PL31004B1 - - Google Patents

Description

Dotychczas nie wytwarzano w skali technicznej zwiazków z czynnymi grupami metylenowymi, które bylyby przy atomach wegla sasiadujacych z czynna grupa mety¬ lenowa podstawione lancuchem weglowym o co najmniej 9 atomach wegla, np. po¬ chodnych estru acetylooctowego, pirazolo- nów lub izoksazolonów, poniewaz wydaj¬ nosci w znanych dotychczas sposobach, we¬ dlug których pracuje sie podobnie jak przy zwyklej syntezie estru acetooctowego, byly zwykle tak male, iz wykonywanie sposo¬ bów tych w praktyce nie oplacalo sie.Stwierdzono obecnie, ze zwiazki z czyn¬ nymi grupami metylenowymi, które przy atomie wegla sasiadujacym z grupa mety¬ lenowa posiadaja prosty, rozgaleziony lub przerywany lancuch weglowy o co najmniej 9 atomach wegla, mozna wytwarzac z bar¬ dzo dobra wydajnoscia, jezeli na ester kwa¬ su sodowomalonowego dziala sie chloro- bezwodnikiem kwasu o co najmniej 10 ato¬ mach wegla i otrzymany ester kwasu acylo- malonowego poddaje sie przemianie na zwiazki z czynnymi grupami metylenowy¬ mi. Estry kwasu acylomalonowego, otrzy¬ mywane przy tym jako produkty posred¬ nie, nie byly dotychczas znane. W prze¬ ciwienstwie do znanych estrów kwasów acylomalonowych o nizszych rodnikach kwasów tluszczowych estry kwasów acylo¬ malonowych, otrzymane z chlorobezwodni- ków wyzszych kwasów tluszczowych, sa bardzo wrazliwe na dzialanie wody, tak izwytwarzanie ich i przeróbke nalezy usku¬ teczniac w nieobecnosci wody. Jako chlo- robezwodniki wyzszych kwasów tluszczo¬ wych mozna stosowac np. chlorobezwodnik kwasu undecylowego, laurynowego, palmi¬ tynowego, olejowego, stearynowego, rycy- nolowego, nastepnie kwasy lub ich chloro- bezwodniki z rozgalezionym lub przerywa¬ nym lancuchem weglowym, np. kwas i-ok- todecylofenylo-4-karbonowy lub kwas /-do- decylofenylo-4-karbonowy. Chlorobezwod- nikami wyzszych kwasów tluszczowych na zwiazek sodowy estru dwuetylowego kwa¬ su malonowego dziala sie w rozpuszczalni¬ ku obojetnym.Otrzymywane estry kwasów acyloma- lonowych mozna w znany sposób z latwo¬ scia kondensowac z hydrazyna i jej po¬ chodnymi na pirazolony, które posiadaja w tym przypadku w polozeniu 3, jako pod¬ stawnik, lancuch weglowy. Jezeli zamiast hydrazyny uzyc hydroksyloaminy, to otrzy¬ muje sie podstawione izoksazolony. W wy¬ niku kondensacji estrów kwasów acyloma- lonowych z aromatycznymi aminami pierw- szorzedowymi powstaja równiez zwiazki z czynnymi grupami metylenowymi.Zwiazki z czynnymi grupami metyleno¬ wymi, otrzymywane wedlug sposobu ni¬ niejszego i zawierajace reszte wyzszego kwasu, sa zwiazkami bardzo trwalymi i szczególnie cennymi, jako posrednie pro¬ dukty przy otrzymywaniu barwników roz¬ puszczalnych w tluszczach. Nastepnie, ja¬ ko odporne na dyfuzje, otrzymywane pro¬ dukty posrednie nadaja sie zwlaszcza do otrzymywania fotografii barwnych, w któ¬ rych barwniki wytwarza sie przez barwne wywolywanie, przez sprzeganie azowe lub przez utlenianie.Przyklad I. 1 mol estru dwuetylowego kwasu malonowego rozpuszcza sie w 1 li¬ trze benzenu, dodaje do roztworu 1 mol so¬ du w postaci cienkiego drutu, ogrzewa do wrzenia w ciagu 20 godzin, a otrzymany roztwór estru dwuetylowego kwasu sodo- womalonowego zadaje 1 molem ohlorobez- wodnika kwasu stearynowego. Ten benze¬ nowy roztwór estru dwuetylowego kwasu stearylomalonowego zadaje sie w tempera¬ turze wrzenia roztworem 1 mola kwasu fe- nylohydrazytio-3-karbonowego w 1V2 litrze 50%-owego kwasu octowego. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 4 godzin przy jedno¬ czesnym oddestylowywaniu benzenu, na¬ stepnie dodaje 500 cm3 stezonego kwasu solnego, ogrzewa na lazni parowej w ciagu dalszych 4 godzin, chlodzi, odsysa i pro¬ dukt reakcji przekrystalizowuje, np. z lo¬ dowatego kwasu octowego, acetonu albo metanolu. Otrzymuje sie biale krysztaly 1- (3,-karboksyfenylo) -3-heptadecylopirazo- lonu.Przyklad IL Benzenowy roztwór estru dwuetylowego kwasu stearylomalonowego, wytworzonego wedlug przykladu I, zadaje sie w temperaturze wrzenia roztworem 1 mola kwasu fenylohydrazyno-4-sulfono- wego i 3 moli octanu sodu w 1 litrze wody i ogrzewa w ciagu 4 godzin z jednoczesnym oddestylowywaniem benzenu. Nastepnie zakwasza sie 1/2 1 stezonego kwasu solne¬ go i ogrzewa dalej w ciagu 4 godzin. Otrzy¬ many /- (4'-sulfofenylo) -3-heptadecylopira- zolon odsysa sie po ochlodzeniu i przekry¬ stalizowuje z lodowatego kwasu octowego.Przyklad III. Roztwór benzenowy estru dwuetylowego kwasu stearylomalonowego zadaje sie w temperaturze wrzenia roztwo¬ rem 1 mola kwasu fenylohydrazyno-3-sul- fonowego i 3 moli octanu sodu w 1 litrze wody i ogrzewa w ciagu 4 godzin przy jed¬ noczesnym oddestylowywaniu benzenu. Na¬ stepnie zakwasza sie 1fe 1 stezonego kwasu solnego i ogrzewa dalej w ciagu 4 godzin.Otrzymany 1- (3'-sulfofenylo) -3-heptadecy- lopirazolon odsysa sie po ochlodzeniu i przekrystalizowuje z lodowatego kwasu octowego.Przyklad IV. 1 mol estru dwuetylo¬ wego kwasu malonowego rozpuszcza sie w 1 litrze benzenu, dodaje do tego 1 mol — 2 —sodu w postaci cienkiego drutu, ogrzewa do wrzenia w ciagu 20 godzin i ten roz¬ twór estru dwuetylowego kwasu sodowo- malonowego zadaje jednym molem chloro- bezwodnika kwasu laurynowego. Ten ben¬ zenowy roztwór estru dwuetylowego kwa¬ su laurylomalonowego zadaje sie w tem¬ peraturze wrzenia roztworem 1 mola kwa¬ su fenylohydrazyno-3-karbonowego w 1V2 1 500/o-owego kwasu octowego. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 4 godzin przy jedno¬ czesnym oddestylowywaniu benzenu, do¬ daje 500 cm3 stezonego kwasu solnego, ogrzewa dalej w ciagu 4 godzin na lazni parowej, chlodzi, odsysa i produkt reakcji przekrystalizowuje, np. z lodowatego kwa¬ su octowego, acetonu albo metanolu. Otrzy¬ muje sie biale krysztaly 1- (3'-karboksy- fenylo)-3-undecylopirazolonu.Przyklad V. 1 mol estru dwuetylowe¬ go kwasu malonowego rozpuszcza sie w 1 litrze benzenu, dodaje do tego 1 mol sodu w postaci cienkiego drutu, ogrzewa w cia¬ gu 20 godzin do wrzenia i zadaje ten roz¬ twór estru dwuetylowego kwasu sodowo- malonowego 1 molem chlorobezwodnika kwasu undekanowego. Tenbenzenowy roz¬ twór estru dwuetylowego' kwasu undeka- noylomalonowego zadaje sie w tempera¬ turze wrzenia roztworem 1 mola hydroksy¬ loaminy w 1 litrze 1 n roztworu octanu sodu. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 4 godzin przy jednoczesnym oddestylowy¬ waniu benzenu, nastepnie dodaje 100 cm3 stezonego kwasu solnego, ogrzewa dalej w ciagu 4 godzin na lazni wodnej i chlo¬ dzi. Utworzony decyloizoksazolon odsacza sie i przekrystalizowuje, np. z lodowatego kwasu octowego, acetonu lub metanolu.Przyklad VI. Ester dwuetylowy kwasu stearylomaionowego, wytworzony wedlug przykladu I, zadaje sie we wrzacym ksy¬ lenie równowazna iloscia kwasu p-amino- benzoesowego; Otrzymany produkt reakcji jest prawdopodobnie kwasem stearyloace- tanilido-p'-kaxbonowym. Zwiazek ten daje sie np. sprzegac przy wywolywaniu z p-dwuetyloaminoanilina tworzac zólty barwnik. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentów e. Sposób wytwarzania zwiazków z czyn¬ nymi grupami metylenowymi, które przy atomie wegla sasiadujacym z grupa mety¬ lenowa sa podstawione prostym, rozgale¬ zionym lub przerywanym lancuchem we¬ glowym o co najmniej 9 atomach wegla, znamienny tym, ze na ester kwasu sodowo- malonowego dziala sie ehlorobezwodnika- mi kwasów zawierajacych lancuch o co najmniej 10 atomach wegla, a otrzymane estry kwasów acylomalonowych przemienia w sposób znany na zwiazki z czynnymi grupami metylenowymi. I. G. F arbenin dust rie A k t i e n g es ellschaft Zastepca: inz. J. Wyganowski rzecznik patentowy Staatsdruckerei Warschau — Nr. 10991-43. PL