwiazki typu weglowo¬ danów. jako aldehydy, lub zwiazki odszczepiajace aldehydy, stosuje -sie zwlaszcza aldehyd mrów¬ kowy, albo jego polimery, np. parafformalde¬ hyd albo trójoksymetylenr jednakze mozna równiez stosowac inne aldehydy alifatyczne, np. aldehyd octowy, krotonowy, akroleine, albo tez aldehydy aromatyczne lub heterocykliczne, np. aldehyd benzoesowy lub furfurol.Skladniki reakcji mozna mieszac ze soba, w dowolnej kolejnosci. Mozna np. dodawac alko¬ hol do mieszaniny aminotrójazyny z aldehy¬ dem, albo tez aldehyd mozna dodawac do mier szaniny trójazyny z alkoholem albo tez ami¬ notrój azyne mozna kilkoma porcjami dodawic do mieszaniny alkoholu z aldehydem. Tak samo zamiast jednego skladnika mozna dodawac stopniowo kilka skladników.Stosunki ilosciowe skladników moga sie wahac w szerokich granicach.Równiezmozna zmieniac w znacznym stop¬ niu i inne warunki, w jakich sie przeprowa¬ dza kondensacje, jak temperature, rozpuszczal¬ nik, lub rozcienczalnik, przyspieszacze reakcji np. kwasy, srodki odszczepiajace kwasy lub zasady.W charakterze rozpuszczalników stosuje sie zarówno wode. jak i rozpuszczalniki organicz¬ ne. Jako rozpuszczalnik mozna takze stosowac nadmiar zwiazku, sluzacego jako skladnik kon¬ densacji, zawierajacy grupe alkoholowa.Reakcje wspomniana mozna takze przepro¬ wadzic w naczyniu zamknietym (autoklawie), dzieki czemu mozna temperature reakcji pod¬ niesc powyzej temperatury wrzenia skladników reakcji lub rozpuszczalnika.Reakcje mozna równiez przeprowadzic w nieobecnosci rozpuszczalników lub rozcienczal¬ ników. ' * Wlasciwosci wytwarzanych produktów kon¬ densacji sa rózne, zaleznie od rodzaju ma¬ terialów wyjsciowych, oraz warunków reak¬ cji. Dzieki temu ma sie moznosc wytwarzania produktów, wyrózniajacych sie bezbarwnoscia, a takze wybitna odpornoscia na dzialanie swia¬ ta i ciepla, oraz na dzialanie srodków chemicz¬ nych. Równiez ich rozpuszczalnosc moze sie zmieniac w szerokich granicach. Niektóre z tych produktów rozpuszczaja sie w wodzie* niektóre' ¦*- w rozpuszczalnikach organicznych» "— 2 —inne zas nie rozpuszczajA sie w zadnym ze zwykle uzywanych rozpuszczalników. Produkty te posiadaja przewaznie charakter zywicy i mozna je zaliczyc zarówno do typu zywic twardniejacych, jak i nie twardniejacych. W pierwszym przypadku mozna je za pomoca znanych sposobów, np. przez ogrzewanie lub dodawanie przyspieszaczy, przeprowadzac w stan utwardzony. Zywice nietwardniejace dadza sie ewentualnie przeprowadzac w twardniejace, np. przez dodanie nowych ilosci aldehydu, zwlaszcza aldehydu mrówkowego albo srodków odszczepiajacych aldehyd. ' Z tak otrzymanych zywic szybko twardnie¬ jacych samych, albo razem ze srodkami upla¬ styczniajacymi, albo wypelniajacymi, np z ma¬ terialami wlóknistymi/ uzyskuje sie 'mieszaniny zdatne tio stlaczania,, które mozna ksztaltowac w goracej prasie. Tak otrzymane tloczone pro-, dukty sa bardzo odporne na dzialanie wody i ciepla i wykazuja dobre wlasciwosci mecha¬ niczne, jak wytrzymalosc na ciagnieniev cis¬ nienie, zginanie itd.Produkty kondensacji wytwarzane wedlug wynalazku dzieki wspomnianym swym dobrym wlasciwosciom nadaja sie jako srodki wiazace, np. do klejenia drzewa, papieru, tkanin, do wytwarzania sztucznego drewna z materialu wlóknistego, sztucznego korka, kitu pedzlowego, do utrwalania materialów barwiacych, jak równiez srodków, sluzacych do tepienia szkod¬ ników itd., na podlozach wszelkiego rodzaju.Mozna równiez produktami wytworzonymi wedlug wynalazku impregnowac pasy ma¬ terialu wlóknistego, a nastepnie w goracej pra¬ sie laczyc je na jednorodne produkty uwarst¬ wione. ; Produkty w rodzaju zywicy, otrzymane we¬ dlug wynalazku, a mianowicie twardniejace i nietwardniejace, nadaja sie do wytwarzania lakierów. Produkty te mozna stosowac jako lakiery, lecz mozna je równiez dodawac do innych lakierów w celu ich utwardzania albo lepszego uodporniania wobec wody. Mozna jje równiez stosowac lacznie z olejami schnacymi na powietrzu w celu wytwarzania materialów powlokowych szybkoschnacych.Produkty^ wytwarzane wedlug wynalazku mozna w odpowiedni sposób odlewac równiez w ksztaltki, przy czym powstaja ewentualnie przezroczyste jak szklo wyroby odporne na dzialanie wody i wykazujace dobra wytrzj7- malosc mechaniczna.Równiez i w przemysle wlókienniczym moz¬ na stosowac nowe produkty w szerokim zakre¬ sie, np. do apreturowania, uodporniania ma¬ terialów przeciwko gnieceniu sie, do zmniej¬ szania sklonnosci do pecznienia, np. celulozy i ich pochodnych, a zwlaszcza wodzianu celu¬ lozy, nastepnie jako zagestniki albo jako srodki usztywniajace lub zmiekczajace, jako srodki do utrwalania srodków apreturowych i przy far¬ bowaniu lub drukowaniu materialów.Wlasciwosci produktów wytwarzanych we¬ dlug wynalazku mozna zmieniac w ten sposób, ze zamiast stosowac do kondensacji aminotrój- azyny oraz substancje, zawierajace grupy alko¬ holowe i aldehydy, kondensacje te przeprowa¬ dza sie tak, ze wprowadza sie jednoczesnie albo po skonczonym dodawaniu skladników kondensacji materialy, które moga reagowac z grupami aminowymi, alkoholowymi lub alde¬ hydowymi. Jako takie materialy dodatkowe mozna np. stosowac: aminy, amidy, jak aniline, mocznik, tipmocznik, sulfamid*fenole, albo chlorki kwasowe. Dodawanie tych materialów dodatko¬ wych jest np. celowe, jesli jeden z trzech skladników wyjsciowych znajduje sie w nad¬ miarze. W tym przypadku moga powstawac mieszaniny rozmaitych produktów kondensacji W razie uzycia aminotrójazyn, alkoholi i aldehydów, które oprócz grupy aminowej, aldehydowej lub alkoholowej, zawieraja jesz¬ cze inne grupy zdolne do reakcji, np. grupy chlorowcowe, karboksylowe, karbonylowe, wo¬ dorotlenowe lub aminowe^ mozna te grupy wprowadzac w reakcje calkowicie lub czescio¬ wo z innymi zwiazkami, jak chlorkami lub- bezwodnikami kwasowymi, alkoholanami, so¬ lami kwasów karbonowych, aminami i amidami.Poza tym mozna nowe produkty kondenr sacji mieszac lub kondensowac ze sztucznym? lub naturalnymi zywicami w celu osiagniecia' nowych wlasciwosci lub w celu potanienia produktów. Z tych samych wzgledów w kazdym stadium kondensacji mozna, dodawac takich substancji Jak: barwniki, materialy wypelniaja¬ ce, srodki zmiekczajace, srodki odciagajace lub odpychajace wode itd.Nastepujace przyklady sluza do wyjasnienia niniejszego wynalazku, przy czym wszystkie dane ilosciowe oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Mieszanine skladajaca sie ze 126 czesci melaminy (1 mol). 214 czesci 42%- owego alkoholowego roztworu aldehydu mrów- kowegp (3 mole), 200 czesci alkoholu absolutnego i 1 czesci stezonego kHjasu solnego (okolo fl,01 mola) ogrzewa siex w ciagu godziny do wrze¬ nia. Powstajacy roztwór zobojetnia sie 1,3 czesciami 30%-owego lugu sodowego, ewentu¬ alnie przesacza i w ciagu 3 godzin utrzymuje w stanie wrzenia,-a nastepnie chlodzi. Powstaje — 3 —przezroczysty roztwór [produktu kondensacji, z którego po wyschnieciu pozostaje przezro¬ czysty lakier. Roztwór ten mozna jako taki albo razem z innymi, znanymi w technice lakierów, substancjami, tworzacymi lakier albo upla¬ styczniajacymi, stosowac jako lakier.Jesli próbke takiego produktu kondensacji bedzie sie suszylo na wrzacej kapieli wodnej w prózni pod cisnieniem okolo 10 mm slupa rteci, az do stalej wagi, to powstaje pieniacy sie produkt, którego ciezar jest o 19% wiek¬ szy, niz to odpowiada lacznemu ciezarowi ma¬ terialów wyjsciowych, to jest melaminy i alde¬ hydu mrówkowego. Uwzgledniajac powstawa¬ nie kilku procent wody reakcyjnej, mozna wywnioskowac, ze w produkcie kondensacji na 1 mol melaminy zostalo skondensowane okolo 1 mola alkoholu etylowego.Przyklad II. Mieszanine skladajaca sie zt 126 czesci melaminy (1 mol) i 300 czesci obo¬ jetnego 30%-owego roztworu aldehydu mrów¬ kowego (3 mole) ogrzewa sie na wrzacej ka¬ pieli wodnej dopóty, az z próbki, rozcienczonej woda. straci sie zywica. Wówczas roztwór kon¬ densacyjny odparowuje sie w Drozni do sucha i w dalszym ciagu ogrzewa w prózni w ciagu jednej godziny w temperaturze 100°, C." 5 czesci wyzej opisanego produktu konden¬ sacji poddaje sie dzialaniu 8 czesci czystego alkoholu .benzylowego w temperaturze 130° C.Po kilku minutach wytwarza sie przezroczysty roztwór, jednakze próbka tego roztworu pod¬ czas oziebiania daje osad. Po kilku minutowym ogrzewaniu do temperatury 130 °C próbka pod- czas oziebiania pozostaje juz* przezroczysta, jednakze przy dodaniu alkoholu benzylowego tworzy sie znowu osad. Roztwór reakcyjny wydziela stale wode i aldehyd mrówkowy. Po uplywie pól godziny lepkosc produktu reakcji * juz znacznie wzrasta. Próbke mozna wtedy na zimno rozcienczac dowolnymi ilosciami alko¬ holu benzylowego oraz ograniczonymi ilosciami benzenu, a mimo to pozostaje przezroczysta.Jezeli sie ja osuszy, w prózni okolo 0,07 mm slupa rteci, w temperaturze 100 ° C az do sta¬ lej wagi, to otrzymuje sie produkt przej¬ rzysty jak szklo o budowie piankowatej, któ¬ rego ciezar przewyzsza o 28% ciezar uzytego produktu kondensacji melaminy i aldehydu mrówkowego.Jesli bedzie sie kondensowalo w dalszym ciagu w temperaturze 130° C, to po dalszych 45 minutach produkt kondensacji staje sie bar¬ dzo lepki i wykazuje juz sklonnosc do zelaty¬ nowania sie. Próbka tego produktu, wysuszona na proszek do stalej wagi w temperaturze 100° C w prózni, wynoszacej 0,04 mm slupa rteci wykazuje przyrost wagi 38%. Na 1 mol melaminy w nowym produkcie przypada zatem mniej wiecej % mola alkoholu benzylowego.Przyklad III. Roztwór 126 czesci melaminy (1 mol) w 650 czesciach ogrzanego do tempe¬ ratury 90 ° C obojetnego 30%-owego roztworu aldehydu mrówkowego (6,5 mola) utrzymuje sie w ciagu 5 minut w temperaturze 50° C, a na¬ stepnie chlodzi. Podczas chlodzenia po osiag¬ nieciu temperatury 60° ,C dodaje sie 600 czesci alkoholu i dalej chlodzi. Wydzielona biala mase V odsysa sie, przemywa 50%-owym rozwodnio¬ nym alkoholem i suszy. Produkt otrzymany w ten sposób sklada sie przewaznie z szesciomety- lolomelaminy C3N6/CH2OH/6.H2O. 100 czesci tego produktu rozpuszcza sie w temperaturze wrzenia w 200 czesciach objetos¬ ciowych metanolu z dodatkiem 5 czesci obje¬ tosciowych jednbnormalnego roztworu kwasu solnego w metanolu. Powstaly roztwór utrzy¬ muje sie w ciagu kilku godzin w stanie wrze¬ nia a nastepnie odparowuje w prózni. Otrzy¬ muje sie jasna zywice, nadajaca sie np. jako lakier lub jako dodatek do lakieru., Z okreslenia zawartosci grup metoksyIowyeh metoda Zeisela wynika, iz z 1 czastka* mela¬ miny skondensowaly sie 3 czasteczki alkoholu • metylowego. , P r z y k l a d IV. 324 czesci' szesciometylolome ¦ laminy (1 mol) otrzymanej wedlug przykladu III ogrzewa sie mieszajac w roztworze sklada¬ jacym sie z 10 czesci kwasu solnego (0,1 mola)' 200 czesci alkoholu etylowego i 1400 czesci elylo-2-heksanolu na wrzacej kapieli wodnej.Po 20 minutach powstaje slabo metny roztwór.Po godzinie ro/j.wór ten studzi, sie. Wytworzony produkt reakcji sklada sie z dwóch warstw Najpierw w prózni we wrzacej kapieli wod¬ nej, oddestylowuje sie 500 czesci, które stano¬ wia przewaznie rozpuszczalniki: alkohol etylowy (znaczna ilosc) i etylo-2-heksanól, (mala ilosc) oraz pewna ilosc wody reakcyjnej, pozostalosc zas tworzy jednorodny roztwór, który w razie potrzeby przesacza sie, a nastepnie zageszcza w prózni na gesty syrop. Ten syrop jest roz-. puszczalny w benzenie i benzynie oraz innych rozpuszczalnikach. Otrzymany produkt konco¬ wy jest eterem etylo-2-heksanolowyrri szescio- metylolomelaminy (patrz ust. 1 przykladu III).Jako produkt wysokoczasteczkowy zwegla sie on podczas ogrzewania do temperatury okolo 300 — 400 ° C.Przyklad V\ 120 czesci paraformaldehydu (4 mple) rozpuszcza sie na cieplo w 1200 czes- — 4 — tworu tego wprowadza sie 125 czesci melaminy <1 mol) i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia. W ciagu paru minut powstaje prze¬ zroczysty roztwór, który utrzymuje sie przez 4 :godziny w stanie wrzenia/ poczym w tempera¬ turze 100° C najpierw w prózni pod cisnieniem 10 mm slupa rteci, a nastepnie — pod cisnie^ niem okolo 0,1 mm odparowuje sie az do za¬ niku wszelkiego zapachu. Powstaje gesta zy¬ wica ciekla w temperaturze 100° *C i krzepnacy na .zimno. W temperaturze 150° C zywica ta powoli twardnieje.Przyklad VI.' Mieszanine skladajaca sie ze 126 czesci* mialko zmielonej melaminy (1 mol)/ 450 czesci 40%-owego alkoholowego roztworu aldehydu mrówkowego (6 moli) i 1 czesci ste¬ zonego kwasu solnego (0/01 mola) ogrzewa sie na wrzacej lazni wodnej w ciagu 10 — 15 mi¬ nut az do calkowitego rozpuszczenia. Nastepnie do roztworu tego dodaje sie 100 czesc! alkoholu -etylowego i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu jednej do póltorej godziny na wrzacej kapieli, wodnej, a nastepnie oziebia. Zamiast alkoholu" cetylowego mozna stosowac' alkohole: laurylo*wy/ stearylowy* óleylowy/ terpineol, al¬ kohole z tluszczu welny, np. cerylowy, olej rycynowy, ester dwuetylowy kwasu winowego, dwuetiline (eter dwuetylowy gliceryny), jedno- chlorohydryne gliceryny, cykloheksanogliceryne (01/ 02 — cykloheksylidenogliceryne) i inne. We wszystkich przypadkach powstaje przezroczysty roztwór, który podczas ostygania albo pozostaje przezroczysty albo tez, gdy produkt konden¬ sacji jest nierozpuszczalny w rozpuszczalniku/ to jest alkoholu etylowym/ staje sie bialy i gesty az do konsystencji pasty. Produktem kon¬ densacji jest eter cetylowy melaminowoformal- dehydowego. produktu kondensacji, lub odpo¬ wiednie etery tego produktu kondensacji/ po¬ wstajace przy zastapieniu alkoholu cetylowego alkoholem laurylowym, stearylowym itd. Wszy¬ stkie, produkty sa przezroczyste jak szklo, jesli sie je rozpusci w acetonie albo/ jesli odparuje sje lotny rozpuszczalnik.Przyklad VII. 126 czesci melaminy (1 moi) kóndensuje sie z 300 czesciami 30%-owego obo¬ jetnego roztworu aldehydu mrówkowego (3 mo¬ le) dopóty, az z oziebionej próbki przezroczy¬ stego roztworu po rozcienczeniu woda otrzyma sie osad zywicy. Nastepnie mase reakcyjna zadaje sie 100 czesciami gliceryny i. destyluje mieszanine na wrzacej kapieli wodnej w prózni pod cisnieniem 12 mm slup^ rteci. Temperatura destylacji wzrasta powoli do 92*° C. Odpedzanie wody praktycznie biorac, konczy sie z chwila osiagniecia tej temperatury/ pomimo to -pro¬ dukt utrzymuje sie jeszcze w ciagu 2 godzin w prózni pod eisnieniem okolo 12 mm slupa rteci/ a nastepnie jeszcze w ciagu godziny w prózni pod cisnieniem okolo 3 — 4 mm slupa rteci na wrzacej kapieli wodnej. Nastepnie przezroczysta mase wylewa sie do form i u- twardza w ciagu 20 godzin w temperaturze 110° C. Powstaja przezroczyste/ bardzo twarde i pod wzgledem mechanicznym bardzo dobre ksztaltki.Zamiast gliceryny mozna równiez stosowac inne alkohole, np. glikol. przyklad VIII. 126 czesci melaminy (1 mól) rozpuszcza sie w 200 czesciach 30%-owego obo¬ jetnego roztworu aldehydu mrówkowego (2 mo¬ le) ogrzewajac na wrzacej kapieli wodnej i poddaje kondensacji pozostawiajac w tej ka¬ pieli tak dlugo/ az oziebiona próbka po zada¬ niu równa iloscia wody wytworzy natychmiast osad zywicy. Nastepnie z otrzymanego pro¬ duktu kondensacji oddestylowuje sie w prózni 70 czesci wody/ po czym mase pozostala mie¬ sza sie z 55 czesciami gliceryny, 110 czesciami maki drzewnej oraz barwnikiem, np. z 6 czes¬ ciami ultramaryny, i ugniata na goracych wal¬ cach az d[o wytworzenia arkusza/ który nastep¬ nie rozdrabnia sie. Otrzymany produkt formuje sie w prasie na goraco/ . np. w temperaturze 145 ° C w ciagu 3 minut otrzymujac dobre, twarde produkty tloczone, które po 24-godzin- nym lezeniu w zimnej 'wodzie* przybieraja na wadze 1%/ a po gotowaniu w ciagu 10 minut we wrzacej wodzie przybieraja na wadze L5%.Przyklad IX. Mieszanine 126 czesci mialko zmielonej melaminy (1 mol)/ 450 czesci 40%- owego alkoholowego roztworu aldehydu mrów¬ kowego (6 moli) i alkofiolowy roztwór kwasu solnego (0,01 mola) ogrzewa . sie na wrzacej lazni wodnej, az do calkowitego rozpuszczenia.Nastepnie roztwór zadaje sie 0/01 mola alkoho¬ lowego roztworu NaOH (roztwór A). - ; a) Otrzymany roztwór A zadaje sie nastep¬ nie 372 czesciami jednoglicerydu kwasu rycy- nolowego (1 mol) i 200 czesciami absolutnego alkoholu. Powstaje przezroczysty roztwór/ któ¬ ry utrzymuje sie w cia'gu 5 godzin w stanie wrzenia.x Jesli otrzymany produkt wyleje sie na podklad i bedzie suszyc sie w piecu, to po¬ wstaje przezroczysta miekka blonka. b) 148 czesci bezwodnika kwasu ftalowego 1 mol) i 92 czesci gliceryny (1 mol) utrzymuje sie wciagu 22 godzin w temperaturze 160° C. Powstaje zy¬ wica o liczbie kwasowej 70. Te zywice razem z roztworem A oraz z 200 czesciami benzenu i 200 czesciami alkoholu absolutnego utrzymuje — 5 —sie w stanie wrzenia w ciagu 5 godzin. Po¬ wstaje przezroczysty roztwór, który mozna sto¬ sowac jako lakier. c) 148 czesci bezwodnika kwasu ftalowego 92 czesci gliceryny (1 mol) i 200 Czesci alkoholu absolutnego rozpuszcza sie , w roztworze A i otrzymany roztwór cienko rozsmarowany na jakims podlozu, np. na blasze lub na szkle ogrzewa sie w piecu. Otrzymuje sie w ten spo¬ sób bardzo twardy lakier.Przyklad X. Mieszanine 146 czesci kwasu adypinowego (1 mol) oraz 101,2 czesci glice¬ ryny (LI mola) ogrzewa sie najpierw w ciagu godziny do temperatury 155 — 160° C, nastep¬ nie powoli w ciagu póltorej godziny do 230° C, az do rozpoczecia tworzenia sie zelu oraz osiagniecia liczby kwasowej = 30,7. Wówczas produkt reakcji odrazu sie ochladza i rozpusz¬ cza w mieszaninie 100 czesci absolutnego alko¬ holu i 100 czesci benzenu, 63 czesci melaminy (0.5 mola) gotuje sie pod chlodnica zwrotna na wrzacej lazni wod¬ nej z 225 czesciami 40%-owego alkoholowego roztworu aldehydu mrówkowego (3 mole) az do wytworzenia prawie przezroczystego roz¬ tworu.Oba roztwory miesza sie ze zoba i gotuje w ciagu 12 godzin.Otrzymany roztwór suszy sie na podkladzie i otrzymuje sie przezroczysty lakier.P r z y k l a d..XI^ Mieszanine 126 czesci mela¬ miny (1 mol)/ 126 czesci mannitu i 500 czesci 36%-owego roztworu technicznego aldehydu mrówkowego (6 moli) kondensuje sie na lazr.i wodnej w ciagu póltorej godziny w tempera¬ turze 70 ° C. a nastepnie odparowuje w prózni do sucha. Otrzymany produkt stlacza sie w ciagu 6 minut w goracej prasie w temperatu¬ rze 150° C, otrzymujac przezroczyste ksztaltki, które po 24-godzinnym lezeniu w zimnej wo¬ dzie/ przybieraja na wadze 1%/ a po 10 minu¬ towym traktowaniu wrzaca woda przybieraja na wadze 1.8%.Przyklad XII. Mieszanine 126 czesci mela¬ miny (1 mol), 126 czesci cukru trzcinowego/ 600 czesci 30%-owego obojetnego roztworu alde-l hydu mrówkowego (6 moli) ogrzewa sie na wrzacej lazni wodnej dopóty/ az z próbki przezroczystego roztworu po rozcienczeniu woda otrzyma sie wlasciwy osad zywicy; Roztwór kondensacyjny suszy sie w prózni na produkt o.budowie piankowatej/ rozdrabnia go i dopóty ogrzewa w temperaturze 100 C, az zostanie osiagnieta rozplywalnosc sprzyjajaca w formo¬ waniu w prasie na goraco.Jesli produkt stlacza sie w ciagu 6 minut, w temperaturze 145 ° C, to powstaje twarda ' przezroczysta jak szklo ksztaltka tloczona/ która po 24-godzinnym lezeniu w wodzie przy¬ biera na wadze 0/1%/ a po 10 minutowym go¬ towaniu w wodzie przybiera na wadze 2,3%.Jesli zamiast cukru bedzie sie stosowac trójheksozan (porównac Helv. Chirn. Acta tom 5/ str. 642/ 1922) albo rozpuszczalna skrobie i bedzie sie postepowac w taki sam sposób* to otrzymuje sie równiez ksztaltki przezroczyste jak szklo, które po 24-godzinnym lezeniu w wodzie przybieraja na wadze 0/4 — 0/5%/ a po 10 minutowym traktowaniu woda wrzaca przybieraja na wadze 0,6 — 2,6%. Podczas nastepujacego po tym magazynowania tych] ksztaltek potraktowanych w ten sposób woda* \nowa ich waga zmienia sie nieco, nigdy jednak nie zmniejsza sie ponizej wagi pierwotnej.Przyklad XIII. Mieszanine 126 czesci me¬ laminy (1 mol), 126 czesci trójheksozanu i 6001 czesci obojetnego 30%-owego roztworu alde¬ hydu mrówkowego (6 moli) ogrzewa sie na wrzacej lazni wodnej w ciagu 40 minut. Na¬ stepnie otrzymany roztwór kondensacyjny od¬ parowuje sie w prózni do sucha. Wytworzony produkt kondensacji jest przezroczysty i roz¬ puszcza sie w zimnej wodzie w stosunku 1 : 1 100 czesci otrzymanego produktu miesza sie z 6 czesciami siarczanu amonowego, a nastep¬ nie rozpuszcza w 50 czesciach wody. Nastep¬ nie tym roztworem smaruje sie kanadyjski for-¦ r nier brzozowy o grubosci 2 mm i w zwykly sposób wytwarza dykte, zlozona z trzech warstw, przy czym tak nawarstwione forniery stlacza sie w ciagu 10 hiinut pod cisnieniem co najrfl- mniej 4 kg/cm2 w^temperaturze 100° C. Dzieki temu osiaga sie sklejenia odporne na dzialanie wrzacej wody i bardzo mocne.Przyklad XIV. Mieszanine 252 czesci me¬ laminy (2 mole), 400 czesci 30%-owego roztworu; technicznego aldehydu mrówkowego (4 mole) i 370 czesci cukru trzcinowego ogrzewa sie na kapieli wodnej w ciagu 15 minut. Po uplywie tego czasu z próbki rozcienczonej woda otrzy¬ muje sie osad zywicy. Nastepnie roztwór kon¬ densacyjny zgniata sie z 270 czesciami celulozy/ suszy i miele.Jesli tak otrzymany proszek bedzie sie stla- czac, np. w ciagu 2 minut w temperaturze 175 °C/ to otrzymuje sie ksztaltki, które po 24-godzinnyin lezeniu w zimnej wodzie przy¬ bieraja na wadze 4%/ a po 10 minutowym trak¬ towaniu we wrzacej wodzie wykazuja przyrost wagi 2,2%r — 6 —Przyklad XV. Mieszanine 12,6 czesci me-- laminy (0,1 mola), 60 czesci glukozy (0,33 mola). 160 czesci wódy i 10 czejsci kwasu solnego jed- Tionormalnego (0,01 mola) ogrzewa sie do wrze¬ nia w ciagu 4 godzin. Powstaje metny roztwór. ~z którego podczas oziebiania wydzielaja sie -«osady: klaczkowaty oraz ziarnisty. Cala mase zadaje sie 60 czesciami 30%-owego roztworu aldehydu mrówkowego (0/6 mola), a nastepnie jeszcze w ciagu 2 goctzin ogrzewa sie do wrze¬ nia. Powstaje zupelnie przezroczysty roztwór który podczas oziebiania krzepnie na przezro¬ czysta bardzo lepka mase. Mozna .ja rozcien¬ czac woda, otrzymujac slabo opalizujacy roz¬ twór; , za pomoca lugów potasowcowych straca sie zen osad.Produkt ten mozna stosowac np. jako za- gestnik w róznych galeziach przemyslu, np. we wlókiennictwie.Przyklad XVI. Mieszanine 126 czesci me laminy (1 mól), i 131 czesci jparaformaldehydi (4,4 mola) rozpuszcza sie w 1250 czesciach sto¬ pionego wódziami chloraiu i utrzymuje w cia¬ gu okolo 2 godzin w stanie wrzenia dopóty, az roztwór stanie sie gesty. Nastepnie ogrzewa sie produkt w prózni pod cisnieniem. okolo 10 mm slupa rteci na wrzacej kapieli wodnej, az do stwardnienia i uzyskania produktu, zdayiego do sproszkowania. Czesc otrzymanego proszku uwalnia sie od nadmiaru chloralu w tempera¬ turze" 100° p w prózni pod cisnieniem 0,1 mm slupa rteci. Po uplywie 10 godzin osiaga sie, praktycznie biorac, stala wage, takze i zapach chloralu prawie zupelnie znika. Liczac w sto¬ sunku do[ calkowitej ilosci materialów, uzytych do reakcji, (melaminy, paraformaldehydu i wó¬ dziami chloralu) otrzymany w ten sposób pro¬ dukt koncowy sklada sie z okolo 500 czesci, -czyli ze z 1507 czesci wagowych materialów wyjsciowych otrzymano 500 czesci wagowych produktu koncowego, a zatem otrzymany pro¬ dukt kondensacji zawiera mniej wiecej dwa razy wiecej chloralu, niz melaminy.Przyklad XVII. Mieszanine 126 czesci mial¬ ko sproszkowanej melaminy (1 mol), 450 czesci 40%-owego alkoholowego^ roztworu aldehydu mrówkowego (6 moli) i 0,01 mola alkoholowego roztworu kwasu solnego ogrzewa sie na wrza¬ cej kapieli wodnej az do calkowitego rozpusz¬ czenia. Nastepnie do roztworu tego dodaje sie 120 czesci mocznika (2 mole) i mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa w ciagu pól godziny na wrza¬ cej kapieli wodnej. Otrzymany roztwór jest na zimno gesty. Mozna go jeszcze rozcienczac al¬ koholem i stosowac jako lakier.Przyklad XVIII. Mieszanine 126 czesci me¬ laminy (1, mol) 180 czesci paraformaldehydu (6 moli) i 660 czesci chlofohydryny gliceryny poddaje sie kondensacji w ciagu 3 godzin w temperaturze 90 ° C, po" czym przezroczysty roz¬ twór zadaje sie 3000 czesci wody i dobrze mie¬ sza. Wydziela sie zywica o jedwabistym po¬ lysku. Nastepnie, ugniatajac mieszanine, chlo¬ dzi sie ja lodem, przy czym zywica przybiera konsystencje ciagliwa. Znajdujaca sie ponai nia prawie przezroczysta wode zlewa sie i .\v celu dalszego wymycia zywicy ponownie wy. gniata sie ja z 500 czesciami wody. Zywice oddzielona od wody, sluzacej do mycia, suszy sie obecnie w prózni w umiarkowanej tempe¬ raturze, a nastepnie rozpuszcza w 900 czes¬ ciach jednometylowego eteru glikolu. Tak otrzymany przezroczysty roztwór A zawiera okolo 30% zywicy, a sama zywica zawiera oko** '".1% chloru. A zatem na 1 mol melaminy weszlo do zywicy wiecej niz jeden mol chlo- rohydrynygliceryny. 1300 czesci roztworu A (zawierajacego okolo 1 mola melaminy) oraz roztwór 320 czesci su¬ chej soli potasowej kwasu linolowego (1 mol) w 320 czesciach jednometylowego eteru gliko- lowego miesza sie razem i ogrzewa do wrze¬ nia. Po 2,5 godzinach, jak wynika z ilosci wy¬ dzielonego chlorku potasowego, wieksza czesc mydla potasowego wchodzi w reakcje. Miesza¬ nine reakcyjna utrzymuje sie, w ciagu 9 fgodzin w stanie wrzenia. Po uplywie tego czasu re¬ akcja jest prawie zakonczona. Otrzymany prze¬ zroczysty roztwór oddziela sie od straconego chlorku potasowego; roztwór ten moze byc sto¬ sowany jako lakier.Przyklad XIX. Mieszanine 202 czesci 2,4- dwuamino-6-fenyloamino-l,3,5-trójazyny (1 mol) i 318 czesci aldehydu benzoesowego (3 mole) rozpuszcza sie w temperaturze wrzenia w 250 czesciach butanolu, i poddaje kondensacji w ciagu pól godziny w temperaturze 100° C. Po¬ wstaje roztwór przezroczysty nawet na zimno i krzepnacy w piecu na twardy przezroczysty lakier.Przyklad XX. Mieszanine 278 czesci 2-ami - no-4l6-dwufenyloamino-l,3,5-tróazyny (1 mol), 300 czesci 40%-owego alkoholowego roztworu aldehydu mrówkowego (4 mole) i 300 czesci alkoholu absolutnego utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu pól godziny. Powstaje prze¬ zroczysty roztwór, który po wyschnieciu daje przezroczysty lakier.Przyklad XXI. Mieszanine 200 czesci 2-ami- no-4-oksy-6-fenylo-l,3,5-trójazyny (1 mol) oraz 90 czesci paraformaldehydu (3 mole)* poddaje sie kor^nsacji w 600 czesciach glikolu w* sta- ' — 7 —nie wrzenia, najpierw w ciagu okolo 10 minut, jaz do wytworzenia przezroczystego roztworu, a nastepnie jeszcze w ciagu pól godziny w temperaturze 150° C. Powstaje roztwór, który i na zimno jest przezroczysty.. Przyklad XXII. Mieszanine 163 czesci 3- amino-l,2,4-fenotrójazoksyny (1 mol), 300 czesci 30%-owego roztworu aldehydu mrówkowego (3 mole), 100 czesci kwasu solnego jednonormal- nego (0,1 mola) i 1000 czesci . wody ogrzewa sie na kapieli wodnej. Po kilku minutach two¬ rza' sie w mieszaninie reakcyjnej zywicowate gruzelki. Mieszanine przy ugniataniu ogrzewa sie jeszcze w ciagu 15 minut na kapieli wod¬ nej, a nastepnie studzi. Wytworzona zywica krzepnie przy tym, po czym rozdrabnia sie ja, odsyca, przemywa i suszy. ' Jedna czesc tej zywicy oraz 0,6 czesci gli¬ kolu rozpuszcza sie na cieplo w 50 czesciach etylo-2-butanolu. Z roztworu tego przy ozie¬ bianiu, wypada z powrotem ta sama zywica.Roztwór utrzymuje sie w ciagu 8 godzin w stanie wrzenia, po czym podczas ostygania osad juz sie nie wydziela. Otrzymany roztwór jest przezroczysty, a po odparowaniu go uzyskuje sie nowa przezroczysta, zabarwiona^ zywice, która na zimno jest twarda. PL