Najdluzszy czas trwania patentu do 29 stycznia 1953 We wczesniejszych patentach opisano juz stosowanie spolimeryzowanych kwasów metafosforowych lub ich soli, uzytych ewen¬ tualnie razem z innymi garbnikami, do gar¬ bowania skór i futer. Obecnie stwierdzono, ze do garbowania skór i futer nadaja sie doskonale takze produkty przemiany spo¬ limeryzowanych kwasów metafosforowych, skladajace sie z kwasnych rozpuszczalnych w wodzie organicznych estrów tych kwasów albo mieszanin zawierajacych te kwasy ze zwiazkami organicznymi, zawierajacyimi grupy wodorotlenowe albo wiazania po¬ dwójne lub jedne i drugie, wzglednie tez rozpuszczalne w wodzie sole tych produk¬ tów przemiany, przy czym srodki te moga byc stosowane same albo razem z innymi garbnikami. Równiez polaczenia zespolone takich produktów przemiany z metalami dwu- lub wielowartosciowymi, np. wap¬ niem, magnezem, chromem, zelazem, mie¬ dzia, wywieraja bardzo skuteczne dziala¬ nie garbujace. Skóry traktowane tymi pro¬ duktami przemiany lub ich rozpuszczalny¬ mi w wodzie solami wzglednie zwiazkami zespolonymi, maja lepsze wypelnienie i chwyt niz skóry traktowane spolimeryzo- wanymi kwasami metafosforowymi oraz ich rozpuszczalnymi w wodzie solami z jedno lub wielowartosciowymi metalami, amonia¬ kiem lub zasadami organicznymi.Wedlug wynalazku mozna stosowacprodukty przemiany spolimeryzowanych kwasów metafosforowych, np. kwasu hek- sametafosforowego albo jeszcze 'bardziej spolimeryzowanych kwasów metafosforo- wych, w polaczeniu z organidznyimi zwiaz¬ kami wodorotlenowymi, np. nizszymi lub wyzszymi alkoholami, alkoholami wielo- wodorotlenowymi, fenolami, krezolami, naf¬ tolami, cukrami, skrobia i zwiazkami po- dobnytni, które powstaja w pewnych przy¬ padkach w wyzszych temperaturach i w obecnosci obojetnych cieczy i czasami po poprzednim wymyciu woda lub roztworami soli sa zobojetniane wplro^t albo w wod¬ nym lub organicznym srodowisku iza pomo¬ ca zwiazków zasadowo reagujacych.Garbowanie za pomoca tych produktów lub ich soli rozpuszczalnych w wodzie pro¬ wadzi sie w kapielach nastawionych na ogól na odczyn kwasny odpowiadajacy war¬ tosci pH = 2,5 do 4,5. Odczyn kapieli usta¬ la sie najlepiej za pomoca zasad amonia¬ ku lub zasad organicznych. Jako garbniki nadaja sie nie tylko produkty pnzemiany i ich zwykle sole, lecz równiez ich zwiaz¬ ki zespolone z metalami jedno- lub wielo- wartosciowymi, np. wapniem, magnezem, miedzia, niklem, manganem, glinem, zela¬ zem lub chromem.Garbowanie wstepne uskutecznia sie za pomoca produktu przemiany wedlug wyna¬ lazku, garbowanie zas wykanczajace — za pomoca garbników roslinnych, przy czym osiaga sie szybkie przegarbowanie skóry.Mozna równiez stosowac kolejnosc odwrot¬ na. W tych przypadkach jednakze osiaga sie skóry jasniej wygarbowane zarówno przy uzyciu srodków roslinnych, jak i za¬ wierajacych chrom i zelazo. Jesli produk¬ ty przemiany nie zawieraja jeszcze zwiaz¬ ków zespolonych metali wielowartosció- wych, garbowanie moze byc polaczone z po¬ stepowaniem odwapniajacym, poniewaz garbniki moga rozpuszczac reszte wapna skóry surowej. Gdy produkty przemiany zawieraja tluszczowa skladowa o wiekszej czasteczce, np. alkohol tluszczowy z wie¬ cej niz dwunastoma atomami we^la w cza¬ steczce, to z garbowaniem wiaze sie juz pewne dzialanie natluszczace tak, iz moz¬ na nie stosowac zwyklego natluszczania skóry.Przyklad I. Z 250 czesci wagowych kwasu heksametafosiforowego i 50 czesci wagowych krezolu otrzymuje sie w tempe¬ raturze 100—110° rozpuszczalny w wodzie produkt reakcji, który w kapieli garbarskiej o stezeniu jonów wodorowych, odpowiada¬ jacym pH = 2,5—3,5 i osiaganym przez do¬ dawanie lugu sodowego lub sody do wod¬ nego kwasnego roztworu, stanowi garbnik zapewniajacy przy uzyciu go w ilosci 20— 40% ciezaru skór otrzymywanie skór cie¬ lecych w bialym kolorze.Przyklad II. Produkt przemiany 280 czesci wagowych alkoholu oleinowego i 500 czesci wagowych bezwodnego kwasu hek- sametafosforowego, przy uzyciu go w sto¬ sunku 30% do ciezaru skóry przy pH= 4,5, w zastosowaniu do skór cidecych lub ow¬ czych daje biala skóre, która po przeplu¬ kaniu i bez natluszczania suiszy sie i otrzy¬ muje glansowana skóre na rekawiczki (tak zwane glace).Przyklad IIL Skóry owcze garbuje sie wstepnie za pomoca 5% produktu prze¬ miany 240 czesci wagowych oleju rycyno¬ wego i 400 czesci wagowych bezwodnego kwasu heksametafosforowego przy stezeniu jonów odpowiadajacym pH= 4,5, a nastep¬ nie gatfbuje ekstraktem roslinnym lub garb¬ nikiem sztucznym, np. pochodna benzydy¬ ny, przy czym to garbowanie dodatkowe moze byc przeprowadzane szybciej niz zwykle bez obawy powstawania groszko¬ watych miejsc na skórze.Przyklad IV. Chromowa skóre wolowa walkuje sie przez-kilka godzin z 7,5% pro¬ duktu przemiany kwasu oktometafosforo- wego i rezorcyny przy stezeniu jonów wo¬ dorowych odpowiadajacym pli = 2 do 2,5, nastepnie skóre zobojetnia sie, natluszcza — 2 —i wyprawia na skóre przeznaczona do wy¬ robów sportowych. Jest ona znacznie jas- niejsiza, niz bez tego dodatkowego garbo¬ wania.Przyklad V. Surowe skóry kozlowe gar¬ buje sie powoli stosujac 15% produktu przemiany otrzymanego z jednakowych ilo¬ sci wagowych krochmalu ziemniaczanegp i kwasnej mieszaniny stopionej kwasu hek- sametafosforowego i heksametasodowego fosforanu (Na POJ6 przez zarobienie skla¬ dowych w stanie dobrze sproszkowanym i zwilzenie alkoholem oraz 5% sodowego szkla wodnego o stezeniu 30° Be, Produkt, uprzednio rozpuszczony, nastawiono na pH = 3,5. Nastepnie chromuje sie, zobojet¬ nia i natluszcza, dzieki czemu osiaga sie dobra skóre wierzchnia na obuwie.Przyklad VI. Z 10 czesci wagowych produktu reakcji krezolu, opisanego w przy¬ kladzie I, i 3,1 czesci wagowych FeCls. 6 H20 powstaje przy mieszaniu wodnych roztworów bezbarwny w roztworze wod¬ nym zespolony zwiazek zelaza, który, roz¬ cienczony w 100 czesciach wody, sluzy do wygarbowania 50 czesci wagpwych sikory cielecej. Otrzymuje sie biala skóre cieleca.Zamiast chlorku zelaza mozna zastosowac 5,4 czesci wagowych alunu potasowo-glino- wego lub 5,7 czesci wagowych alunu chro¬ mowego. Produkt reakcji krezolu moze byc zastapiony produktem przemiany spolime- ryzowanego kwasu metafosforowego z chlo- rofenolem, amidofenolem, nitrofenolem, chloroglucyna lub kwasem salicylowym.Przyklad VII. Skórki kozle obrabia sie w wirujacej kapieli, skladajacej sie z 8% produktu przemiany kwasu dodekametafos- forowego z cukrem gronowym w postaci soli potasowej, nastawionej na pH= 3,5, z 8% zóltka jaj, 10% maki, 3% soli i 4,0% wody, liczac na wage obrabianej skóry. Po wysuszeniu nie rozciaga sie skór, przy czym otrzymuje sie skóry glansowane. Moga one posiadac wzory, a przez dodatkowe chro¬ mowanie moga otnzymac wlasciwosci skóry, nadajacej sie do prania i sluzacej do wy¬ robu rekawiczek. PLLongest term of the patent until January 29, 1953 Earlier patents already described the use of polymerized metaphosphoric acids or their salts, possibly used together with other tanning agents, for the tanning of leather and fur. It has now been found that the transformation products of polymerized metaphosphoric acids, consisting of acidic water-soluble organic esters of these acids, or mixtures containing these acids with organic compounds containing hydroxyl groups or double or double bonds, are also perfectly suited for the tanning of hides and furs. both, the relatively water-soluble salts of these transformation products, and these agents may be used alone or together with other tannins. Also complex combinations of such transformation products with bivalent or multivalent metals, eg calcium, magnesium, chromium, iron, copper, have a very effective tanning action. Leathers treated with these transformation products or their water-soluble salts or complex compounds have better filling and grip than leathers treated with polymerized metaphosphoric acids and their water-soluble salts with monovalent metals, ammonia or organic bases. According to the invention, it is possible to use the transformation products of polymerized metaphosphoric acids, e.g. hexametaphosphoric acid or even more polymerized metaphosphoric acids, in combination with organic hydroxyl compounds, e.g. lower or higher alcohols, polyhydric alcohols, cresols, , kerosene, sugars, starch and similar compounds, which are formed in some cases at higher temperatures and in the presence of inert liquids and sometimes after previous washing, water or salt solutions are neutralized in either an aqueous or organic environment. and with the aid of alkaline reacting compounds The tanning with these products or their water-soluble salts is carried out in baths which are generally acidic, corresponding to a pH of 2.5 to 4.5. The bath pH is best adjusted with ammonia bases or organic bases. Suitable tannins are not only the exchange products and their usual salts, but also their complex compounds with monovalent or multivalent metals, for example calcium, magnesium, copper, nickel, manganese, aluminum, iron or chromium. the pre-treatment is performed with the inventive transformation product, the final tanning is performed with vegetable tannins, whereby the leather is dyed rapidly. The reverse sequence may also be used. In these cases, however, lighter tanned hides are achieved, both with vegetable agents and those containing chromium and iron. If the transformation products do not yet contain complexed multivalent metals, tanning may be associated with a decalcification step as the tannins can dissolve the residual lime in the hides. When the transformation products contain a fatty component with a larger molecule, for example fatty alcohol with more than twelve atoms of coal, in the molecule, tanning is already associated with a lubricating effect, so that ordinary skin lubrication may not be used. EXAMPLE 1 From 250 parts by weight of hexametaphosiforic acid and 50 parts by weight of cresol, a water-soluble reaction product is obtained at a temperature of 100-110 °, which in a tanning bath has a hydrogen ion concentration corresponding to a pH of 2.5-3. 5 and achieved by adding sodium liquor or soda to the acidic aqueous solution, is a tannin which provides 20-40% of the weight of the hides with a white color. Example II. The transformation product of 280 parts by weight of oleic alcohol and 500 parts by weight of anhydrous hexametaphosphoric acid, using it in the ratio of 30% to the weight of the skin at pH = 4.5, when used on sheepskin or sheepskin, gives a white skin which after rinsing and without oiling, it dries and gives a glossy leather for gloves. Example IIL Sheepskins are pre-tanned with 5% of the conversion product 240 parts by weight of castor oil and 400 parts by weight of anhydrous of hexametaphosphoric acid at an ion concentration corresponding to a pH of 4.5 and then graded with a vegetable extract or an artificial tannin, e.g. a benzidine derivative, this additional tanning can be carried out faster than usually without fear of formation of pea-like spots. on the skin Example IV. Chromic skin of beef is fought for a few hours with 7.5% of the product of conversion of octometaphosphoric acid and resorcinol at the concentration of hydrogen ions corresponding to pli = 2 to 2.5, then the skin becomes neutralized, greased - 2 - and for leather intended for sporting goods. It is much clearer than without this additional tanning. Example 5 Raw goatskins are tanned slowly by applying 15% of the transformation product obtained from an equal weight of potato starch and an acid mixture of fused hexametaphosphoric acid and hexamethasodic acid. of phosphate (Na POJ6 by preparing the components in a well-powdered state and moistening with alcohol and 5% sodium water glass at a concentration of 30 ° Be. The product, previously dissolved, was adjusted to pH = 3.5. Then it was chrome-plated, neutralized and greased and thus a good outer leather for footwear is obtained. Example VI. From 10 parts by weight of the cresol reaction product described in Example 1, and 3.1 parts by weight of FeCl.sub.2, 6 H 2 O is formed by mixing the aqueous solutions with a colorless solution in an aqueous solution. a complex iron compound which, diluted in 100 parts of water, is used to tan 50 parts of a hard calf tit to give a white calf skin. Instead of gel chloride, 5.4 parts by weight of potassium aluminum alum or 5.7 parts by weight of chromium alum can be used. The reaction product of cresol may be replaced with the product of the transformation of polymerized metaphosphoric acid with chlorophenol, amidophenol, nitrophenol, chloroglucin or salicylic acid. Example VII. Goat skins are processed in a swirling bath, consisting of 8% dodecametaphosphoric acid transformation product with grape sugar in the form of potassium salt, adjusted to pH = 3.5, with 8% egg yolk, 10% flour, 3% salt and 4 , 0% water, based on the weight of the treated leather. After drying, the skins are not stretched and the skins are glossy. They can be patterned and, by additional chrome-plated, they can obtain the properties of a leather that is washable and suitable for making gloves. PL