PL32107B1 - Sposób wytwarzania z tlenku miedzi katalizatora, stosowanego do odwodorniania alkoholi - Google Patents

Description

Katalizatory z miedzi lub tlenku mie- katalizatora, lecz ponadto dzialanie utle- dzi posiadaja, jak wiadomo, wlasciwosc niajace tlenu zawartego w powietrzu zmie- utleniania alkoholi pierwszorzedowyich na szanym z parami alkoholu, aldehydy. W takich postepowaniach stosu- W takim przypadku zachodza nastepu¬ je sie nie tylko dzialanie odwodorniajace jace przemiany: 1) 2Ca + 02-»2CuO O 2) R.CH2OH+ CuO^R.C +Cu + H20+x kal H gdzie R oznacza dowolna reszte alkylowa wplywu tlenu z powietrza, przy czym po¬ lub arylowa. wstaja aldehyd i wodór: W zupelnie poddbny sposób przecho¬ dza alkohole drugorzedowe wketony. O Znana jest równiez wlasciwosc pew- ^ p CN (Iff J? C 4-/7 ki nych katalizatorów utworzonych z miedzi 2 \ * ' odwodorniania alkoholi bezposredniobez JJPrzy zastosowaniu przemiany trzeciej do postepowania przemyslowego kbszty wynikajace z koniecznosci wyrównywania slabej endotermicznosci reakcji sa korzyst¬ nie równowazone wartoscia odzyskiwanego wodoru. Jednakze przeprowadzanie reak¬ cji z latwym odwodornianiem wykazuje, ze trwalosc uzyteczna stosowanego kataliza¬ tora zwyltle jest bardzo królika, poniewaz przemiana katalityczna nie zostaje ulatwio¬ na utleniajacym dzialaniem tlenu powie¬ trza. Wobec tego ustalono postepowanie nastepujace. Do par alkoholu doprowadza¬ no okreslona ilosc powietrza, która przez utlenianie wodoru wywiazywala ilosc cie¬ pla potrzebna do przemiany odwodorniaja- cej i pobudzala powierzchnie katalizatora z miedzi, który w przeciwnym razie szybko tracilby swoja aktywnosc. W tych warun¬ kach jednak traci sie moznosc odzyskiwa¬ nia wodoru.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania z tlenku miedzi katalizatora o duzej trwalosci i o szczególnie duzej ak¬ tywnosci, który umozliwia uwodornianie polaczone z odzyskiwaniem calosci wodoru.W tym celu proponowano jufz stosowa¬ nie katalizatorów skladajacych sie z mie¬ szaniny tlenku miedzi z innymi tlenkami i fosforanami otrzymywanymi i redukowa¬ nymi w niskiej temperaturze, np. ponizej temperatury pólczerwonego zaru. Takieka¬ talizatory nie posiadaja jednak zadnej szczególnej trwalosci uzytkowej i rozsy¬ puja sie latwo podczas uzywania z powo¬ du ich malej wytrzymalosci mechanicznej.Wedlug wynalazku otrzymuje sie masy ka¬ talityczne o wielkiej wytrzymalosci mecha¬ nicznej i duzfej trwalosci, dzieki którym produkty technfczne moga byc odwodor- niane i to z wieksza wydajnoscia, przy czym wydajnosc procesu podczas wielo¬ miesiecznej ciaglej pracy pozostaje ta sama.W celu otrzymania katalizatora pod¬ grzewa sie tlenek miedzi do temperatu¬ ry zblizonej do punktu jego topnienia (1148°C), lecz nie osiaga sie jej zupelnie, to znaczy, ze osiaga sie tylko taka tempe¬ rature, w jakiej daje sie zauwazyc nadta- pianie sie masy, lecz nie samo topnienie.Najwieksza uwage skupic trzeba na koncowa chwile podgrzewania, jezeli bo^ wiem podgrzewanie przeciagnie sie kilka minut tylko poza rozpoczecie sie nadtapia- nia lub doprowadzi sie do tej temperatury, w której tlenek miedzi sie topi, to katali¬ zator w kazdym przypadku staje sie zbyt gabczasty i gorszej jakosci, czyli posiada tylko slaba aktywnosc i mala trwalosc.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zatem katalizator o wiele lepszy, anizeli katalizator otrzymany sposobem polegaja¬ cym na stapianiu tlenku miedzi. Poniewaz skutecznosc katalizy, jak wiadomo, zalezy od aktywnej powierzchni katalizatora lub dokladniej sie wyrazajac od wolnych miejsc, które zostaly uwolnione od tlenu przez redukcje katalizatora w nizszej tem¬ peraturze za pomoca wodoru lub samego alkoholu, wiec jest rzecza konieczna, by redukowanie to odbywalo sie mozliwie w najnizszych temperaturach; z tego wfclgle- du trzeba bardzo uwazac, by tlenek miedzi podczas ogrzewania az do nadtapiania nie tracil najmniejszej nawet ilosci swego tle¬ nu, poniewaz zachodzi to podczas reduk¬ cji w wyzszych temperaturach, przy czym wytwarza sie malo aktywna miedz krysta¬ liczna.Jest to rzecza bardzo wazna z uwagi na to, ze w temperaturze 1000°C cisnienie czast¬ kowe tlenu w tlenku wynosi 121 mm slupa rteci, a w temperaturze HOO^C wzrasta ono do 557,1 mm, w temperaturze zas 1026°C, a wiec daleko! ponizej temperatury topnienia tego tlenku w atmosferze, wyno¬ si ono 153 mm.Z tego powodu szczególnie konieczne jest przeprowadzanie ogrzewania w obojet¬ nej atmosferze w obecnosci par redukuja¬ cych, a lepiej jeszcze pod cisnieniem czast- — 2 —kowym tlenu, które jest wyzsze anizeli preznosc dysocjacji tlenków.Tak ogrzany tlenek miedzi chlodzi sie mozliwie jak najszybciej, a nastepnie kru¬ szy sie w kawalki (najkorzystniej) np. o wielkosci od 3—6 mm.Przy stosowaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku jest rzecza obojetna, czy zamiast tlenku miedzi jako produkt wyjsciowy sto¬ suje sie inne zwiazki miedzi, poniewaz do¬ prowadzone do wysokiej temperatury same przez sie przechodza one w tlenek miedzi.Poza tym mozna zmieszac tlenek mie¬ dzi z tlenkiem innego metalu lub' z mie¬ szanina innych tlenków metali, które moga tworzyc z tlenkiem miedzi roztwory stale, lub tez z substancjami,'których obecnosc obniza temperature topnienia tlenku miedzi.Roztwory stale tworza sie przy doda¬ waniu tlenków metali, których srednica jo¬ nów waha sie od 0,6 do 0,8 A. Te dodatki tlenków metali lub substancji, które obni¬ zaja temperature nadtajpniania, nie sa jed¬ nakze konieczne, poniewaz równiez z czy¬ stego wzglednie technicznego tlenku miedzi otrzymywac mozna bardzo ddbre kataliza¬ tory.Tak otrzymane katalizatory wykazuja przed redukcja gladka i drobnokrystalicz- na powierzchnie przelomu bez pecherzy lub baniek.Katalizator wytworzony wedlug sposo¬ bu niniejszego moze byc stosowany bezpo¬ srednio do odwodorniania alkoholi, jezeli chodzi o alkohole 01 mniejiszym ciezarze cza¬ steczkowym (alkohol acetylopropylowy), mianowicie szczególnie wtedy, gdy zostaje on przed zastosowaniem czesciowo lub zu¬ pelnie zredukowany wodorem lub gdy sie chce odwodornic alkohole o wiekszym cie¬ zarze czasteczkowymi (alkohole butylowy, amylowy itd.).W ostatnio podanym przypadku wska¬ zane jest przeprowadzanie wstepnej reduk¬ cji katalizatora w temperaturze, nizszej od temperatury odwodorniania przerabianych alkoholi, przy czym miesza sie wodór z, ga¬ zem obojetnym, na przyklad N2t C02 itd., w celu unikniecia przegrzania katalizatora podczas redukcji.Wydajnosc osiagana za pomoca tak przyrzadzonego katalizatora wynosi zaw¬ sze ponad 90%, a teoretycznie — czesto ponad 95%.Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie do odwodorniania alkoholi na aldehy¬ dy w nieobecnosci powietrza, tak ze ist¬ nieje mozliwosc odzyskania wodoru otrzy¬ manego podczas odwodorniania, przy czym alkohol, który nie reagowal, wprowadza sie ponownie do obiegu.Szczególnie korzystna wlasciwosc tak otrzymanego katalizatora stanowi, ze rów¬ niez alkohole o zasadniczo znacznej pro¬ centowej zawartosci wody sa przemienia¬ ne z wielka wydajnoscia w aldehyd, a dzie¬ ki tej wlasciwosci mozna bezposrednio po¬ nownie stosowac wszystek alkohol, który po przejsciu nie zostal odwodórniony, bez potrzeby przeprowadzania jakichkolwiek rektyfikacji w celu oczyszczenia go.Poza tym tak otrzymany katalizator jest równiez nieczuly na trucizny takie jak na przyklad siarka w stanie wolnym lub w zwiazkach, zelazo i podobne, które czesto niwecza aktywnosc katalityczna innych w tym celu stosowanych katalizatorów.Temperatury odwodorniania wahaja sie zalezhie od stosowanego alkoholu od 200°C do 300°C, co jest szczególnie korzystne przy otrzymywaniu aldehydów, poniewaz w tak niskich temperaturach nie sa one na¬ razone na rozklad. W istocie wodór, któ¬ ry jest uzyskiwany w tej przemianie z du¬ za wydajnoscia wraz z aldehydem, jest praktycznie biorac wolny od zanieczysz¬ czen takich jak weglowodory nasycone lub nienasycone, tlenek i dwutlenek wegla i po¬ dobne i moze z tego wzgledu bezposrednio bez specjalnego oczyszczenia byc stosowa¬ ny do wielu przemian uwodorniajacych; - 3 —otrzymywanie wodoru jest w tym przypad¬ ku szczególnie korzystne, poniewaz oczysz¬ czanie wodoru, za pomoca zwyklych spo¬ sobów (wykluczajac elektrolize) jest nie¬ latwe do przeprowadzania i jest zawsze kosztowne.Przy technicznym zastosowaniu tych ka¬ talizatorów wazne byc moze utrzymywanie temperatury katalizatora na okreslonej stalej wysokosci, co moze byc osiagane w niskiej temperaturze, w której dzialaja ka¬ talizatory, za pomoca srodka, którego pary moga byc zageszczane w okreslonej tempe¬ raturze zmiennej, zaleznej od cisnienia, pod którym sie je utrzymujje. PL

Claims (5)

1. Zastrze z e ni a patent o w e. 1. Sposób wytwarzania z tlenku miedzi katalizatora o dulzej aktywnosci i o dlu¬ gim okresie uzytecznosci, jak i o znacznej odpornosci na przegrzewanie i starzenie sie, znamienny tym^ze otrzymuje sie go przez ogrzewanie tlenku miedzi lub jakiegokol¬ wiek innego zwiazku miedzi, który wsku¬ tek ogrzania go przemienia sie w tlenek, do temperatury która jest nieco nizsza od tem¬ peratury topnienia tlenku miedzi i w której zaczyna sie tlenek nadtapiac.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrzewanie doprowadza sie do temperatury zaczynajacego sie nadtapia- nia sie w atmosferze, zawierajacej tlen pod cisnieniem czastkowym, które w tej tempe^ raturze lezy ponizej cislnienia dysocjacji tlenku miedzi.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, zna¬ mienny tym, ze katalizator wytwarza sie z tlenku miedzi oraz tlenków innych me¬ tali, które daja stale roztwory z tlenkiem miedzi, lulb substancji, które obnizaja tem¬ perature zmiekczania sie katalizatora.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, zna¬ mienny tym, ze katalizator redukuje sie tyl¬ ko czesciowo lub go nie redukuje wcale.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, zna¬ mienny tym, ze redukcje czesciowa kata¬ lizatora przed uzyciein przeprowadza sie w temperaturze nieprzekraczajacej tempe¬ ratury stosowania go. B o m b r in i P a r o d i - D e 1 f i n o Zastepca: inz, F. Winnicki rzecznik patentowy 40248 PL