Pierwszenstwo: 15 sierpnia 1936 dla zastrz. 1, 25, 26, 27, 32, 35, 36; 17 sierpnia 1936 dla zastrz. 3, 5, 8, 28, 38; 17 wrzesnia 1936 dla zastrz. 29, 31; 7 pazdziernika 1936 dla zastrz. 30; 19 listopada 1936 dla zastrz. 2, 4, 17, 37; 20 listopada 1936 dla zastrz. 6, 21, 34, 39, 24 grudnia 1936 dla zastrz. 40; 28 grudnia 1936 dla zastrz. 41 (Niemcy) Wynalazek niniejszy dotyczy traktowa- Pod nazwa substancje asfaltowe rozu- nia katalitycznego gazami uwodorniajacy- mie sie oprócz prawdziwych asfaltów rów- mi cieklych, topliwydh lufo pólstalych ma- niez substancje podobne do zywic oraz terialów weglowych, nadajacych sie do de- zwiazki lub mieszaniny tworzace asfalty stylacji i zawierajacych substancje asfal- lub zywice przy ogrzewaniu, np. zwiazki towe, w temperaturach podwyzszonych zawierajace tlen lub siarke albo tlen i siar - i pod zwiekszonymi cisnieniem w celu wy- ke, które ulegaja polimeryzacji lulb 'kon- twarzania produktów weglowodorowych densacji na asfalty lulb zywice, o charakterze produktów naftowych. Poczatkowo prowadzono proces uwodorniania na skale doswiadczalna lub pól- techniczna w jednym zabiegu, to znaczy material wyjsciowy i wodór poddawano wzajemnemu oddzialywaniu w jednym ze¬ stawieniu warunków reakcyj. Glównym ce¬ lem procesów uwodorniania byl wyrób benzyn. Przy stosowaniu takich materia¬ lów wyjsciowych, jak smola, usilowania szly w kierunku uzyskiwania z mozliwie najwieksza wydajnoscia wspomnianych produktów koncowych w jednym postepo¬ waniu. Przy tym postepowaniu stosowano katalizatory zarówno w postaci rozproszo¬ nej w materiale, jak i nieruchomo umie¬ szczone w przestrzeni reakcyjnej. Przy sto¬ sowaniu materialów weglowych, zawieraja¬ cych substancje asfaltowe, tworzyly sie latwo osady zarówno na katalizatorze umieszczonym nieruchomo w przestrzeni reakcyjnej, jak równiez na katalizatorach rozproszonych w materialach reakcyjnych; osady te znacznie zmniejszaly aktywnosc katalizatora, tak iz konieczne bylo uzupel¬ nianie rozproszonego katalizatora w spo¬ sób ciagly albo w krótkich odstepach cza¬ su. Przy postepowaniu na skale przemy¬ slowa nie stosowano katalizatorów stalych, umieszczonych nieruchomo w przestrzeni reakcyjnej, poniewaz katalizatory powyz¬ sze mozna bylo zastapic swiezymi katali¬ zatorami tylko po przerwaniu postepowa¬ nia, wskutek czego postepowanie takie by¬ lo bardzo drogie.Stwierdzono, iz w celu wytwarzania benzyn proces uwodorniania mozna znacz¬ nie ulepszyc stosujac okresowo rózne wa¬ runki i wytwarzajac najpierw z ciezkich materialów wyjsciowych, wrzacych powy¬ zej 325'C, *w fazie cieklej z katalizatorami doskonale rozproszonymi produkty wrzace w granicach wrzenia oleju sredniego i na¬ stepnie traktujac powyzsze produkty w fa¬ zie gazowej w obecnosci katalizatorów umieszczonych nieruchomo. Ponadto stwier¬ dzono, ze materialy wyjsciowe, zawiera¬ jace prócz oleju sredniego znaczna ilosc wyzej wrzacych produktów, mozna trakto¬ wac w fazie gazowej, o ile produkty te sa wolne albo pozbawione substancji asfalto¬ wych.Obecnie stwierdzono, ze mozna wytwa¬ rzac wartosciowe weglowodory z materia¬ lów weglowych cieklych, pólstalych lub topliwych, nadajacych sie do destylacji i zawierajacych substancje asfaltowe, je¬ zeli wspomniane materialy wyjsciowe, zwlaszcza te, które nie podlegaly trakto¬ waniu cieplnemu w temperaturze powyzej 800"C, a zwlaszcza produkty rozkladowej destylacji stalych materialów weglowych, traktuje sie w fazie cieklej gazami uwo¬ dorniajacymi, zwlaszcza wodorem lub ga¬ zami zawierajacymi dostateczna ilosc wol¬ nego wodoru, w obecnosci katalizatorów odpornych na dzialanie siarki i posiadaja¬ cych dobra aktywnosc w procesach uwo¬ dorniania przy duzych stezeniach z prze¬ plywem od 0,2 do 1,5 kg, najlepiej 0,3 do 0,8 kg na godzine na jeden litr przestrzeni reakcyjnej pod cisnieniem co najmniej 50 atmosfer i w temperaturze miedzy 270 i 420C, stosujac w szczególnosci katali¬ zatory uwodorniania, dzialajace energicznie lub dosc energicznie, w ciagu przewazaja¬ cego okresu czasu w temperaturze nie przekraczajacej 380°C, zwlaszcza miedzy 300 i 380°C, i uzgadniajac wspomniane warunki tak, iz zawartoisc substancji asfal¬ towych, zwlaszcza asfaltów prawdziwych, zmniejsza sie w postepowaniu ciaglym co najmniej o 90%, przy czym wytwarza sie na nowo mniej niz 5%, a najlepiej mniej niz 2,5% weglowodorów gazowych (w prze¬ liczeniu na wegiel) w stosunku do wegla jako materialu wyjsciowego, oraz nie wie¬ cej jak 20% produktów wrzacych ponizej 350nC.Sposób wedlug wynalazku niniejszego jest nazywany w dalszym ciagu opisu dla uproszczenia ,,uwodornianiem w niskich temperaturach". — 2 —Po tym uwodornianiu w niskich tem¬ peraturach nastepuje traktowanie w wa¬ runkach energicznie jszcyh, np. przy dal¬ szym podnoszeniu temperatury w konco¬ wej czesci tego samego lub nastepnego na¬ czynia reakcyjnego. Na przyklad, mozna stosowac temp2ratury 430, 450, 480"C, al¬ bo temperatury wyzsze i w tych warun¬ kach energiczniejszych nastepuje obfitsze tworzenie sie gazów.Bardzo wazne znaczenie przy uwodor¬ nianiu w niskich temperaturach, zwlaszcza przy stosowaniu energicznie lub dosc sil¬ nie dzialajacych katalizatorów, posiada utrzymywanie w znacznej czesci przestrze¬ ni reakcyjnej temperatury ponizej 380°C, aby substancje asfaltowe, zwlaszcza asfal¬ ty prawdziwe, zostaly usuniete w dosta¬ tecznym stopniu i nie byly poddawane dzialaniu ciepla w wyzszych temperatu¬ rach w przypadkach, w których pózniej stosuje sie te wyzsze temperatury. Tem¬ perature reakcyj utrzymuje sie najlepiej ponizej 380°C, dopóki zawartosc substan¬ cji asfaltowych, zwlaszcza asfaltów praw¬ dziwych, w mieszaninie reakcyjnej jest wieksza od 2%.Wstepnymi próbami nalezy okreslic najodpowiedniejsze temperatury lezace w danych granicach przy uzyciu poszczegól¬ nych danych materialów wyjsciowych i ka¬ talizatorów. Wzrost temperatury powoduje przy zachowaniu innych warunków zwek- szenie ilosci wydzielajacych sie gazów i od¬ wrotnie. W celu zmniejszenia ilosci sub¬ stancji asfaltowych, czyli uzyskania naj¬ lepszych wyników danego postepowania, nalezy oznaczyc wstepnie w kazdym przy¬ padku przyblizona granice górna tempe¬ ratur.Szczególna korzysc, jaka osiaga sie przy uwodornianiu w niskich temperatu¬ rach, polega na tym, ze temperature ma¬ terialu przechodzacego przez przestrzen reakcyjna mozna podnosic stopniowo lub okresowo. O ile to jest pozadane, mozna stosowac kilka naczyn reakcyjnych, pola¬ czonych szeregowo, w których kolejno stopniowo panuja coraz wyzsze tempera¬ tury. O ile jest; to rzecza pozadana, moz¬ na proudkty reakcji usuwac z obiegu mie¬ dzy poszczególnymi naczyniami reakcyj¬ nymi.Temperature zachowuje sie zwykle mie¬ dzy 10 i 100°C, a wyzsza, zwlaszcza od 20 do 80°C, raczej pod koniec procesu uwo¬ dorniania anizeli na poczatku, zwlaszcza przy zastosowaniu smól z wegla brunatne¬ go lub bitumicznego, otrzymanych w ni¬ skiej temperaturze. Na przyklad w miej¬ scu wprowadzania materialu wyjsciowego do strefy uwodorniania w niskiej tempe¬ raturze utrzymuje sie temperature 300— 360°C, a w miejscu wyjsciowym — tem¬ perature od 360 do 400°C. W pewnych przypadkach, np. przy stosowaniu mate¬ rialów wyjsciowych innych niz wyzej wy¬ mienione smoly, róznice temperatur mie¬ dzy wlotem i wylotem moga byc wieksze, np. moga dochodzic do 200°C; wtedy tem¬ peratura koncowa przekracza górna grani¬ ce temperatur stosowanych przy uwodor¬ nianiu w niskich temperaturach.Zwykle przsstrzega sie, o ile przy uwo¬ dornianiu wedlug wynalazku (w niskich temperaturach) stosuje sie temperature po¬ wyzej 330°C, aby material traktowany po¬ siada, temperature powyzej 380°C w c.agu tylko v 5 okresu przebywania w prz2SLzeni reakcyjnej, jezeli stosuje sie katalizatory dziala, ace w procesach uwodorniania sil¬ nie lub stosunkowo silnie.Podczas wzrostu temperatur powoduje sie równiez obnizanie sie temperatury, np. w miejscu doprowadzania srodków chlodza¬ cych, tak ze graficzny wykres temperatur nie stanowi linii prostej, lecz posiada ksztall linii zygzakowatej. Temperature na poczatku reakcji, jak równiez temperatury dalsze, nalezy utrzymywac tak niskie, aze¬ by nie nastapilo zanieczyszczenie katali¬ za vOra osadami substancji asfaltowych. Na- - 3 -lezy tak postepowac i regulowac tempera¬ ture, azeby wodór nie byl zabierany przez te materialy weglowodorowe, które powo¬ duja wytracanie sie asfaltów, oraz tak, aze¬ by rozszczepianie sie weglowodorów nie przekraczalo granic wyzej podanych.Wzrost temperatury musi byc regulowany tak, azeby przy osiagnieciu wyzszych tem¬ peratur, np. okolo 400°C, te zwiazki asfal¬ towe, które moga byc wytracone przez we¬ glowodory bogate w wodór, zostaly prak¬ tycznie biorac usuniete calkowicie.Temperature w przestrzeni reakcyjnej mozna regulowac przez wprowadzanie ga¬ zu lub oleju chlodzacego dowolnym spo¬ sobem albo za pomoca urzadzen, przez któ¬ re przeplywa srodek chlodzacy.Jako gazy chlodzace stosuje sie zwykle same gazy uwodorniajace i np. okolo po¬ lowy gazów uwodorniajacych wprowadza sie przez przegrzewacz, a druga polowe — przez dysze sluzace do wprowadzania srodka chlodzacego.Miejsca wprowadzania srodka chlodza¬ cego do przestrzeni reakcyjnej sa rozmie¬ szczane w zaleznosci od warunków pracy.Stwierdzono, ze zwykle nastepuje slabsze tworzenie sie weglowodorów gazowych, je¬ zeli wprowadza sie wieksze ilosci srodka chlodzacego do poczatkowej czesci urza¬ dzenia anizeli do koncowej. Na przyklad 50 do 85% ogólnej ilosci gazu chlodzacego wprowadza sie na pierwszej trzeciej cze¬ sci dlugosci przestrzeni reakcyjnej. Mozna to uskuteczniac róznymi sposobami, np. umieszczajac wieksza liczbe dysz do wpro¬ wadzania srodka chlodzacego w pierwszej czesci urzadzenia, np. w poczatkowej jed¬ nej trzeciej czesci przestrzeni reakcyjnej, anizeli w pozostalej czesci przestrzeni re¬ akcyjnej.Okazalo sie, ze przy uwodornianiu w niskich temperaturach mozna regulowac temperatury przy stosowaniu kilku naczyn reakcyjnych, polaczonych szeregowo, przez odpowiednie chlodzenie przewodów lacza¬ cych wspomniane naczynia reakcyjne. W tym celu powierzchnie zewnetrzne prze¬ wodów laczacych zaopatruja sie w po¬ wierzchnie takie, jakie posiadaja grzejniki ogrzewania centralnego, np. tarcze lub ze¬ bra albo kolki. W celu osiagniecia silniej¬ szego chlodzenia mozna przewody te oto¬ czyc dodatkowo plaszczem, przez który przeplywa woda chlodzaca, para albo szybki strumien powietrza. Przez regulo¬ wanie szybkosci przeplywu srodka chlo¬ dzacego w plaszczu mozna z latwoscia re¬ gulowac temperature srodków przechodza¬ cych przez przewody. Przewody moga po¬ siadac równiez postac wymienników cie¬ pla, w których jeden albo kilka materia¬ lów, np. wodór, prowadzi sie tak, aby wy mienialy cieplo z materialem traktowa¬ nym, przechodzacym przez przewód, zwla¬ szcza w przeciwpradzie. Czesto pozadana jest rzecza, aby w przewodzie unikac spadku temperatury wynoszacego wiecej niz 20(,C. Równiez mozna stosowac jedno¬ czesnie kilka sposobów regulowania tem¬ peratury.Inne warunki reakcyj, jak wielkosc przeplywu i cisnienia, nalezy równiez okre¬ slac próbami wstepnymi. S-tcsowane cisnie¬ nia wynosza zwykle powyzej 150 atmosfer, zwlaszcza stosuje sie cisnienia od 200 do 400 atmosfer. W pewnych przypadkach slosuje sie cisnienia 500, 600, 700, 1000 atm lub wieksze. Zwiekszenie przeplywu powo¬ duje spadek ilosci wytwarzanych gazów, lecz równiez zmniejsza stopien redukcji substancji asfaltowych. W róznych okre¬ sach uwodorniania stosuje sie w zalezno¬ sci od potrzeby rózne cisnienia, np. okre¬ sy ze wzrastajacym lub okresy ze spada¬ jacym cisnieniem.Gazy stosowane do uwodorniania we¬ dlug wynalazku sa utworzone z samego wodoru albo mieszanin zawierajacych wo¬ dór, np. mieszaniny wodoru z azotem albo amoniakiem, lub gazu wodnego albo wo¬ doru zmieszanego z dwutlenkiem wegla, — 4 —siarkowodorem, para wodna lub metanem albo innymi weglowodorami, przy czym ilosci tych dodatków reguluje sie w zalez¬ nosci od zadanych wyników.Ilosci wodoru lub gazów zawierajacych wodór, uzywane do przeprowadzania pro¬ cesu, róznia sie znacznie, zaleznie od oko¬ licznosci. Zwykle stosuje sie na jedna to¬ ne materialu traktowanego 100 do 5000 m3 wodoru, a w wiekszosci przypadków — 1500 do 3000 m3, przewaznie 2000 nr\ W róznych czesciach przestrzeni reakcyj¬ nej utrzymuje sie rózne ilosci wodoru. Ga¬ zy stosuje sie w postaci strumienia, który znajduje sie w obiegu kolowym, przy czym podtrzymuje sie cisnienie gazów oraz re¬ guluje sklad gazów.Przy uwodornianiu w niskich tempera¬ turach zgodnie z wynalazkiem niniejszym nastepuje lagodna przemiana, wskutek cze¬ go substancje asfaltowe zostaja zreduko¬ wane bez tworzenia sie osadów w prze¬ strzeni reakcyjnej i zanieczyszczania katali¬ zatorów. Dzieki temu mozna stosowac ka¬ talizatory stale, umieszczone nieruchomo w przestrzeni reakcyjnej, a jedna z glów¬ nych zalet tego sposobu polega na tym, iz mozna stosowac znacznie wieksze stezenie katalizatora w stosunku do traktowanego materialu niz przy uzyciu katalizatora roz¬ proszonego. Umieszczony nieruchomo ka¬ talizator wypelnia zwykle przestrzen re¬ akcyjna albo wieksza czesc tej przestrzeni i mozna go stosowac w ilosci 100% (obje¬ tosciowo) lub wiekszej w stosunku do ma¬ terialu weglowego, obecnego w danej chwili w przestrzeni reakcyjnej, albo tez w mniejszym stezeniu. Uwodornianie w ni¬ skich temperaturach zgodnie z wynalaz¬ kiem niniejszym mozna równiez przepro¬ wadzac przy duzym stezeniu katalizatora, rozproszonego w materiale reakcyjnym, np. w ilosci wynoszacej co najmniej 10% sub¬ stancji katalitycznej, a nawet wiekszej niz 20%, np. 25—30%, w stosunku do ilosci materialu weglowego, obecnego w prze¬ strzeni reakcyjnej. Mozna równiez stoso¬ wac jednoczesnie oba rodzaje katalizato¬ rów, tj. umieszczone nieruchomo i rozpro¬ szone w materiale traktowanym.Jako materialy wyjsciowe, uwodornia¬ ne w niskich temperaturach zgodnie z wy¬ nalazkiem niniejszym, stosuje sie miesza¬ niny weglowodorów zawierajace substancje asfaltowe i, zwykle, 25 do 75% skladni¬ ków wrzacych powyzej 350°C. Uwodornia¬ nie w niskiej temperaturze nadaje sie zwlaszcza do traktowania mieszanin we¬ glowodorów, zawierajacych asfalty o sto¬ sunkowo malym ciezarze czasteczkowym, stosunkowo latwo ulegajace redukcji. Przy¬ datnosc materialu zawierajacego asfalty do traktowania uwodorniajacego w niskich temperaturach mozna okreslac z doklad¬ noscia przyblizona za pomoca mikroskopu.Material, który ma wyglad klarowny, to znaczy jednorodny, pod mikroskopem przy powiekszeniu 200-krotnym, albo lepiej wiekszym, np. 300-krotnym, albo który wy¬ kazuje tylko stosunkowo malo czarnych plam, nadaje sie do traktowania wedlug wynalazku, natomiast gdy pod mikrosko¬ pem widoczna jest budowa komórkowata albo duzo plam zbitych, to material jest niejednorodny i nie nadaje sie z reguly bez dalszych zabiegów do traktowania.W celu przeprowadzania tego badania ogrzewa sie material ciekly, np. smole, do temperatury 120—240°C i nastepnie saczy raz lub kilkakrotnie przez porowate plyty przed wlasciwym badaniem mikroskopo¬ wym. Próba mikroskopowa wykazuje, czy material wyjsciowy zawiera asfalty o nie¬ pozadanym stanie rozproszenia.Pomijajac zbyt duza zawartosc substan¬ cji asfaltowych albo niekorzystny stopien rozproszenia asfaltów nalezy ponadto do¬ dac, ze substancje powodujace pienienie sie materialu równiez sa przeszkoda przy stosowaniu tego materialu do uwodornia¬ nia wedlug wynalazku niniejszego. Zwla¬ szcza nieprzydatne sa z reguly zwiazki ta- — 5 —kie, jakie w czasie destylacji w prózni (10 do 12 mm slupa rteci) silnie pienia sie przed osiagnieciem temperatury 325°C.W celu okreslenia, czy material nada¬ je sie do traktowania przez uwodornianie w niskich temperaturach, pozadane jest zbadanie materialu pod mikroskopem i poddanie go destylacji w prózni.Materialy wyjsciowe, nadajace sie do traktowania wedlug wynalazku, obejmuja glównie produkty destylacji stalych mate¬ rialów weglowych, jak np. smoly, uzyska¬ ne w temperaturach ponizej 300°, ciekle produkty destylacji innych nadajacych sie do destylacji materialów stalych, jak lup¬ ki bitumiczne, piaski bitumiczne, asfalty, torfy, drzewo, a zwlaszcza produkty otrzy¬ mane w lagodnych warunkach destylacji.Produkty zawierajace substancje asfalto¬ we, uzyskane przez lugowanie pod cisnie¬ niem i przez uwodornianie rozkladowe al¬ bo przez uwodornianie rozkladowe stalych materialów weglowych, jak wegli kamien¬ nych, wegli brunatnych i wegli bitumicz¬ nych, mozna równiez uwodorniac w niskich temperaturach w odpowiednich warunkach.Odpowiednimi materialami sa produkty otrzymywane przez traktowanie zawiesin wegla w oleju malymi ilosciami wodoru w podwyzszonych temperaturach i pod zwiekszonymi cisnieniami. Dalszym mate¬ rialem nadajacym sie do traktowania we¬ dlug wynalazku jest wyciag buitanowy pro¬ duktu uzyskanego przez rozkladowe uwo¬ dornianie wegla brunatnego. Równiez moz¬ na traktowac asfaltowe oleje mineralne al¬ bo oleje o charakterze mieszanym lub frak¬ cje tych olejów posiadajace wysoki punkt wrzenia. Równiez mozna traktowac wedlug wynalazku produkty uzyskane przy desty¬ lacji, krakowaniu, lugowaniu lub uwodor¬ nianiu olejów mineralnych, np. pozostalo¬ sci uzyskane przy krakowaniu olejów ga¬ zowych albo wysoko wrzace produkty otrzymane na drodze polimeryzacji lub kondensacji materialów weglowych o ma¬ lym ciezarze czasteczkowym, zawieraja¬ ce substancje asfaltowe. Procesy takie, jak destylacja rozkladowa, przy których otrzy¬ muje sie materialy wyjsciowe do procesu wedlug wynalazku, powinny posiadac prze¬ bieg lagodny, aby nie wytworzyc materia¬ lów zawierajacych substancje asfaltowe, trudno ulegajace redukcji przy uwodor¬ nianiu w niskich temperaturach. Korzystne jest przed uwodornianiem w niskiej tem¬ peraturze usunac czesc asfaltów z materia¬ lu wyjsciowego. Zwlaszcza nadaja sie do postepowania wedlug wynalazku smoly otrzymane w niskich temperaturach z we¬ gla brunatnego lub wegli bitumicznych,; podczas gdy smoly, uzyskane przy suchej destylacji wegla, zwlaszcza wegla bitu¬ micznego, w temperaturach powyzej 800°C, nadaja sie mniej do tego procesu. Sposród wymienionych materialów wyjsciowych stosuje sie zwlaszcza te, które odpowia¬ daja wyzej wymienionym próbom.Zawartosc asfaltu w materiale wyjscio¬ wym nie powinna przekraczac pewnej gra¬ nicy w celu zapewnienia nieprzerwanej pracy. Przy stosowaniu produktów otrzy¬ manych z wegla brunatnego nie powinna zawartosc asfaltu w mieszaninie poddawa¬ nej uwodornianiu w niskiej temperaturze przekraczac 20rr, a najlepiej powinna za¬ wartosc ta byc nizsza od 5rc W produk¬ tach otrzymanych z wegli bitumicznych nie powinna zawartosc powyzsza przekraczac 15-^r, a najlepiej powinna ona lezec poni¬ zej 4rr w stosunku do calkowitego mate¬ rialu wprowadzanego (wliczajac w to ewentualnie rozpuszczalnik). Przy zasto¬ sowaniu pozostalosci po destylacji rozkla¬ dowej olejów gazowych powinna zawar¬ tosc asfaltu wynosic mniej niz 12^, a przy zastosowaniu olejów poddawanych desty¬ lacji rozkladowej — ponizej l(/<. Powyz¬ sze liczby nalezy brac jako orientacyjne i wynalazek nie ogranicza sie do tych liczb. — 6 —Zawartosc asfaltu w materiale wyjscio¬ wym, stosowanym do uwodorniania w ni¬ skich temperaturach, albo w produktach reakcyj oznacza sie w sposób nastepujacy (o ile wyraznie nie zaznaczono, ze stosuje sie metode inna, jak np. Holdego).Dwa gramy oleju, w którym ma byc oznaczona zawartosc asfaltu, rozpuszcza sie w 5 cm" benzenu. Do roztworu dodaje sie 100 cm; benzyny Kahlbauma (jest to benzyna do analiz wytwarzana przez nie¬ miecka firme Kahlbaum). Nastepnie pozo¬ stawia sie w ciemnym miejscu w zwyklej temperaturze przez 8 godzin. Wytracony asfalt odsacza sie i przemywa benzyna Kahlbauma. Przemyty asfalt rozpuszcza sie nastepnie w benzenie. Otrzymany roz¬ twór saczy sie, benzen odparowuje i po¬ zostaly asfalt wazy.Materialy, które nie nadaja sie do trak¬ towania uwodorniajacego w niskich tem¬ peraturach i które np. nie odpowiadaja próbie mikroskopowej albo destylacji próz¬ niowej, mozna uczynic przydatnymi do uwodorniania w niskiej temperaturze przez odpowiednie rafinowanie wstepne. Zwla¬ szcza korzystnie jest poddac taki malerial wyjsciowy lub frakcje tegoz lagodnemu dzialaniu wodoru w temperaturze nizszej od temperatury, w której zaczyna sie pie¬ nienie, z materialami sklonnymi do pienie¬ nia sie zwykle ponizej 300nC, a najlepiej w temperaturze od 100 do 275nC, tak iz szkodliwe skladniki zostaja unieszkodli¬ wione. To lagodne traktowanie przeprowa¬ dza sie zwykle pod cisnieniem od 20 do 500 acm, np. 150 do 400 atm, w obecnosci katalizatorów uwodorniania, które mozna w razie potrzeby umiescic nieruchomo w przestrzeni reakcyjnej. Mozna równiez stosowac katalizatory rozproszone. Tak po¬ traktowany material wprowadza sie wprost do przestrzeni uwodorniania w niskiej temperaturze, lecz korzystniej jest pod¬ grzewac material w oddzielnym podgrze¬ waczu lub wymienniku ciepla.W pewnych przypadkach prowadzi ró¬ wniez do celu inne traktowanie wstepne, jak np. traktowanie wodorem w celu zmniejszenia zawartosci asfaltów, np. w temperaturze miedzy 300 i 475°C i pod cisnieniem od 100—600 atm, albo selek¬ tywnie dzialajacymi rozpuszczalnikami lub srodkami wytracajacymi asfalty albo za pomoca srodków absorpcyjnych lub che¬ micznych srodków rafinujacych. Korzyst¬ niej jest okreslic najodpowiedniejsze trak¬ towanie wstepne oraz warunki tego trak¬ towania za pomoca doswiadczenia wstep¬ nego, otrzymywane zas produkty bada sie nastepnie za pomoca mikroskopu i desty¬ lacji prózniowej w celu okreslenia w przy¬ blizeniu, czy produkty te nadaja sie jako materialy wyjsciowe do traktowania uwo¬ dorniajacego w niskich temperaturach. O ile to jest pozadane, mozna zastosowac kilka róznych zabiegów traktowania wstepnego.W celu uzyskania dobrych wyników przy uwodornianiu w niskiej temperaturze zgodnie z wynalazkiem niniejszym powin¬ no sie stosowac material wolny albo za¬ sadniczo wolny od popiolu i podobnych skladników stalych. Material ten powinien zawierac mniej niz 0,1 (/c popiolu, a naj¬ lepiej mniej niz 0,05%, jezeli zawiera wie¬ cej, to powinien byc przemyty, az do osia¬ gniecia tej granicy.Przemywanie, a tym samym usuwanie substancji stalych z materialu wyjsciowe¬ go zawierajacego w sianie rozpuszczonym albo silnie rozdrobnionym popiól, nie da¬ jacy sie przesaczyc, mozna uskuteczniac w latwy sposób, jezeli materialy te be¬ dzie sie traktowalo zakwaszonymi srodka¬ mi o duzej powierzchni aktywnej, jak zie¬ mie bielace, ziemie Fullera, kwas krzemo¬ wy, wegiel aktywny lub podobne. Popiól i inne skladniki stale mozna nastepnie usuwac z latwoscia metodami mechanicz¬ nymi, np. droga filtrowania lub osadzania, co nalezy tlumaczyc tym, iz skladniki te zostaja dzieki powyzszemu traktowaniu — 7 -przenrenione prawdopodobnie na grubsza zawiesine.Powyzsze dzialanie substancjami o du¬ zej powierzchni aktywnej mozna przepro¬ wadzac w zwyklej lub podwyzszonej tem¬ peraturze, np. od 50 do 300° lub wyzszej.Mozna równiez stosowac przy tym pod¬ wyzszone cisnienie, np. 5,10 lub 50 atmos¬ fer, albo silniejsze zakwaszenie materialu o duzej powierzchni aktywnej osiagane dzialaniem roztworów kwasów lub kwas- nych soli. Zakwaszone materialy mozna jednakze traktowac za pomoca kwasnych gazów lub kwasnych par, np. chlorowodo¬ rem.Jako kwasy wchodza w rachube zwla¬ szcza kwasy nieorganiczne, np. kwasy mi¬ neralne, iak kwas siarkowy, kwas solny blb kwas fosforowy, albo dwutlenek siarki lub siarkowodór. Ponadto mozna równiez stosowac kwasy organiczne, jak kwas mrówkowy, kwas octowy lub kwas szcza¬ wiowy. Mozna równiez stosowac sole amo¬ nowe, nD. siarczek amonu, siarczan amo¬ nu, kwasny siarczan amonu, albo szcza¬ wian amonu. Jako sole kwasne mozna sto¬ sowac z dobrymi wynikami kwasne sole kwasu siarkowego i fosforowego. Jezeli kwasy lub sole amonowe nie nagryzaja ma¬ terialu wyjsciowego w znaczniejszym stop¬ niu, mozna je równiez stosowac same, bez substancji o duzej powierzchni aktywnej.To usuwanie popiolu oraz innych substan¬ cji stalych mozna równiez uskuteczniac przez traktowanie dwutlenkiem wegla, sto¬ sowanym oddzielnie albo razem z innymi gazami lub parami, zwlaszcza z amonia¬ kiem albo weglanem amonu lut kwasnym weglanem amonu, w obecnosci wody. Rów¬ niez i przy tym traktowaniu korzystnie jest stosowac materialy o duzej powierzch¬ ni aktywnej. Traktowanie uskutecznia sie najlepiej pod podwyzszonym cisnieniem wynoszacym 5, 10, 100 lub wiecej atmosfer i zwykle w podwyzszonych temperaturach, okolo 100 do 400°C. W celu osiagniecia dobrych wyników korzystnie jest, jezeli mieszanina poddawana uwodornianiu w ni¬ skiej temperaturze zawiera co najmniej 25 do 75c/c olejów srednich (wrzacych w tem¬ peraturze 200 do 350°C), poniewaz w in¬ nym przypadku latwo nastepuje wytraca¬ nie sie substancji asfaltowych: Korzystna jest równiez rzecza dodawanie srodków rozcienczajacych, które odgrywaja role roz¬ puszczalników substancji asfaltowych, albo tez srodki takie stosuje sie w celu zmniej¬ szenia stezenia asfaltu, np. jezeli material wyjsciowy posiada tak duza zawartosc substancji asfaltowych powyzej granicy wyzej wspomnianych, iz mogloby nastapic wytracanie sie asfaltów, albo jezeli mate¬ rialy nie zawieraja wcale wzglednie nie zawieraja dostatecznej ilosci olejów sred¬ nich. Przez dodawanie rozpuszczalników reguluje sie stezenie asfaltów w miesza¬ ninie reakcyjnej tak, aby bylo ono mniej¬ sze od przepisanego, dzieki czemu prak¬ tycznie biorac mozna traktowac sposobem wedlug wynalazku wszystkie ciekle lub pólstale materialy zawierajace substancje asfaltowe bez wzgledu na pierwotna za¬ wartosc asfaltów, o ile zwiazki asfaltowe nie ulegaja zbyt trudno redukcji. Stosuje sie takie srodki rozcienczajace, jakie nie powoduja wytracania sie asfaltów albo zywic.Jako przyklady srodków rozcienczaja¬ cych, kLóre stosuje sie wedlug wynalazku, mozna wymienic weglowodory cykliczne, posiadajace granice wrzenia lezace calko¬ wicie albo w glównej mierze w granicach wrzenia olejów srednich. Najlepiej jest stosowac weglowodory takie, jakie w wa¬ runkach reakcji ulegaja trudno uwodor¬ nianiu, tak iz mozna je stosowac w obiegu kolowym, to znaczy, ze srodek rozciencza¬ jacy odzyskuje sie z produktów reakcji i ponownie dodaje go do swiezego mate¬ rialu wyjsciowego. Jazo srodki rozciencza¬ jace nadaja sie naftalen, antracen, piren i podobne wielordzeniowe weglowodory — 8 —aromatyczne i mieszaniny tych weglowo¬ dorów, jak równiez czesciowo uwodornio¬ ne wielordzeniowe weglowodory aroma¬ tyczne, jak czterohydronaftalen, albo frak¬ cje zawierajace wielordzeniowe weglowo¬ dory aromatyczne, jak np. frakcje smól, olejów mineralnych o charakterze asfalto¬ wym itd. Jezeli stosuje sie srednie oleje smolowe jako srodki rozcienczajace, to zmniejsza sie zawartosc zwiazków zawie¬ rajacych tlen w celu polepszenia jakosci tych olejów. Oleje, ulepszone w ten spo¬ sób, mozna nastepnie bez specjalnych ostroznosci poddawac uwodornianiu roz¬ kladowemu w celu otrzymywania gazcliny w obecnosci katalizatorów, które w prze¬ ciwnym razie stracilyby znacznie na ak¬ tywnosci, gdyby materialy wyjsciowe za¬ wieraly zwiazki tlenowe.Mozna równiez stosowac z korzyscia rózne srodki rozcienczajace, zmieszane ze soba, i stosowac je Stopniowo, jezeli trak¬ towanie gazami uwodorniajacymi przepro¬ wadza sie okresowo.W tych róznych okresach stosuje sie rózne katalizatory w zaleznosci od jako¬ sci uzytych srodków rozcienczajacych w kazdym z okresów uwodorniania w ni¬ skich temperaturach.Takie postepowanie z róznymi srodka¬ mi rozcienczajacymi jest wazne zwlaszcza wtedy, gdy materialy wyjsciowe po uwo¬ dornieniu w niskiej temperaturze zgodnie z wynalazkiem niniejszym poddaje sie za¬ biegom o dzialaniu energicznym, jak roz¬ szczepianiu, uwodornianiu lub uwodornia¬ niu aromatyzujacemu. Pierwszy zabieg przeprowadza sie zwykle w obecnosci srod¬ ków rozcienczajacych, stosunkowo ubogich w wodór, posiadajacych punkt wrzenia le¬ zacy w granicach wrzenia olejów srednich i skladajacych sie lub zawierajacych glów¬ nie cykliczne,' zwlaszcza wielordzeniowe weglowodory o tak malej zawartosci wo¬ doru, iz nie powoduja one wytracania sie substancji asfaltowych, przy czym warun¬ ki pracy w tym zabiegu, a zwlaszcza ka¬ talizatory, dobiera sie tak, aby srodki roz¬ cienczajace nie zabieraly w znaczniejszym slopniu wodoru. Drugi zabieg, a w razie potrzeby i dalsze zabiegi przeprowadza sie w obecnosci srodków rozcienczajacych o zawartosci wodoru wiekszej niz zawar¬ tosc wodoru srodków rozcienczajacych, uzytych w pierwszym zabiegu, np. dekahy- dronaftalenu.Srodki rozcienczajace, bogate w wodór, maja te zalete w porównaniu ze srodkami ubogimi w wodór, iz nie zmieniaja wlasci¬ wosci chemicznych, nawet w obecnosci ka¬ talizatorów dzialajacych silnie uwodornia- jaco podczas reakcji, oraz ze nie zabieraja wodoru. Wskutek tego proces staje sie tan¬ szy i stalszy, poniewaz rozpuszczalników tych mozna uzywac wielokrotnie bez uwo¬ dorniania.Srodki rozcienczajace, stosowane w pier¬ wszym zabiegu, skladaja sie np. z frakcji, odpowiadajacych olejom srednim smól oraz produktom otrzymywanym przy uwodor¬ nianiu rozkladowym materialów weglo¬ wych. Nisko wrzace frakcje olejów sred¬ nich, np. wrzace miedzy 190 i 225°Cf sto¬ suje sie z korzyscia jako srodki rozcien¬ czajace. Bardzo pomocne jako srodki roz¬ cienczajace sa cykliczne weglowodory wie¬ lordzeniowe, jak naftalen, antracen, chry- zen, piren i podobne, oraz mieszaniny tychze, jak równiez frakcje zawierajace te weglowodory. Do powyzszego celu mozna równiez stosowac czesciowo uwodornione weglowodory wielordzeniowe, jak cztero¬ hydronaftalen.Zwlaszcza korzystnie jest stosowac, ja¬ ko srodki rozcienczajace, oleje takie, ja¬ kie otrzymano z produktów róznych zabie¬ gów traktowania, i stosowac w sposób cia¬ gly te srodki rozcienczajace w obiegu ko¬ lowym w danym zabiegu.Na przyklad srodki rozcienczajace, któ¬ re pozostaja bez zmiany, oddziela sie od — 9 —produktów reakcji i dodaje ich do swieze¬ go materialu wyjsciowego.Produkty otrzymane w pierwszym za¬ biegu uwalnia sie, jezeli to jest rzecza po¬ zadana, od skladników parafinowych., o ile sa one w nich zawarte.Katal:zalorami glównie stosowanymi do uwodorniania w niskich temperaturach zgodnie z wynalazkiem niniejszym sa siarczki metali ciezkich, zwlaszcza metali grup 5, 6, 7 ukladu okresowego pierwiast¬ ków albo grupy zelaza, lub katalizatory zawierajace powyzsze zwiazki. Zwlaszcza slosuie sie wysoce aktywne siarczki któ¬ re otrzymuje sie przy rozkladzie tiosiar¬ czanów, droga siarkowania w wyzszych temperaturach pod wiekszymi cisnieniami a1bo tez w sposób polegajacy na wytraca¬ niu wielosiarczków z roztworów wodnych.Mozna równiez stosowac zwiazki tych me- lal\ jak tlenki, siarczki, fosforany, zwiaz¬ ki chlorowcowe, tiosole, weglany, sole kwa¬ sów organicznych itd., które dzialaja ak¬ tywnie w procesach uwodorniania, a wiele z tych zwiazków ulega przemianie na siarczki w warunkach reakcji. Kilka tych substancji mozna stosowac razem albo w mieszaninie ze soba, o ile to jest poza¬ dane. Do takich zwiazków mozna ewen¬ tualnie dodawac siarczków i tlenków albo tlenków innych metali ciezkich jak rów¬ niez mozna dodawac metaloidów, np. chlo¬ rowców w postaci wolnej, chlorowcowodo¬ ru, albo zwiazków wydzielajacych wolny chlorowiec lub chlorowcowodory w warun¬ kach reakcji, np. organicznych zwiazków chlorowca albo siarki, selenu albo teluru lub zwiazków tych metaloidów.O ile jest to rzecza pozadana, osadza sie katalizatory na nosniku. Wazna jest rzecza oprócz tego, co bylo powiedziane w zwiazku z postepowaniem ze srodkami rozcienczajacymi, umieszczanie kilku róz¬ nych katalizatorów jeden za drugim w jed¬ nym naczyniu reakcyjnym albo w kilku na¬ czyniach reakcyjnych. Zwlaszcza dobre wyniki otrzymuje sie przepuszczajac ma¬ terial wyjsciowy nad katalizatorem o slab¬ szym dzialaniu uwodorniajacym (np. mie¬ szanina kwasu molibdenowego i magnezji albo siarczków lub tlenków zelaza, manga¬ nu, kobaltu, cynku albo srebra) albo rów¬ niez nad katalizatorami, które posiadaja jako takie silne dzialanie w procesach uwodorniania, lecz które wskutek dluzsze¬ go stosowania ich traca czesciowo swa aktywnosc, i nastepnie nad katalizatorem o wiekszej aktywnosci, np. siarczkiem wol¬ framu lub molibdenu. Katalizator o slabej aklywnosci zajmuje zwykle mniejsza czesc przestrzeni uwodorniania.Temperature dostosowuje sie miedzy innymi do wlasciwosci uwodorniajacych i rozszczepiajacych poszczególnych kata¬ lizatorów i wskutek tego stosuje sie rózne temperatury w kazdym z zabiegów, w któ¬ rym stosuje sie rózne katalizatory.Im wieksza jest aktywnosc katalizato¬ ra, tym nizsze temperatury stosuje sie pod¬ czas zabiegu. Na przyklad przy uwodor¬ nianiu w niskiej temperaturze smól z we¬ gla brunatnego z katalizatorami o duzej aktywnosci, np. z siarczkami metali grupy 5 albo 6 ukladu okresowego pierwiastków, zwlaszcza siarczkami molibdenu i wolfra¬ mu, a zwlaszcza katalizatorami otrzyma¬ nymi przez siarkowanie w energicznych warunkach albo przez rozklad tiosoli, sto¬ suje sie temperature co najmniej 270°C, a najlepiej co najmniej 290°C. Przy sto¬ sowaniu katalizatorów posiadajacych dosc silne dzialanie uwodorniajace stosuje sie temperatury lezace okolo 340° lub wyzsze.Jako przyklady katalizatorów posiadaja¬ cych dosc silne dzialanie uwodorniajace mozna przytoczyc: a) siarczki metali grup 5 i 6 ukladu okresowego pierwiastków, klórych dzialanie uwodorniajace oslabiono przez dodanie innych siarczków albo in¬ nych zwiazków, np. tlenków metali, fosfo¬ ranów, zwiazków chlorowcowych itd., a zwlaszcza tlenków metali grupy 5 i 6, — 10 —b) tlenki metali grupy 5 i 6 i — c) siarczki kobaltu i niklu.Najwyzsza dopuszczalna temperatura poczatkowa zalezy od rodzaju produktów wyjsciowych, poddawanych uwodornianiu w niskiej temperaturze, np. przy uzyciu pewnych smól otrzymanych w niskich tem¬ peraturach z normalnego wegla brunatnego mozna (stosowac w obecnosci silnie uwo¬ dorniajacych katalizatorów najwyzsza do¬ puszczalna temperature poczatkowa 350 do 360°C, podczas gdy przy uzyciu kataliza¬ torów o dosc silnym dzialaniu uwodornia¬ jacym wynosi temperatura poczatkowa 370 do 380°C. Co najtaniej 10% przestrzeni re¬ akcyjnej, zawierajacej katalizator, utrzy¬ muje isie w tej maksymalnej temperaturze poczatkowej albo ponizej niej. Przy stoso¬ waniu katalizatorów o slabej aktywnosci, np. innych tlenków lub siarczków o slab¬ szym dzialaniu uwodorniajacym, np. zela¬ za, manganu, cynku itd., albo innych zwiaz¬ ków metali, stosuje sie temperature po¬ czatkowa lezaca ipomiedzy 350 a 400°C.Powyzsze liczby sluza dla orientacji, ale nie stanowia dokladnego przepisu, i zaw¬ sze nalezy doswiadczalnie okreslic najko¬ rzystniejsza temperature w kazdym danym przypadku.Katalizator posiada zwykle duza albo dosc duza aktywnosc w procesach uwodor¬ nienia, o ile odpowiada on nastepujacym wymaganiom; mianowicie o ile jest zdolny wprowadzic do reakcji w 1 litrze prze¬ strzeni reakcyjnej na godzine co najmniej 150, a najlepiej co najmniej 250 litrów al¬ bo wiecej wodoru w warunkach nastepuja¬ cych: Olej sredni o ciezarze wlasciwym 0,840 i wrzacy miedzy 200 i 325°C, otrzymany z oleju mineralnego przez destylacje i poddany w razie potrzeby lugowaniu, prowadzi sie razem z wodorem pod cisnie¬ niem 200 atm i w temperaturze 405°C nad katalizatorem badanym, który umieszczono nieruchomo w przestrzeni reakcyjnej, przy czym przeplyw materialu reguluje sfe tak, aby wprowadzac 1,5 kg oleju na 1 litr ka¬ talizatora na godzine, przy czym powinno sie zuzyc 3 m3 wodoru, mierzonego w wa¬ runkach normalnych co do temperatury i cisnienia, na 1 kg oleju. W tych warun¬ kach tworzy sie 0,5 do 1 kg albo wiecej benzyny na godzine na 1 litr katalizatora.Ilosc wodoru wchodzacego w reakcje okresla sie przez porównywanie analiz wyjsciowego oleju sredniego i wszystkich produktów reakcji: Urzadzenie wytrzymale na duze cisnie¬ nie, w którym przeprowadza sie uwodor¬ nianie w niskiej temperaturze, Jest pola¬ czone zwykle z wymiennikiem ciepla oraz (lub) z przegrzewaczem rurowym, który ogrzewa sie za pomoca elektrycznosci ldb gazu. Same przestrzenie reakcyjne sklada¬ ja sie z jednego lub kilku naczyn podob¬ nych do wiezy i wytrzymalych na wyso¬ kie cisnienie; polaczone sa one ze soba za pomoca przewodów. Do naczyn tych wpro¬ wadza sie rozproszone w duzym stezeniu katalizatory i calkowicie lub czesciowo wy¬ pelnia sie naczynia materialami dzialaja¬ cymi katalitycznie. Materialy katalityczne stosuje sie w postaci ksztaltek, np. szescia¬ nów, ostroslupów, pierscieni, stozków, kul, gwiazd, pryzmatów, kuleczek, bryl itd.Ksztaltowanie katalizatora przeprowadza sie znanymi sposobami przez ziarnowanie pod cisnieniem albo przez wytlaczanie w prasach.Ewentualnie mozna katalizatory umie¬ szczac w koszykach albo na plytach, si¬ tach itd. Katalizator mozna rozmieszczac równomiernie lub nierównomiernie w prze¬ strzeni reakcyjnej, lecz nalezy przestrze¬ gac, aby pozostawic dostateczna ilosc wol¬ nej przestrzeni miedzy brylami katalizato¬ ra dla latwego przeplywu materialów traktowanych. Przestrzen reakcyjna mozna zaopatrzyc w wewnetrzne konstrukcje, jak równolegle umieszczone plyty lufo sita al¬ bo podbfone urzadzenia, na których uniie- - U -szcza sie urzadzenia do zbierania i chlo¬ dzenia produktów reakcji oraz oddzielania tych produktów od gazów. Produkty re¬ akcji mozna odprowadzac w dowolnym miejscu urzadzenia, np. w procesie wielo¬ stopniowym — miedzy poszczególnymi stopniami.Produkty, które nie ulegly przemianie albo zostaly przemienione niedostatecznie, wprowadza sie ponownie do obiegu pod warunkiem, aby nie uczynily one miesza¬ niny reakcyjnej nienadajaca sie do trak¬ towania w niskiej temperaturze.Jezeli przy ponownym wprowadzaniu produktów do procesu uwodorniania w ni¬ skich temperaturach ujawniaja sie trudno¬ sci wskutek zawartosci asfaltu i (albo) zy¬ wic w materiale wyjsciowym, to mozna uniknac tych trudnosci przez" usuniecie tych substancji przed uwodornianiem mie¬ szanin skladajacych sie z materialu swie¬ zego i frakcji wprowadzanych do obiegu z powrotem.Usuwanie substancji powodujacych wzmiankowane trudnosci mozna uskutecz¬ niac po dodaniu zawracanych frakcji do materialów wyjsciowych, przez co wytra¬ caja sie powyzsze substancje, które na¬ stepnie usuwa sie sposobem znanym, np. przez osadzanie, saczenie albo odwirowy¬ wanie.Szkodliwe substancje asfaltowe, zawar¬ te w materiale wyjsciowym, mozna rów¬ niez usuwac do takiego stopnia, aby unik¬ nac trudnosci za pomoca redukcji gazami uwodorniajacymi przed uwodornianiem mieszaniny skladajacej sie z materialu wyjsciowego i frakcji wprowadzanych do obiegu z powrotem. Mozna to przeprowa¬ dzac w prosty sposób przez wprowadzanie zawracanych frakcji w takim miejscu prze¬ strzeni reakcyjnej, w którym juz zostala dokonana redukcja szkodliwych substancji asfaltowych, zawartych w swiezym mate¬ riale wyjsciowym. Miejsce to mozna okre¬ slic przez próby wstepne.Uwodornianie w niskiej temperaturze wedlug wynalazku niniejszego posiada zna¬ czenie istotne, poniewaz pozwala ono na bezposredni wyrób z materialów bardzo zanieczyszczonych substancjami asfaltowy¬ mi produktów o szerokich granicach wrze¬ nia, posiadajacych charakter czystych ole¬ jów mineralnych, bez znaczniejszych strat wskutek tworzenia sie gazów. Na przyklad z pólstalych materialów wyjsciowych, jak smoly z wegla brunatnego, otrzymuje sie bladozólte albo nawet bezbarwne produkty w sposób ciagly i praktycznie biorac bez tworzenia sie gazów. Ponadto traci sie bar¬ dzo malo katalizatorów dzieki temu, ze unika sie zanieczyszczania ich.Bladozólte albo bezbarwne produkty, otrzymywane przy uwodornianiu w niskiej temperaturze, sa tak czyste, ze produkty te albo frakcja odpowiadajaca olejom srednim moga byc bezposrednio poddawa¬ ne uwodornianiu rozkladowemu w postaci par w obecnosci katalizatorów dzialaja¬ cych silnie uwodorniajaco, np. siarczków metali grupy 6 ukladu okresowego pier¬ wiastków, przy czym otrzymuje sie benzy¬ ne. Benzyny o specjalnie duzej liczbie oktanowej mozna otrzymywac stosujac po¬ wyzsze katalizatory na materialach nos¬ nych, jak ziemi bielacej, najlepiej w od¬ powiedni sposób zaktywowanej. Dzieki nieznacznym stratom wskutek tworzenia sie gazów w okresie uwodorniania w ni¬ skiej temperaturze otrzymuje sie z mate¬ rialów bogatych w asfalty, jak smól, ben¬ zyne ze znacznie wieksza wydajnoscia ani¬ zeli sposobami dotychczasowymi.Produkty, otrzymane przez uwodornia¬ nie w niskiej temperaturze zgodnie z wy¬ nalazkiem niniejszym, mozna równiez pod¬ dawac krakowaniu osiagajac bardzo dobre wydajnosci albo uwodornianiu rozszczepia¬ jacemu lub aromatyzacyjnemu, o ile to nie bylo juz uwzglednione, zwlaszcza w obec¬ nosci stalych katalizatorów umieszczonych nieruchomo, ewentualnie po lugowaniu za — 12 —pomoca selektywnie dzialajacych rozpu¬ szczalników. Lugowanie rozpuszczalnikami moze byc równiez zastosowane w celu otrzymywania oczyszczonych produktów koncowych.Jezeli materialy wyjsciowe zawieraja benzyny albo uwodornianie w niskich tem¬ peraturach jest przeprowadzane pod ko¬ niec w temperaturach wyzszych, to moz¬ na benzyny o dobrych wlasciwosciach al¬ bo nisko wrzace produkty, nadajace sie do zastosowania jako rozpuszczalniki, wyod¬ rebniac z produktów ^odprowadzanych z czesci (urzadzenia) sluzacej do uwodor¬ niania w niskich temperaturach.Frakcja oleju sredniego produktu uwo¬ dorniania w niskich temperaturach, a cze¬ sto caly produkt, jest doskonalym zródlem paliwa do silników Diesela i moze byc w pewnych przypadkach stosowany wprost do tego celu.Uwodornianie w niskiej temperaturze mozna zastosowac równiez do wyrobu z od¬ powiednich materialów wyjsciowych ole¬ jów smarowych o dobrych wlasciwosciach.Ogólnie mówiac, mozna produkty uwo¬ dorniania w niskiej temperaturze stosowac do tych samych celów, co mineralne oleje o zblizonych wlasciwosciach, zwlaszcza co do granic wrzenia.Ponizej opisano kilka sposobów prze¬ róbki produktu uwodorniania w niskich temperaturach, aczkolwiek wynalazek ni¬ niejszy nie ogranicza sie do tych opisa¬ nych sposobów.Z produktu otrzymanego przez uwodor¬ nianie w niskiej temperaturze zgodnie z wynalazkiem niniejszym oddestylowuje sie zwykle nisko wrzace frakcje o charak¬ terze benzyn i oleju gazowego, np. frakcje wrzace do 300, 325 lub 350°C. Jezeli pro¬ dukty zawieraja parafiny, np. produkty uzyskane ze smoly z wegla brunatnego, odparafinowuje sie pozostalosci bezpo¬ srednio, przy czym stopniowe odparafino- wywanie jest korzystne w wielu przypad¬ kach przy wyrobie parafiny twardej lub miekkiej, albo odparafinowuje sie oddziel¬ nie te frakcje tej pozostalosci, która wrze miedzy 325 i 360—380°C lub wyzej.Pozostalosc po usunieciu parafiny jest dobrym olejem smarowym. Najlzejsze frak¬ cje tych pozostalosci mozna stosowac do polepszania lepkosci oleju gazowego.Otrzymana parafina posiada duzy sto¬ pien czystosci i nadaje sie doskonale do dalszej przeróbki. Na przyklad parafine, otrzymana w wyniku odparafinowywania pozostalosci lub frakcyj tejze albo nieod- parafinowana czesc pozostalosci poddaje sie rozkladowemu uwodornianiu pod cisnie¬ niem w obecnosci katalizatorów umieszczo¬ nych najlepiej na nosnikach.Nastepnie dzieli sie otrzymany przy rozkladowym uwodornianiu produkt na kil¬ ka frakcyj, np. na nisko wrzaca frakcje benzynowa, wrzaca do 100—125°C lub nie¬ co powyzej, na wyzej wrzaca frakcje ben¬ zynowa o granicach wrzenia lezacych od 125 do 200"C lub nieco powyzej, ponadto na olej gazowy wrzacy od 170 do 300°C lub 325°C albo nieco powyzej oraz na po¬ zostalosc. W ten sposób otrzymuje sie ben¬ zyne o duzej liczbie oktanowej z wytwa¬ rzaniem mozliwie najmniejszej ilosci ga¬ zów.Nisko wrzaca frakcja benzynowa jest znamienna duza zawartoscia skladników przeciwdzialajacych stukaniu. Mozna ja mieszac z benzyna otrzymana w pierw¬ szym zabiegu (uwodorniania w niskiej tem¬ peraturze) i w ten sposób otrzymywac ben¬ zyne posiadajaca zadane granice wrzenia oraz dobra liczbe oktanowa. Wyzej wrza¬ cej frakcji benzynowej mozna równiez do¬ dac do benzyny otrzymanej w pierwszym zabiegu. Jednakze korzystnie jest w wielu przypadkach wprowadzac te frakcje z po¬ wrotem do zabiegu, w którym przeprowa¬ dza sie uwodornianie rozkladówce. Frakcja oleju gazowego posiada doskonala liczbe cetenowa. Mozna jej dodac do oleju gazo- - 13 —wego, otrzymanego w pierwszym zabiegu, najlepiej razem z olejem lepkim, otrzyma¬ nym przy usuwaniu parafin. Tak otrzyma¬ na mieszanina stanowi bardzo dobre pali¬ wo do silników Diesela.Uwodornianie w niskich temperaturach stosuje sie równiez z korzyscia jako pro¬ ces wstepny przy wyrobie smarów z odpo¬ wiednich materialów wyjsciowych, np. z produktów otrzymywanych z wegla bru¬ natnego lub innych olejów lepkich. Ko¬ rzystnie jest regulowac warunki reakcyj przy uwodornianiu w niskiej temperaturze tak, aby produkty wrzace ponizej 350°C tworzyly sie w ilosci co najmniej 10%.W celu dalszej przemiany na smary pod¬ daje sie produkty, otrzymane w sposób wedlug wynalazku, uwodornianiu pod cis¬ nieniem w takich warunkach, aby spotego¬ wac dzialanie uwodorniajace i rozszcze¬ piajace, np. w obecnosci siarczków i tlen¬ ków metali grupy 6 albo samych tlenków metali grupy 6, ewentualnie po usunieciu parafin. Do tego traktowania stosuje sie wysokie cisnienie czasteczkowe wodoru, przekraczajace 250 atm, np. od 300 do 700 atm. Postepujac w ten sposób otrzy¬ muje sie jako produkt ulepszony surowy olej smarowy obok malych ilosci gazoliny i oleju sredniego. W ten sposób mozna wytwarzac oleje smarowe, posiadajace wskaznik lepkosci od 70 do 90 i wiekszy.Wyrób olejów smarowych z produktów otrzymanych przez uwodornianie w niskiej temperaturze mozna równiez przeprowa¬ dzac przez traktowanie tych produktów za pomoca selektywnie dzialajacych rozpu¬ szczalników.Ponizsze przyklady objasniaja, jak wy¬ nalazek nalezy przeprowadzac w praktyce, lecz rozumie sie, ze wynalazek nie ogra¬ nicza sie do tych przykladów. Ilosci pro¬ centowe weglowodorów gazowych, otrzy¬ mane w tym sposobie, sa podane zawsze w stosunku wegiel do wegla.Przyklad I. Smole otrzymana w ni¬ skich temperaturach z wegla brunatnego i zawierajaca okolo 50% skladników wrza¬ cych ponizej 350°C prowadzi sie w 350°C razem z wodorem pod cisnieniem 250 atm nad stalym katalizatorem umieszczonym nieruchomo w naczyniu reakcyjnym. Kata¬ lizator zawiera kwas molibdenowy, tlenek cynku i magnezje. Katalizator ten trakto¬ wano wstepnie w 400°C siarkowodorem pod cisnieniem 10 atm. Przeplyw wynosi 0,6 kg smoly na 1 litr katalizatora w ciagu 1 go¬ dziny. Podczas gdy smola wyjsciowa po¬ siada ciezar wlasciwy 0,952 i zawiera oko¬ lo 50% olejów ciezkich, zawierajacych 7% asfaltu, to produkt reakcji posiada ciezar wlasciwy 0,880 i zawiera lrc gazoliny, 44% oleju sredniego, wrzacego do 350°C, i 49rf oleju ciezkiego, pozbawionego as¬ faltu. Przy traktowaniu otrzymuje sie prze¬ to wzrost zawartosci produktów, wrzacych ponizej 350", o tylko 1%. Weglowodory gazowe tworza sie przy tym w ilosci 0,3% liczac je jako wegiel w stosunku do wegla smoly wyjsciowej.Otrzymany produkt prowadzi sie w 360°C razem z wodorem nad katalizato¬ rem zawierajacym siarczek wolframu, przy czym otrzymuje sie produkt o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: ciezar wlasciwy 0,830, gazoliny 9rr; oleju sredniego, destylujace¬ go ponizej 350(,C — 52%; oleju ciezkie¬ go — 39rr. Z oleju ciezkiego wydziela sie 23,5% parafiny i otrzymuje olej smarowy o wskazniku lepkosci 57 w ilosci 14,3%' li¬ czac w stosunku do smoly wyjsciowej. We¬ glowodory gazowe tworza sie przy tym w ilosci 0,3% liczac je jako wegiel w sto¬ sunku do wegla smoly wyjsciowej.Przyklad II. Olej ciezki, otrzymany z wegla brunatnego droga uwodorniania rozkladowego i oczyszczony czesciowo za pomoca skroplonego butanu, lecz zawiera¬ jacy jeszcze 11,4% asfaltu twardego i du¬ za ilosc zywic, rozciencza sie takaz iloscia wagowa czterohydronaftalenu. Roztwór za¬ wiera 0,2r/r skladników mineralnych. Do — 14 —mieszaniny dodaje sie 2% ziemi Fullera, która nasycono 10% dwuweglanu amonu, i nastepnie mieszanine ogrzewa do 60°C i odsacza. Przesacz zawierajacy 0,004% skladników mineralnych prowadzi sie ra¬ zem z wodorem sposobem ciaglym w tem¬ peraturze Stopniowo wzrastajacej od 340 do 365°C pod cisnieniem 300 atm w ilosci 0,25 kg na 1 litr przestrzeni reakcyjnej na godzine nad katalizatorem otrzymanym przez traktowanie mieszaniny, skladajacej sie z kwasu molibdenowego, tlenku cynku i magnezji, za pomoca siarkowodoru pod cisnieniem 10 atm i w podwyzszonej tem¬ peraturze. Weglowodory gazowe tworza sie w ilosci 1% liczac jako wegiel w sto¬ sunku do wegla w wyjsciowym oleju ciez- kinn Po oddzieleniu srodka rozcienczajacego pozostaly olej wykazuje zawartosc asfaltu — 0,9%. Zywice zostaly praktycznie bio¬ rac usuniete calkowicie. Produkt rozcien¬ cza sie nastepnie taka sama iloscia wago¬ wa dekahydronaftalenu, w którym produkt calkowicie sie rozpuszcza, a roztwór pro¬ wadzi sie razem z wodorem nad kataliza¬ torem, skladajacym sie z siarczku wolfra¬ mu i umieszczonym nieruchomo w naczy¬ niu reakcyjnym, w temperaturze stopniowo wzrastajacej od 280 do 450°C pod cisnie¬ niem 300 atm w ilosci 0,5 kg materialu wyjsciowego (bez srodka rozcienczajacego) na jeden litr przestrzeni reakcyjnej na jed¬ na godzine. Weglowodory gazowe tworza sie w ilosci 1%. Otrzymany produkt sta¬ nowi olej smarowy, posiadajacy lepkosc 1,61 stopni Englera w temperaturze 99nC oraz wskaznik lepkosci 63, przy czym ilosc oleju smarowego wynosi 10% w stosunku do wyjsciowego oleju ciezkiego.Zawartosc wodoru w srodku rozciencza¬ jacym, uzytym w pierwszym i drugim za¬ biegu, pozostaje praktycznie biorac bez zmiany, tak iz srodek rozcienczajacy moz¬ na prowadzic w obiegu kolowym w odpo¬ wiednim zabiegu postepowania po oddzie¬ leniu otrzymywanego produktu. Straty roz¬ puszczalników sa bardzo male i wywoly¬ wane calkowicie mala iloscia oleju wytwa¬ rzanego wskutek rozpuszczania wyjscio¬ wego oleju ciezkiego. W ten sposób naste¬ puje nieznaczne rozszerzenie granic wrze¬ nia srodków rozcienczajacych. Poniewaz zawartosc wodoru w malej ilosci olejów wytworzonych na skutek rozkladu rózni s.e tylko bardzo nieznacznie od zawartosci wodoru w pierwotnym srodku rozciencza¬ jacym, wiec srodek ten pozostaje prak¬ tycznie biorac bez zmian, nawet po wielo¬ krotnym uzyciu.Przyklad III. Smole, otrzymana droga zweglania w niskiej temperaturze wegla brunatnego ze srodkowych Niemiec i za¬ wierajaca 50% skladników wrzacych po¬ nizej 350°C oraz wykazujaca poczatek wrzenia 150"C i 2,5% asfaltu okreslanego metoda Holdego, poddaje sie uwodornia¬ niu w niskiej temperaturze wodorem pod cisnieniem 250 atm i w temperaturze stop¬ niowo wzrastajacej od 340 do 365°C w obec¬ nosci katalizatora, skladajacego sie z kwa-* su molibdenowego, tlenku cynku i tlenku magnezu, w ilosci 0,5 kg smoly na 1 litr przestrzeni reakcyjnej na jedna godzine.Otrzymuje sie w ten sposób produkt za¬ wierajacy 14% benzyny wrzacej do 180°C i 44% oleju sredniego, wrzacego miedzy 180 i 350°C. Weglowodorów gazowych otrzymuje sie tylko 0,5 liczac jego wegiel w stosunku do wegla smoly wyjsciowej.Otrzymany produkt nie zawiera wcale asfaltu. Wzrost ilosci oleju wrzacego po¬ nizej 350" wynosi okolo 8%. Benzyna za¬ wiera tylko 14% skladników wrzacych do 100°C i posiada liczbe oktanowa 59. Olej gazowy posiada ciezar wlasciwy 0,860, licz¬ be oktanowa 55 oraz lepkosc 1,28° Engle¬ ra w temperaturze 20°C. Pozostalosc, wrza¬ ca powyzej 325°C i otrzymana przy uwo¬ dornianiu w niskiej temperaturze, pozba¬ wia sie parafiny za pomoca cieklego pro¬ panu. W ten sposób otrzymuje sie miesza- - 15 -nine twardej i miekkiej parafiny z jednej strony, a z drugiej strony — lepki olej o ciezarze wlasciwym 0,883 i lepkosci 5° Englera w temperaturze 20°C.Mieszanine 'twardej i miekkiej parafi¬ ny poddaje sie uwodornianiu rozkladowe¬ mu pod cisnieniem 200 atm w temperatu¬ rze 410°C w obecnosci katalizatora otrzy¬ manego przez osadzanie siarczku wolfra¬ mu na ziemi bielacej, potraktowanej wstep¬ nie za pomoca fluorowodoru. Otrzymuje sie przy tym produkt skladajacy sie z 15% skladników wrzacych do 100"C, 30% frak¬ cji wrzacej miedzy 100 i 170°C, 30% ole¬ ju gazowego, wrzacego miedzy 170 i 300°C, i 25% pozostalosci wrzacej powyzej 300°C.Przez zmieszanie skladników nisko wrzacych z benzyna, otrzymana w okresie uwodorniania w niskiej temperaturze, otrzymuje sie benzyne zawierajaca 39% skladników wrzacych ponizej 100°C i po¬ siadajaca liczbe oktanowa 63.Przez mieszanie frakcyj oleju gazowe¬ go, wrzacego miedzy 170 i 300°C, z ole¬ jem gazowym, otrzymanym w pierwszym okresie, oraz olejem lepkim, otrzymanym przy wydzielaniu parafiny, otrzymuje sie olej gazowy o ciezarze wlasciwym 0,855, o liczbie cetenowej 57, o lepkosci 1,6" En- glera w temperaturze 20°C i o punkcie krzepniecia minus 16°C.Przyklad IV. Smole, otrzymana przez zweglanie w niskiej temperaturze wegla brunatnego i zawierajaca 52% skladników wrzacych powyzej 350° oraz 2,5% asfaltu, prowadzi sie razem z wodorem nad kata¬ lizatorem zawierajacym siarczek wolframu w temperaturze stopniowo wzrastajacej od 345 do 370°C i pod cisnieniem 250 atm w ilosci 0,6 kg na litr przestrzeni reakcyj¬ nej na godzine. Weglowodory gazowe two¬ rza sie w ilosci 0,7%. Otrzymane produkty nie zawieraja wcale asfaltu. Wzrost ilosci skladników wrzacych ponizej 350°C wyno¬ si 11%. Liczac w stosunku do materialu wyjsciowego otrzymuje sie 15,5% benzy¬ ny wrzacej do 200°C (z 18% skladników o liczbie oktanowej 55 wrzacych ponizej 100°C), 37,5% oleju sredniego wrzacego od 200 do 325°C i 42% pozostalosci, z której wydziela sie frakcje wrzaca miedzy 325 i 365°C. Z frakcji tej usuwa sie parafine, która przerabia sie razem z czescia pozo¬ stalosci wrzacej powyzej 365°C na benzy¬ ny, i olej sredni, wrzacy do 300°C, w tem¬ peraturze reakcji 365°C i pod cisnieniem 200 atm w obecnosci siarczku wolframu jako katalizatora, dzieki czemu skladniki wrzace powyzej 300°C wprowadza sie po¬ nownie do naczynia sluzacego do uwodor¬ niania rozkladowego. Benzyny otrzymane w okresie pierwszym i drugim miesza sie ze soba. Po zmieszaniu oleje srednie z obu okresów oraz — po usunieciu parafiny — frakcja wrzaca miedzy 325 do 365°C two¬ rza bardzo dobre paliwo o liczbie ceteno¬ wej 68 do silników Diesela.Przyklad V. Smole, otrzymana droga zweglania w niskiej temperaturze wegla brunatnego ze srodkowych Niemiec i za¬ wierajaca 50% skladników wrzacych do 350'C oraz 2% asfaltu, poddaje sie dzia¬ laniu wodoru pod cisnieniem 200 atm w obecnosci siarczku wolframu w urzadze¬ niu skladajacym sie z dwóch kotlów umie¬ szczonych bezposrednio jeden za drugim.Ilosc smoly przechodzacej przez naczynie reakcyjne wynosi 0,32 kg na litr kataliza¬ tora w ciagu jednej godziny. Temperatura w pierwszym naczyniu wzrasta od 315 do 335°C, a w drugim naczyniu — od 335 do 360°C.Weglowodory gazowe tworza sie w ilo¬ sci 1,2% liczac jako wegiel w stosunku do wegla smoly wyjsciowej. Produkt, w ten sposób otrzymany, zawiera 64% skladni¬ ków wrzacych do 350°C. Skladniki te od- destylowuje sie. Po usunieciu parafiny otrzymuje sie z pozostalosci dobry olej smarowy o lepkosci 5° Englera w 50°C i o wskazniku lepkosci 70. — 16 -Przyklad VI. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie 5 istosuje sie przeplyw smoly w ilosci 0,6 kg oraz takie tempera¬ tury, iz w pierwszym naczyniu wzrost wy¬ nosi od 340 do 360°C, w pierwszej polowie drugiego kotla wzrost temperatury wynosi od 360 do 380°C, a w drugiej polowie — od 380 do 410°C; otrzymuje sie produkt zawierajacy 68% skladników wrzacych po¬ nizej 350°C. Weglowodory gazowe tworza sie w ilosci 1,5% liczac jako wegiel w sto¬ sunku do wegla smoly wyjsciowej. Po od¬ dzieleniu nizej wrzacych produktów otrzy¬ muje sie z odparafinowanej pozostalosci bar¬ dzo dobry olej smarowy o lepkosci 5" En- glera w 50°C oraz o wskazniku lepkosci 90.Przyklad VII. 20 kg smoly, Otrzymanej droga zweglania w niskiej temperaturze wegla bitumicznego oraz zawierajacej 55% skladników wrzacych ponizej 300° i 10% asfaltu oznaczonego sposobem poprzednio opisanym, która po odfiltrowaniu zawiera 0,8% popiolu, miesza sie z 400 cm5 18%-owego wodnego roztworu siarczku amonu, do którego dodano 75 gramów dwu¬ weglanu amonu. Mieszanine miesza sie w zamknietym naczyniu w temperaturze 60°C w ciagu dwóch godzin, po czym tem¬ perature podnosi sie do 150°C w ciagu okresu wynoszacego 4 godziny i utrzymuje mieszanine w tej temperaturze w ciagu jednej godziny. Po oddestylowaniu wody z naczynia reakcyjnego pod zmniejszonym cisnieniem filtruje sie mieszanine w 150°C.Przesacz zawiera tylko 0,01% popiolu; ogrzewa sie go razem z wodorem pod cis¬ nieniem 250 atm w wymienniku ciepla i prowadzi do urzadzenia reakcyjnego, skladajacego sie z czterech podobnych do wiez naczyn wytrzymalych na wysokie cis¬ nienie. Naczynia reakcyjne wypelnia sie katalizatorem skladajacym sie z ziarn siar¬ czku wolframu. Przeplyw wynosi 0,45 kg na jeden litr przestrzeni reakcyjnej w cia¬ gu jednej godziny. Wodoru dodaje sie w ilosci 2,5 ms na 1 kg smoly. W kazdym z naczyn reakcyjnych znajduje sie kilka przewodów do wprowadzania zimnego wo¬ doru, przy pomocy którego utrzymuje sie temperature na stalym poziomie w kaz¬ dym miejscu przestrzeni reakcyjnej. W pierwszym naczyniu reakcyjnym pozwala sie na wzrost temperatury do 365UC.W przewodzie laczacym pierwsze naczynie z nastepnym chlodzi sie mieszanine reak¬ cyjna do 352°C. W drugim naczyniu reak¬ cyjnym pozwala sie na wzrost temperatu¬ ry do 386°C. W nastepnym przewodzie laczacym-chlodzi sie do 380°C. W trzecim naczyniu reakcyjnym wzrasta temperatura do 405°C. W przewodzie laczacym Lrzecie naczynie reakcyjne z ostatnim naczyniem obniza sie temperature do 400°C. W ostat¬ nim naczyniu reakcyjnym wzrasta tempe¬ ra Uira do 426°C. Weglowodory gazowe tworza sie w ilosci 4,5% liczac jako wegiel w stosunku do wegla smoly wyjsciowej.Otrzymany produkt reakcji chlodzi sie.Zawiera on 95% skladników wrzacych po¬ nizej 350°C. Produkt zawiera 30% benzyn.Pozostale 70% rafinuje sie kwasem siar¬ kowym i przemienia na benzyny droga uwodorniania pod cisnieniem w obecnosci katalizatora utworzonego z ziemi bielacej, potraktowanej wstepnie fluorowodorem, na której osadzono 10% siarczku wolframu.Przyklad VIII. Smole, otrzymana dro¬ ga zweglania w niskiej temperaturze we¬ gla brunatnego oraz zawierajaca 53% skladników wrzacych ponizej 350° i 2,7% asfaltu twardego, oznaczonego metoda Hol- dego (patrz Holde - Kohlenwasserstoffole und FeUe, 6 wydanie, strony 106, 107), ogrzewa sie razem z wodorem pod cisnie- nniem 250 atm w wymienniku ciepla w przeciwpradzie z oplywajacymi produk¬ tami reakcji do 320nC i prowadzi do urza¬ dzenia reakcyjnego, skladajacego sie z dwóch podobnych do wiez naczyn wy¬ trzymalych na wysokie cisnienie. Prze¬ strzen reakcyjna wypelnia sie katalizato¬ rem w postaci szescianów utworzonych — 17 —z kwasu molibdenowego, tlenku cynku i magnezji. Przeplyw wynosi 0,5 kg smo¬ ly na 1 litr przestrzeni reakcyjnej w cia¬ gu godziny. Ilosc stosowanego wodoru wy¬ nosi 2500 m{ na tpne smoly. W pierwszej czesci przestrzeni reakcyjnej, stanowiacej czwarta czesc tej przestrzeni, podnosi sie temperatura do 352°C. Przez wprowadza¬ nie zimnego wodoru obniza sie temperatu¬ re za ta pierwsza czescia do 347°C. W dru¬ giej czesci (cwiartce) przestrzeni reakcyj¬ nej podnosi sie temperatura do 365°C.W przewodzie laczacym oba naczynia re¬ akcyjne nastepuje chlodzenie do 359°C.W trzeciej cwiartce przestrzeni reakcyjnej wzrasta temperatura do 365IJC i na poczat¬ ku czwartej cwiartki obniza sie ja przez wprowadzanie zimnego wodoru do 368°C.W ostatniej czesci temperatura wzrasta po¬ nownie do 373°C. Produkt opuszczajacy przestrzen reakcyjna chlodzi sie i groma¬ dzi. Produkt ten zawiera 58% skladników wrzacych ponizej 350°C, posiada jasno- zólty kolor i nie zawiera twardego asfaltu.Stanowi on bardzo dobry material wyjscio¬ wy do wyrobu olejów smarowych droga uwodorniania. Ilosc gazów utworzonych przy uwodornianiu w niskiej temperaturze wynosi 0,3% liczac jako wegiel w stosun¬ ku do wegla materialu wyjsciowego.Przyklad IX. Smole, otrzymana droga zweglania w niskiej temperaturze wegla brunatnego i zawierajaca 53/f skladników wrzacych do 350°C oraz 2,7% asfaltu oznaczonego wedlug Holdego, prowadzi sie razem z wodorem pod cisnieniem 250 atm przez urzadzenie reakcyjne, skladajace sie z trzech podobnych do wiez naczyn wy¬ trzymalych na wysokie cisnienie. Przeplyw wynosi 0,45 kg smoly na litr przestrzeni reakcyjnej w ciagu 1 godziny, a ilosc sto¬ sowanego wodoru do uwodorniania wynosi 2000 m3 na tone smoly. Trzy naczynia re¬ akcyjne sa wypelnione katalizatorem skla¬ dajacym sie z ziarn siarczku wolframu.Mieszanine smoly i wodoru ogrzewa sie w przegrzewaczu gazowym do 302°C i wprowadza w tej temperaturze do pier¬ wszego naczynia reakcyjnego. W tym na¬ czyniu temperatura wzrasta do 347UC. Tem¬ perature mieszaniny obniza sie do 334°C w przewodzie laczacym pierwsze naczynie z drugim, przy czym przewód ten jest za¬ opatrzony w powierzchnie chlodzaca w po¬ staci kolków, która oziebia sie za pomoca wcdy i (albo) strumienia powietrza.W drugim naczyniu reakcyjnym pod¬ nosi sie temperature do 368°C i nastepnie obniza sie ja w przewodzie laczacym dru¬ gie naczynie z dalszym przez chlodzenie od zewnatrz do 354'C. W ostatnim naczy¬ niu reakcyjnym podnosi sie temperature do 380"C. Kazde naczynie reakcyjne jest zaopatrzone w trzy do pieciu otworów do zimnego wodoru. Wprowadzanie zimnego gazu do kazdego naczynia uskutecznia sie w taki sposób, aby wskazane wyzej wzro¬ sty temperatur przebiegaly mozliwie sci¬ sle. Z 2000 nr gazów uwodorniajacych wprowadza sie polowe z poczatku do smo¬ ly, podczas gdy druga polowe wprowadza sie w czasie reakcji jako gaz chlodzacy.W tym celu zuzywa sie w pierwszej l/^ cze¬ sci przestrzeni reakcyjnej 77%, w drugiej x/z czesci — okolo 20%, a w ostatniej V3 czesci — okolo 3% gazów chlodzacych.Produkty reakcji, uchodzace z ostatniego naczynia, chlodzi sie i gromadzi w odpo¬ wiednim zbiorniku. Produkt ten jest bez¬ barwny, nie zawiera asfaltu twardego i za¬ wiera 68% skladników wrzacych ponizej 350"C. Produkt ten dzieli sie na trzy na¬ stepujace czesci: 15% parafiny, której 80% sianowi parafine twarda a 20% — parafi¬ ne miekka, 11% oleju smarowego o wskaz¬ niku lepkosci 50 i lepkosci 5° Englera w temperaturze 50°C, 4% oleju wrzecio¬ nowego o lepkosci 5° E w temperaturze 20°C, 50% oleju gazowego o liczbie cete- nowej 57 i lepkosci 1,22° E w temperatu¬ rze 20°C oraz 20% benzyny zawierajacej 15% skladników wrzacych ponizej 100°C. — 18 — PL