Pierwszenstwo: 9 sierpnia 1937 dla zastrz. 1; 12 sierpnia 1937 dla zastrz. 3, 4; 16 sierpnia 1937 dla zastrz. 7; 26 lutego 1938 dla zastrz. 6; 28 lutego 1938 dla zastrz. 6; 9 maja 1938 dla zastrz. 2 (Niemcy) Stwierdzono, ze przy rozszczepianiu ole¬ jów weglowodorowych i uwodornianiu pod cisnieniem wegla, smoly i olejów mineral¬ nych uzyskuje isie szczególnie dobre wy¬ niki, jezeli zastosuje sie katalizatory, otrzy¬ mywane przez stracanie zwiazków metali z odpowiednich roztworów ich soli, które uprzednio zmieszano z wilgotnym zelem krzemionkowym.Zel krzemionkowy wytwarza sie z roz¬ tworów soli, zawierajacych krzem, przez dodawanie odpowiednich srodków straca¬ jacych, np. z roztworu szkla wodnego przez dodawanie kwasu. Zel krzemionkowy, otrzymany w ten sposób, miesza sie z roz¬ tworem jednej lub kilku soli metali 2— 8-mej grupy ukladu okresowego. Do tego celu nadaja sie zwlaszcza sole magnezu, a obok nich sole wapniowców, tytanu, cy¬ ny, cynku, metali 5 i 6-ej grupy ukladu okresowego lub grupy zelaza Po zmiesza¬ niu zelu z roztworem soli dodaje sie srod¬ ka stracajacego, np. amoniaku, weglanu amonu, siarczku amonu lub lugów potasow- cowych. Srodka stracajacego mozna doda¬ wac do zelu równiez i przed dodawaniem roztworu sdli metali. Przed, zmieszaniem roztworu soli metali lub srodka stracajace¬ go z zelem niekoniecznie nalezy usunac z zelu wodna ciecz.Bardzo odpowiednie mieszaniny kata¬ lizatorów otrzymuje sie wówczas, gdy roz¬ twory soli, z których daje sie stracac zel krzemionkowy, miesza sie z roztworem jed- lifcj lub wielu Soli met&liL unikajac przy tym stracania, a nastepnie dodaje sie jednego lub kilku srodków stracajacych, przez co straca sie zarówno zel, jak i zadany zwia¬ zek metalu. Stracaniu sie osadu przy mie¬ szaniu roztworów wyjsciowych zapobiega Sie w sposób znany, np. przez dodawanie kwasu, takiego jak rozcienczony kwas sol¬ ny. Zel i osad zwiazku metalu mozna stra¬ cac za pomoca tego samego lub za pomoca rozmaitych srodków stracajacych. W przy¬ padku uzycia rozmaitych srodków stracaja¬ cych najpierw dodaje sie srodka powodu¬ jacego utworzenie sie zelu, a nastepnie srodka sluzacego do stracania zwiazku me¬ talu.Zel wraz ze straconym na nim zwiaz¬ kiem metalu oddziela sie od rozpuszczal¬ nika, przemywa i suszy. W ten sposób otrzymuje sie katalizator, w którym zwia¬ zek metalu znajduje sie w stanie znaczne¬ go rozdrobnienia. Przez zwykle zmiesza¬ nie zelu z uprzednio straconym zwiazkiem metalu nie mozna nawet przy najdoklad¬ niejszym zmieszaniu otrzymac katalizatora o takiej samej aktywnosci.Zele zawierajace zwiazki metali, uwol¬ nione od rozpuszczalnika, mozna przed uzyciem ich ogrzewac do wysokiej tempe¬ ratury, np. 450—800°C, ewentualnie w obecnosci gazów o dzialaniu redukujacym.Mozna równiez zel krzemionkowy mie¬ szac w stanie wilgotnym z roztworem soli metali i mieszanine odparowywac do su¬ cha, a nastepnie ogrzewac ja dalej do tem¬ peratur takich, jak 250°C, ewentualnie do jeszcze wyzszych, np. 300—400°C, aby so¬ le metali, zawarte w zelu, przeprowadzic w inne zwiazki.Mieszanine zelu i roztworu sofii metali mozna równiez odparowywac w tempera¬ turze okolo 100°C, przed odparowywaniem do sucha przefiltrowywac, pozostalosc ewentualnie przemywac w celu usuniecia srodka stracajacego, uzytego do wytworze¬ nia zelu, a nastepmEe suszyc i ewentualnie ogrzewac do wyzszej temperatury.Zel mozna równiez przed dodaniem roz¬ tworu soli metali uwolnic od srodka stra¬ cajacego i nastepnie dalej postepowac w podany sposób.We wszystkich przypadkach dobiera sie taki stosunek ilosci zelu soli metali, aby katalizator zawieral okolo 20—90%, najkorzystniej 60—90% zelu. W niektórych przypadkach wystarcza juz za¬ wartosc zelu ponizej 20%, np. 1—10%.W wielu przypadkach zwieksza sie jesz¬ cze bardziej aktywnosc katalizatora, jezeli z katalizatora, wytworzonego w podany sposób, czesciowo wyluguje sie zwiazek metalu za pomoca kwasów nieorganicznych lub organicznych, Przy formowaniu katalizatora korzyst¬ nie jest dodawac do niego produktów za¬ wierajacych wegiel, np. grafitu lub koksu, i nastepnie przeprowadzac formowanjie w temperaturze 500^-600°C.Szczególna zaleta katalizatorów, wy¬ tworzonych w ten sposób, polega na tym, ze po dluzszym uzyciu mozna im bardzo latwo przywrócic peltna aktywnosc, np. przez traktowanie gazami utleniajacymi w podwyzszonej temperaturze.Dalsze ulepszenie wspomnianych kata¬ lizatorów uzyskuje sie przez dodawanie do nich kwasu borowego. Kwasu tego mozna dodawac do zelu w postaci slalfej lub ciek¬ lej przed dodaniem roztworu soli metali lub srodka stracajacego lub po nim, po od¬ saczeniu albo przed odsaczaniem lub tez podczas ogrzewania. Ilosc dodawanego kwasu borowego moze sie wahac w szero¬ kich granicach. Najkorzystniejszym okazal sie dodatek okolo 5—30% w stosunku do wagi suchej mieszaniny zelu i zwiazku metali. — 2 —Do cieplnego traktowania materialów zawierajacych wegiel mozna obok wymie¬ nionych katalizatorów stosowac równiez ziemie bielaca lub bauksyt albo podobne materialy. Dodaje sie ich do mieszaniny juz podczas wytwarzania katalizatora.Opisywane katalizatory lub ich miesza¬ niny nadaja sie zwlaszcza do rozszczepia¬ nia materialów zawierajacych wegiel, ta¬ kich jak oleje mineralne, smoly, produk¬ ty lugowania stalych materialów zawiera¬ jacych wegiel, produkty krakowania, pro¬ dukty uwodorniania pod cisnieniem wegla, smól, olejów mineralnych, drzewa lub lig¬ niny, jak równiez frakcje wymienionych olejów. Stosuje isie przy tym temperatury okolo 300—700°C lub wyzsze, cisnienia zwykle, zmniejszone lub podwyzszone, np, cisnienia 10—200 atm, i prowadzi sie pro¬ ces ewentualnie w obecnosci gazów, takich jak wodór, para; wodna, azot lub tlenki we¬ gla. Katalizatory te nadaja sie dobrze do1 rafinujacego, rozszczepiajacego i aromaty¬ zuj acego uwodorniania pod cisnieniem wy¬ mienionych produktów, zwlaszcza przy za¬ stosowaniu cisnien powyzej 300 atm, np. 400—800 atm. W tym przypadku stosuje sie katalizatory zlozone z kilku zwiazków metali, wytworzone w podany sposób i za¬ wierajace krzem i glin oraz —obok mich — metale ciezkie, np. zelazo, kobalt, nikiel, wolfram, molibden, chrom, manjgan, wanad lub uran, ailbo Stoh zwiazki w ilosci 0,5— 25% lub wiekszej.Jezeli roszczepianiu lub uwodornianiu pod cisnieniem poddaje sie weglowodory alifatyczne bardzo bogate w wodór, np. we¬ glowodory otrzymane z tlenku wegla za pomoca wodoru, oleje z ropy o podstawie czysto parafinowej lub weglowodory bo¬ gate w wodór, otrzymane przez uwodornia¬ nie pod cisnieniem albo za pomoca rozpusz¬ czalników selektywnych, zawierajacych co najmniej 15 g wodoru na 100 g wegla, al¬ bo frakcje tych produktów, wówczas do uzyskiwania .benzyny z duza wydajnoscia, przy malym tworzeniu sie gazów nadaja sie zwlaszcza takie katalizatory, jakie wy¬ tworzono sposobem podanym z mieszaniny zelu krzemionkowego z roztworem si-li magnezu. Szczególnie korzystny w tych przypadkach jest katalizator skladajacy sie przewaznie z inagnezji i kwasu krzemo¬ wego i zawierajacy male ilosci cyoku.Przyklad I. Jedna czesc wagowa sodo¬ wego szkla wodnego, zawierajaca 0,28 cze¬ sci wagowych kwasu krzemowego, rozpusz¬ cza sie w 9 czesciach wagowych wody i z otrzymanego roztworu straca sie kwas krze¬ mowy za pomoca 0,23 czesci wagowych chlorku amonu, rozpuszczonego w 1,5 cze¬ sci wagowych wody. Do tej calosci doda¬ je sie mieszajac 0,28 czesci wagowych azo¬ tanu glinu (Al(N03J3. 9 H20), rozpuszczo¬ nego w 1,5 czesci wagowych wody, oraz ste¬ zona wode amoniakalna, az do odczynu za¬ sadowego. Calosc doprowadza sie do zago¬ towania, nastepnie filtruje sie, osad prze¬ mywa goraca woda, a nastepnie suszy go w temperaturze 200°C.Suchy zel w kawalkach wielkosci gro¬ chu umieszcza sie w naczyniu reakcyjnym, przez które przeprowadza sie w tempera¬ turze 460°C i pod zwyklym cisnieniem pa¬ ry sredniego oleju z niemieckiej ropy, wrzacego pomiedzy 200°C i 350°€. Prawie polowe uzytego oleju otrzymuje sie w po¬ staci benzyny w znacznym stopniu odpor¬ nej na stukanie. Tylko pare procentów materialu wyjsciowego zostaje zgazowa- nych lub przemienionych w produkty kon¬ densacji. Wyczerpany katalizator odzysku¬ je znów swa aktywnosc poczatkowa po ogrzaniu z gazami, zawierajacymi tlen.Przyklad II. 500 cm3 handlowego roz¬ tworu szkla wodnego (2,1 mola Si02) roz¬ ciencza sie woda do 3 litrów i zadaje przy jednoczesnym mocnym mieszaniu 140 cm3 stezonego kwasu solnego (wartosc pH mie¬ szaniny ponizej 4). Nastepnie dodaje sie roztworu 687 g Al(NOJs.9H20, przy czym nie nastepuje stracenie. Po zobojetr — 3 —nieniu amoniakiem straca sie zel kwasu krzemowego wraz z wodorotlenkiem glinu.Osad przemywa sie dobrze, suszy, formuje i ogrzewa w strumieniu powietrza w tem¬ peraturze 400°—450°C.Nad katalizatorem, wytworzonym w ten sposób, przeprowadza sie w temperaturze 460°C pary sredniegp oleju z ropy, w ilosci 0,5 litra oleju na jeden litr katalizatora w ciagu jednej godziny. Otrzymuje sie pro¬ dukt, zawierajacy 40% skladników ciek¬ lych, w znacznym stqpniu odpornych na stukanie, wrzacych do 20O°C.Przyklad III. 100 g sodowego szkla wodnego, zawierajacego 28,1 g Si02, roz¬ ciencza sie 900 g wody i przy jednoczes¬ nym mieszaniu zadaje roztworem 22,5 g chlorku amonu w 150 cm3 wody. Wytraco¬ ny przy tym zel kwasu krzemowego odsa¬ cza sie, przemywa i w stanie jeszcze wil¬ gotnym urabia z 28 g azotanu amonu na papke. Papke te suszy sie na lazni wodnej i bezposrednio po tym dotad ogrzewa, az ustanie calkowicie wydzielanie gazów ni- trozowych.Przeprowadzajac nad katalizatorem, otrzymanym w ten sposób, olej sredni z niemieckiej ropy w temperaturze 460°C pod zwyklym cisnieniem uzyskuje sie ta¬ kie same wyniki jak w przykladzie L Przyklad IV. 100 g sodowego szkla wodnego, zawierajacego 28,1 g Si02, roz¬ ciencza sie 900 cm3 wody i przy jednoczes¬ nym miesizaniu zadaje 22,5 g chlorku amo¬ nu w 150 cm3 wody, przy czym wytraca sie zeli kwasu krzemowego.Do tej mieszaniny dodaje sie przy jed¬ noczesnym mieszaniu 28,4 g azotanu glinu (AlfNOJ^. 9 H20), rozpuszczonego w 150 cm3 wody, oraz amoniaku az do odczynu zasadowego. Po zagotowaniu saczy sie na goraco i przemywa osad goraca woda. Wil¬ gotny jeszcze osad urabia sie z 2 g kwasu borowego, przy jednoczesnym ogrzewaniu, na jednorodna mase, która nastepnie ogrzewa sie w ciagu okolo 10 godzili do temperatury 250°C.Jezeli nad tym katalizatorem przepro¬ wadza sie w temperaturze 460°C pod zwy¬ klym cisnieniem olej sredni, otrzymany z niemieckiej ropy, wówczas z kazdych 100 kg oleju sredniego powstaje okolo 50 kg benzyny o liczbie oktanowej 85.Przyklad V. 1,5 kg 28%-owego sodo¬ wego szkla wodnego rozciencza sie woda do objetosci 10 litrów i zadaje nastepnie przy jednoczesnym mieszaniu roztworem 650 g chlorku zelazowego (FeCl3. 6 H20) w 2 litrach wody. Otrzymany osad oddziela sie przez odsaczanie, przemywa, suszy przez ogrzewanie do temperatury oko- lo 400°C i nastepnie dotad przemywa 10%-owym kwasem solnym, az kwas prze¬ stanie sie juz zabarwiac na zólto. Osad za¬ wierajacy kwas krzemowy przemywa sie nastepnie woda w celu usuniecia kwasu solnego, suszy przez ogrzewanie do tempe¬ ratury okolo 100°C, formuje i nastepnie poddaje dzialaniu ciepla w temperaturze 400°C.W przypadku zastosowania tegt kata¬ lizatora do rozszczepiania np. frakcji ole¬ ju sredniego, wytworzonej syntetycznie z wodoru i tlenku wegla, niepozadane weglo¬ wodory nizsze (o 3 lub 4 atomach C w cza-. steczce) powstaja w ilosciach o okolo 30% do 40% mniejszych, niz w przypadku uzy¬ cia znanych katalizatorów rozszczepiaja¬ cych, zawierajacych krzem, np. uwodnio¬ nych krzemianów glinu.Przyklad VI. 50 litrów rozworu krze¬ mianu sodu o ciezarze wlasciwym 1,32 roz¬ ciencza sie woda do objetosci okolo 300 li¬ trów i zadaje przy jednoczesnym miesza¬ niu powoli 14 litrami stezonego kwasu sol¬ nego. Do zelu, wytworzonego w ten spo¬ sób, dodaje sie przy jednoczesnym miesza¬ niu roztwór 102 kg krystalicznego chlorku magnezu (MgCl2. 6 H20) w 100 litrach wo¬ dy, straca stezona woda amoniakalna i ogrzewa do wrzenia. Utworzony osad od- — 4 —sacza sie, przemywa goraca woda i suszy w 120°C, Nad wytworzonym w ten sposób suchym katalizatorem rozdrobnionym na kawalki wielkosci grochu przeprowadza sie w tem¬ peraturze 460°C i pod zwyklym cisnieniem pary mieszaniny weglowodorów, wytwo¬ rzonej syntetycznie z tlenku wegla i wodo¬ ru i wrzacej w temperaturze okolo 200°— 330QC. Przy jednorazowym przeprowadza¬ niu par otrzymuje sie okolo 20% wagowych benzyny w stosunku do ilosci uzytej mie¬ szaniny weglowodorów i okolo 1,5% wago¬ wych gazów zawierajacych przewaznie propan i butan obok sladów weglodowo- dorów o mniejszej czasteczce.Przyklad VII. Roztwór szkla wodne¬ go zakwasza sie kwasem solnym tak, zeby pH bylo mniejsze od 4, a nastepnie zadaje roztworem azotanu glinu, chlorku zelazo¬ wego i chlorku magnezu, przy czym nie na¬ stepuje stracenie. Do tego roztworu doda¬ je sie amoniaku az do odczynu zasadowe¬ go. Powstajacy przy tym osad odsacza sie, przemywa woda amoniakalna, a nastepnie czysta woda, suszy i ogrzewa w ciagu dwóch godzin do temperatury 450°C. W ten sposób otrzymuje sie katalizator, za¬ wierajacy 66% Si02, 28% Al2Os, 3% FeO i 3% MgO. Katalizator formuje sie i wpro¬ wadza do pieca odpornego na duze cisnie¬ nie, przez który przeprowadza sie olej sre¬ dni z ropy w temperaturze 410°C razem z wodorem pod cisnieniem 600 atm. Przy jednorazowym przeprowadzaniu otrzymuje sie 70% benzyny w stosunku do ilosci ole¬ ju wyjsciowego. Produkty wyzej wrzace przeprowadza sie razem ze swiezym ole¬ jem wyjsciowym' jeszcze raz przez piec re¬ akcyjny. PL