Najdluzszy czas trwania patentu do 13 czerwca 1958 ty Przedmiotem patentu nr 26822 jest mie¬ dzy innymi sposób wytwarzania melaminy z dwucyjanodwuamidu wzglednie cyjano- amidu w obecnosci amoniaku, polegajacy na tym, ze reakcje przeprowadza sie bez wody lub w obecnosci nieznacznej ilosci wody w temperaturze powyzej 100°C w na¬ czyniu zamknietym, dodajac lub nie doda¬ jac NHS9 w obecnosci lub nieobecnosci lot¬ nych lub nielotnych srodków buforowych, albo w naczyniu zamknietym bez dodatku NH39 w obecnosci nielotnych srodków bu¬ forowych.Przy dalszym rozwinieciu tego sposobu odnoszacego sie do przypadku prowadza¬ nia reakcji w naczyniu zamknietym wykry¬ to obecnie, ze zawartosc melaminy w pro¬ duktach reakcji, zwlaszcza jezeli pracuje sie w nieobecnosci rozpuszczalników, zale¬ zy w znacznym stopniu od stopnia napel¬ nienia naczyn reakcyjnych. Ten nowy efekt uwydatnia sie zwlaszcza wtedy, gdy stosu¬ je sie zaledwie maly dodatek amoniaku albo pracuje sie zupelnie bez niego, W tym ostatnio podanym przypadku proces naste¬ puje jedynie w obecnosci amoniaku po¬ wstajacego z rfeakcji ubocznych. Jak wiel¬ ki wplyw posiada stopien napelnienia na¬ czyn reakcyjnych w wyzej wyszczególnio¬ nych warunkach uwydatnia sie wyraznie zwlaszcza w ponizszym przykladzie L Reakcje mozna prowadzac w jakich-kolwiek naczyniach cisnieniowych, pod wa¬ runkiem jednak, zeby podczas procesu utrzymywane bylo cisnienie amoniaku.Zaleznie od wyboru temperatury reak¬ cyjnej czas trwania reakcji jest bardzo rózny. Wobec tego, zgodnie z warunkami reakcji mozna procesowi nadawac najroz¬ maitsze mechaniczne postacie wykpnania.Przy krótkim czasie trwania reakcji mozna np. w celu dobrego wyzyskania aparatury zamkniecie cisnieniowe naczyn reakcyjnych osiagac nie przy pomocy srub, lecz za po¬ moca cisnienia hydrostatycznego. Mozna oczywiscie stosowac równiez procesy cia¬ gle, przy czym np. mase reakcyjna w spo¬ sób ciagly przetlacza sie przez rure reak¬ cyjna; przy tym zamknieciem cisnieniowym moze byc np. korek wytworzony przez sam przetlaczany material, albo tez — jesli chodzi o ciekle mieszaniny reakcyjne — np. przy uzyciu rozpuszczalników lub rozcien¬ czalników, jak alkoholi, cieklego amoniaku, amin, weglowodorów cieklych, jak benzy¬ ny, oleju parafinowego, wzglednie cial uplynniajacych sie przy reakcji, jak antra¬ cenu, mozna zamknac naczynie za pomo¬ ca zaworów.Przyklad L 600 g dwucyjanodwuamidu stlacza sie w ten sposób w naczyniu bla¬ szanym, zaopatrzonym w pokrywe i maja¬ cym ksztalt talerza, zeby objetosc naczy¬ nia zostala praktycznie biorac calkowicie wypelniona dwucyjanodwuamidem. Naczy¬ nie to przechodzi nastepnie do ogrzewanej prasy, której forma prasujaca jest dostoso¬ wana do ksztaltu naczynia. Nastepnie pra¬ se sie zamyka, przy czym zawartosc na^ czynia zostaje uszczelniona od. zewnatrz tak, zeby amoniak, powstajacy podczas reakcji, nie mógl uchodzic. Wykonanie te¬ go uszczelnienia moze byc oczywiscie roz¬ maite. Dobrze jest ^stosowac np. stalowy pierscien uszczelniajacy, który dociska za¬ chodzace na siebie i pokrywajace sie wza¬ jemnie brzegi pokrywy i dolnej czesci na¬ czynia w rowku uszczelniajacym. W ten sposób osiaga sie nie tylko doskonale uszczelnienie, ale oprócz tego zapewnia sie czysta robote, poniewaz masa reakcyjna w ten sposób zupelnie nie styka sie z prasa.Stosowane cisnienia sa szeregu wielkosci kilkuset atmosfer. Po skonczonej reakcji prase sie otwiera i wyjmuje placek reak¬ cyjny, W szeregu doswiadczen, wykonanych w temperaturze prasy 240°C i podczas trwania reakcji okolo pól godziny, otrzy¬ muje sie przy róznych stopniach wypelnie¬ nia naczynia reakcyjnego nastepujace wy¬ niki: yjanodwu- lid w g :.g 600 400 200 100 50 Stopien napelnienia 100% 67% 33% 17% 8% Analiza maty reak¬ cyjnej % skladn. nierozp. 3,0 6,5 15,0 42,0 46,0 %. mela- l miny 92 85,5 77 52 44 „Skladniki nierozpuszczalne" w tym i w nastepnych przykladach oznaczaja po¬ zostalosc otrzymywana podczas rozpusz¬ czania 5 g produktu surowego w 200 cm3 wrzacej wody.W powyzszym szeregu doswiadczen wysokosc naczynia reakcyjnego wynosila 25 mm. Jezeli pracuje sie z naczyniami o mniejszych wysokosciach, to reakcja kon¬ czy sie juz w czasie krótszym, np. przy wysokosci naczynia 10 mm i przy 100% wypelnieniu otrzymuje sie juz po 5 minu¬ tach produkty zawierajace przeszlo 90% melaminy.Jesli chodzi o czas trwania reakcji, to nalezy dalej zaznaczyc, ze produkty, otrzy¬ mywane w ciagu krótszego czasu reakcji, moga zawierac znacznie wiecej skladników nierozpuszczalnych. Jezeli np. próbke nr 2 powyzszego szerego potraktuje sie w pra¬ sie tylko w ciagu 15 minut, a nie 30 minut, — 2 -to placek reakcyjny zamiast 6,5% skladni¬ ków nierozpuszczalnych oraz 85,5% mela- miny bedzie zawieral 19,5% skladników nierozpuszczalnych oraz 71,5% melaminy, pomimo iz produkt poczatkowy jest zupel¬ nie rozpuszczalny, A zatem przejsciowo powstaja produkty trudniej rozpuszczalne, które podczas dalszej reakcji przeksztal¬ caja sie w melamine.Jezeli zamiast dwucyjanodwuamidu za¬ stosuje sie mieszanine równych czesci dwu¬ cyjanodwuamidu oraz proszku zelaznego, to juz w nizszej temperaturze, np. w tem¬ peraturze 200^C, otrzymuje sie podobne wydajnosci melaminy. Równiez i tutaj wplyw stopnia napelnienia wysteptuje wy¬ raznie.Zamiast proszku zelaznego mozna sto¬ sowac równiez ciekle srodki rozcienczaja¬ ce, np, olej parafinowy lub olej antrace¬ nowy.Przyklad II. Zamknieta rure reakcyj¬ na o pojemnosci 10 czesci objetosciowych, napelniana calkowicie mieszanina, zlozona z 10,8 czesci wagowych dwucyjanodwuami¬ du oraz 2,2 czesci objetosciowych oleju parafinowego, ogrzewa sie w ciagu 1Q mi¬ nut na kapieli olejowej o temperaturze 265°C, a nastepnie chlodzi. Przy otwiera¬ niu uchodzi amoniak. Otrzymany produkt po uwolnieniu od oleju za pomoca eteru naftowego sklada sie z 4% skladników nie¬ rozpuszczalnych i 90% melaminy.Aby otrzymac rzadka w temperaturze reakcji zawiesine dwucyjanodwuamidu w oleju, nalezy stosowac jednakowe czesci oleju i dwucyjanodwuamidu. W tych wa¬ runkach mozna stosowac proces ciagly, przy czym zawiesine przetlacza sie przez rure reakcyjna, ogrzana do temperatury reakcyjnej, a produkt reakcji juz poza stre¬ fa ogrzewania usuwa sie przez zawór.Przyklad III. W zamknietej rurze reak¬ cyjnej o pojemnosci 10 czesci objetoscio¬ wych traktuje sie 7,5 czesci wagowych dwu- cyjnodwuamidu oraz 0,75 czesci wagowych cieklego amoniaku w ciagu 10 minut w tem¬ peraturze 220°C. Produkt reakcji jest prak¬ tycznie biorac wolny od skladników nie¬ rozpuszczalnych i zawiera 96% melaminy.Przyklad IV. W zamknieta rure reak¬ cyjna wtlacza sie na jednostke objetoscio¬ wa 1,35 czesci wagowych (0,96 czesci obje¬ tosciowej) dwucyjanodwuamidu. Rure na¬ stepnie zatyka sie sruba przerzutowa i ogrzewa w ciagu 8 minut na kapieli ole¬ jowej w temperaturze 350—360°C. Pro¬ dukt reakcji jest zupelnie bialy i sklada sie ? 5% produktu nierozpuszczalnego oraz 88% melaminy.Przyklad V. Naczynie reakcyjne napel¬ nia sie cyjanoamidem, zamyka sruba prze¬ rzutowa i traktuje w ciagu 12 minut na ka¬ pieli olejowej w temperaturze 225^0.Otrzymany produkt zawiera 9% skladni¬ ków nierozpuszczalnych i 74% melaminy. PL