PL31529B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu utrwalania produktów ulegajacych utlenia¬ niu, a mianowicie róznych materialów ta* kich, jak oleje, tluszcze i inne produkty, ulegajace zepsuciu podczas utlenienia, i po¬ lega na tym, ze do produktów przeznaczo^ nych do utrwalenia dodaje sie drobne ilosci alkyloaiminowych estrów kwasów karboksy- lowych.Wiele olejów, tluszczów i innych pro¬ duktów ulega zepsuciu wskutek utleniania.Takie produkty zwykle jelezeja albo prze¬ ksztalcaja sie w produkty zywicowate lub stale, prawie zupelnie bezwartosciowe pod wzgledem handlowym lub posiadajace bar¬ dzo mala wartosc handlowa. Wiele wysil¬ ków skierowano na rozwiazanie tego zagad¬ nienia i wynaleziono bardzo wiele tak zwa¬ nych przeciwutleniaczy, które po dodaniu do produktów psujacych sie wskutek utle¬ nienia ich powoduja ich utrwalanie sie.Najbardziej rozwinelo sie w tej dziedzinie utrwalanie paliwa silnikowego przeciwko powstawaniu zywic. Wiekszosc przeciw- utleniaczy proponowanych do tego celu nie jest odpowiednia do zabezpieczania oleistych produktów spozywczych.Jest rzecza znana stosowanie jako przeciwutleniaczy aminokwasów, nienasy¬ conych wielozasadowych kwasów alifatycz- nych, aryloamin, alkyloamin, fenoli, feny- lofenolanów niektórych amin itd. Niektóre z tych zwiazków po dodaniu do produktów spozywczych powoduja ich sciemnienie, in-ne zmieniaja ich -smak. albo zapach, a bar¬ dzo liczne z nich sa trujace lub co najmniej szkodliwe dla zdrowia, natomiast niektóre z nich poteguja utlenienie pewnych pro¬ duktów po zmianie stezenia albo po wysta¬ wieniu na dzialanie swiatla.Obecnie wykryto, ze mozna utrwalic produkty ulegajace utlenieniu, o ile doda sie do nich w malych ilosciach zwiazków o nastepujacym wzorze ogólnym: Ri / Ri — CO — 0 (CH2)x — N \ w którym Ri oznacza wodór, grupe alky¬ lowa, alkylenowa albo arylowa, która moze byc podstawiona grupami wodorotlenowy¬ mi, alkoksylowymi, alkylowymi albo ami¬ nowymi, i?2 — grupe alkylowa, zawieraja¬ ca nie wiecej niz 3 atomy wegla, Rs — wo¬ dór albo grupe alkylowa o nie wiecej niz 3 atomach wegla, x zas wynosi od 1 — 4.Budowa Ri zdaje sie wywierac mniejszy wplyw niz budowa reszty czasteczki, po¬ niewaz ten podstawnik mozna zmieniac w szerokich granicach, np. od wodoru do naf- tylu. Ri moze oznaczac grupe heterocy¬ kliczna, taka jak pirydylowa, i stad wynika, ze nazwa ,,aryl", stosowana powyzej oraz w nastepujacych zastrzezeniach patento¬ wych, ma oznaczac grupe karbocykliczna lub heterocykliczna. Wszystkie estry me- tylo-, etylo-, propylo- oraz butyloamino- we kwasów karboksylowych, zawierajacych ugrupowania — CO — O — (CHz)* — ¦N = , zdaja sie dzialac jako przedw- utleniacze w procesach wedlug wynalazku niniejszego.Calkowite utrwalenie osiaga sie zwykle przez dodanie malych ilosci przeciwutle- niacza, zawartych w granicach okolo 0,02 — 0,1% wagowych, niektóre zas produkty, np. benzaldehyd, wymagaja dodatku w ilosci przeszlo l°/o.Za pomoca wyzej okreslonych zwiaz¬ ków- mozna utrwalac wszelkiego rodzaju produkty oleiste, ulegajace utlenieniu w zetknieciu z powietrzem, jako to oleje ro¬ slinne i zwierzece, olejki eteryczne, wszel¬ kiego rodzaju produkty, np. oleje tluste, lateks, oleje mineralne z paliwem silniko¬ wym wlacznie oraz emulsje róznych mate¬ rialów, np. preparatów witaminowych.Aby zilustrowac skutecznosc dzialania przeciiwutleniaczy, stosowanych wedlug wynalazku niniejszego, mozna podac naste¬ pujace próby, w których olej arachisowy oraz lniany zostaly utrwalone przez doda¬ nie róznych ilosci procentowych przeciw- uitleniacza o wzorze CzHz — CO — O — fCH2js — NfCzHsfe. Stopien utlenienia tych olejów mozna oznaczac przez okresle¬ nie w nich zawartosci nadtlenku przez sto¬ sowanie standaryzowanej metody, wiedzac, ze produktem samoutleniania sie tluszczów sa nadtlenki. Piec próbek kazdego z tych olejów wprowadzono do niskich otwartych zbiorników w cienkiej warstwie w celu wy¬ stawienia duzej powierzchni olejów na dzialanie powietrza. Po jednej próbce kazdego z olejów zostawiono w stanie nie¬ obrobionym, przy czym do innych próbek dodano rózne ilosci procentowe wyzej wspomnianego przeciwutleniacza, wahaja¬ ce sie od 0,05 do 0,25°/o wagowych. Na¬ stepnie umieszczono zbiorniki w suszarce w ciemnosci i pozostawiono je w spokoju w ciagu 10 dni w temperaturze + 42°C, po czym okreslono zawartosc nadtlenku we wszystkich próbkach oleju. W tym celu pobrano 0,5 cm3 z kazdej próbki ze zbior¬ ników i rozpuszczono w 10 cm3 mieszaniny, zlozonej z 2-eh czesci lodowatego kwasu octowego oraz 1 czesci chloroformu. Do kazdego z tych roztworów dodano 1 cm3 nasyconego wodnego roztworu jodku pota¬ su, po czym trzymano roztwory w ciemno¬ sci w ciagu 3 minut. Nastepnie dodano do kazdego roztworu 10 cm3 wody i zmiarecz- kowano wolny jod za pomoca N/500 roz- — 2tworu tiosiarczanu sodowego. Wyniki ze¬ brano w nastepujacej tabeli.Stezenie dodanego przeciwutleniacza 0,00% 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Olej arachisowy (zuzyto tiosiarczanu) 6,6 cm8 3,3 „ 3,0 „ 2,3 „ 2,2 „ — Olej lniany (zuzyto tiosiarczanu) 23,2 cm3 • — 9,0 8,0 6,7 6,3 Tuz przed powyzszymi próbami oznaczono ilosc tiosiarczanu zuzyta przez nieobrobio¬ ny olej arachisowy oraz nieobrobiony olej lniany i znaleziono odpowiednio 2,3 cm3 i 6,3 cml Jest wiec rzecza widoczna, ze ilosc tiosiarczanu, zuzytego przez nieobro¬ bione próbki, wzrosla od tych wartosci do' 6,6 cm3 oraz odpowiednio do 23,2 cm3, W przeciwienstwie do tego powyzsza tabela wykazuje, ze olej arachisowy zostal calko¬ wicie utrwalony przez dodanie zaledwie 0,15% przeciwutleniacza, olej zas lniany zostal calkowicie utrwalony przez dodanie zaledwie 0,05°/o przeciwutleniacza. Jak wiec wynika z powyzszego, dodatek ten do oleju arachisowego obnizyl jego utlenienie o 77°/o, natomiast dodatek 0,1% do oleju lnianego obnizyl utlenienie tegoz o 84%.W innym doswiadczeniu stwierdzono, ze dodatek do oleju lnianego 0,2% prze¬ ciwutleniacza o wzorze CzHi — CO — O (CH2)2 — N(CHzj2 spowodowal zasad¬ niczo zupelna trwalosc tego produktu.Obrobiona próbka oleju lnianego pozostala ciekla podczas pieciomiesiecznego przecho¬ wywania w temperaturze pokojowej w o- twartym zbiorniku, podczas gdy próbka nieobrobiona zbadana w tych samych wa¬ runkach byla zupelnie stwardniala.Wykonano równiez szereg prób nad utrwalaniem aldehydu benzoesowego, któ¬ rego kwasowosc byla oznaczona przez roz¬ puszczenie 1 cm3 w 10 cm3 alkoholu i zmia- reczkowanie N/10 KOH. Wykryto, ze kwa¬ sowosc ta odpowiadala 1,7 cm3 lugu* 200 g próbki tego benzaldehydu umieszczono w 3 kolbach, zatkanych korkiem szklanym, i przechowywano kolby w ciemnosci w cia¬ gu 7 dni w temperaturze 40°C; kolby otwie¬ rano codziennie na pól godziny. Zawar¬ tosc jednej kolby pozostala nieobrobiona, podczas gdy do zawartosci dwóch innych dodano odpowiednio 0,5% oraz 1,0% prze¬ ciwutleniacza o wzorze CHz — CO — OfCH2)2 — N{CzH5)2. Nastepnie oznaczono kwasowosc 3-ch próbek. Okazalo sie, ze w próbce nieobrobionej po zmiareczkowaniu 1 cm3 przezroczystej cieczy z górnej war¬ stwy powstal obfity strat krysztalów kwasu benzoesowego, oraz okazalo sie, ze do zobo¬ jetnienia potrzebne bylo 14 cm3 N/10 roz¬ tworu KOH. W próbkach obrobionych kwas benzoesowy nie stracil sie, a po zmiarecz¬ kowaniu okazalo sie, ze próbka, do której dodano 0,5% przeciwutleniacza, wymagala 3,4 cm3 roztworu KOH, podczas gdy druga utrwalona próbka — zaledwie 1,8 cm3 roz¬ tworu KOH. Stad wynijka, ze aldehyd benzoesowy zostal zasadniczo calkowicie utrwalony przez dodanie 1% powyzszego przeciwutleniacza, Przyklad I. Przez dodanie do oliwy 0,15% zwiazku o wzorze C2H5 — CO — O — (CH2)s — N(C2Hz)2t otrzymanego w znany sposób z chlorku propionylu i y- dwuetyloaminopropanolu, osiagnieto utrwa¬ lenie jej.Przyklad II. Przez dodanie do benz¬ aldehydu 1% zwiazku o wzorze CzHi — CO —O — (CH2)2 —iVfC2#5, otrzymame- go w znany sposób z chlorku n-buturylu i dwuetyloaminoetanolu, osiagnieto utrwale¬ nie go.Przyklad III. Przez dodanie do oleju arachisowego 0,15% zwiazku o wzorze HO—CeHA—CO—OfCH2jz—N(C2mj21 — 3 —otrzymanego w znany sposób z kwasu p-oksybenzoesowego, glikolu i dwuetylo- aminy, osiagnieto utrwalenie go.Przyklad IV. Przez dodanie do swiezo wytloczonego oleju lnianego 0,4% zwiazku o wzorze CH3O — CgH* — CO — OfCHzjs — N — (CM$) sposób znany z chlorku kwasu /n-metoksy- benzoesowego i 7-dwuetyloaminy, osiagnie¬ to utrwalenie go.Mozna wytwarzac wiele innych odnos¬ nych zwiazków nieco tylko zmieniajac po¬ stepowanie wedlug powyzszych przykla¬ dów, których produktami sa zwiazki wyka¬ zujace wlasciwosci przeciwutleniaczy. Tak wiec mozna wytwarzac produkty, w któ¬ rych grupa R\ wyzej podanego wzoru ogól¬ nego oznacza grupe naftylowa, która moze byc podstawiona lub niepodstawiona gru¬ pa pirydylowa, amino-podstawiona grupe fenylowa itd- Atomy wodoru przy azocie w tym wzorze moga byc podstawione jedna lub dwiema grupami alkyilowymi, takimi jak grupy metylowa, etylowa, propylowa albo butylowa.Ilosci powyzszych zwiazków, potrzebne, aby spowodowac utrwalenie produktów ulegajacych utlenieniu, zmieniaja sie, oczy¬ wiscie, w zaleznosci od rodzaju produktów przeznaczonych do utrwalenia oraz w za¬ leznosci od rodzaju zwiazków powoduja¬ cych utrwalenie. Zmieniaja sie one rów¬ niez w zaleznosci od warunków przecho¬ wywania, np. temperatury, wystawienia na dzialanie swiatla, dostepu powietrza i in¬ nych warunków. Lecz z reguly mozna po¬ wiedziec, ze zasadnicze utrwalenie wiek¬ szosci produktów mozna osiagnac stosujac stezenia do 0,1 °/o wagowych nowych tych przeciwutleniaczy. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób utrwalania produktów, ule¬ gajacych zepsuciu wskutek utlenienia, zna¬ mienny tym, ze do produktów tych dodaje sie zwiazku o wzorze ogólnym Ri — CO — O — (Cm)x — N \ R2 w którym Ri oznacza wodór, grupe alkylo- wa, alkylenowa albo arylowa, która moze byc podstawiona grupami wodorotlenowy¬ mi, alkoksylowymi, alkylowymi albo ami¬ nowymi, i?2 — grupe alkylowa, zawieraja¬ ca nie wiecej niz 3 atomy wegla, Rs — wodór albo grupe alkylowa o nie wiecej niz 3 atomach wegla, x zas — liczbe cal¬ kowita, zmieniajaca sie od 1—4,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze do produktu, przeznaczonego do utrwalenia, dodaje sie tego zwiazku w ilo¬ sci, która waha sie od 0,02°/o do l°/o wago¬ wego. Theodor Sabalitschka Erich Bóhm Zastepca: M. Skrzypkowski rzecznik patentowy Staatsdruckerei Warschau — Nr. 11997/4
3. 3. PL