Warstwy chlorowcowosirebroiwe, wytrzy¬ male iprzy wywolywaniu i posiadajace od¬ powiednio wielka czulosc na dzialanie pro¬ mieni swietlnych, wytwarza sie w postaci emulsji chlorowcowosrebrowych, a miano¬ wicie ziarnka chlorowca srebra o stosunko¬ wo wielkich wymiarach isa zawieszane w koloidzie ochronnym, a zwlaszcza w zelaty¬ nie. Polaczenie pomiedzy koloidem ochron¬ nym i zawieszonym w nim chlorowcem sre¬ bra jest przy tym tak niestale, iz mozliwe jest powstawanie brylek, podobnie jak w znanych przebiegach dojrzewania, a nawet osadzanie sie koloidu, jak np. w emulsjach kolodium.Przedmiotem wynalazku jest sposób ta¬ kiego wprowadzania chlorowców srebra do koloidów, a zwlaszcza do pochodnych celu¬ lozy, przy którym otrzymuje sie material fotograficzny, czuly na dzialanie promieni swietlnych, nie zawierajacy ziarnek i wy¬ trzymaly przy wywolywaniu.Sposób wedlug wynalazku wyzyskuje zjawisko elektrosorpcji, to znaczy laczenia sie dwóch przeciwnie .naladowanych ko- loidów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, iz koloid jako nosnik aostaje polaczo¬ ny przy zastosowaniu koloidalno-chemicz- nego przebiegu elektrosorpcji z chlorów-cem srebra w stanie powstawania tak, iz otrzymuje sie mieszanine. Wzajemne sto¬ sunki ladunków obu .skladników zostaja przy tym dobrane tak, iz otrzymana mie¬ szanina ipoisiada ladunek poprzednio z góry oznaczony, który jest warunkiem pozada¬ nych wlasciwosci, jak np. czulosci na dzia¬ lanie promieni swietlnych, wytrzymalosci (przy wywolywaniu, odpowiedniego stop¬ niowania itd.Plyty z kolodium, otrzymane znanym sposobem mokrym, róznia sie od warstw wedlug wynalazku, a mianowicie plyty te sa wytrzymale przy wywolywaniu tylko w stanie wilgotnym, przy osuszaniu zas ich warstwa swiatloczula rozklada sie i 'traci na wytrzymalosci przy wywolywaniu, tak iz plyty czernieja w wywolywaczu, nawet gdy promienie swietlne nie dzialaja.Oprócz itego jakosc tych plyt jest zmienna, a ich wlasciwosci, np. czas trwania srebrze¬ nia, (mozna okreslac tylko doswiadczalnie.Przy wprowadzaniu bromku srebra do ko¬ loidów, a zwlaszcza do celofanu, stosuje sie tylko kolejne oddzialywanie skladowych tworzacych chlorowce srebra, a wyniki sa przypadkowe, poniewaz nie sa znane prze¬ biegi chemiczne wewnatrz koloidów. Nie jest równiez mozliwe swiadome regulowa¬ nie wytrzymalosci przy wywolywaniu, stopniowanie czulosci na dzialanie promie¬ ni swietlnych i innych wlasciwosci produk¬ tu.Znane warstwy, stosowane przy kopio¬ waniu, np. papier bialkowy lub celofan na¬ sycony chlorowcem srebra, nie wymagaja wytrzymalosci przy wywolywaniu.Wynalazek moze byc przeprowadzany w sposób trojaki.Sposób I.Przy pierwszym sposobie wprowadza sile w stala warstwe koloidu kolejno skla¬ dowe, tworzace chlorowiec srebra. Drugi sposób polega na wcielaniu jednej sklado¬ wej do cieklego koloidu, po ustaleniu które¬ go zostaje w nim wytworzony chlorowiec srebra przez wprowadzenie jego drugiej skladowej. Wedlug trzeciego sposobu chlo¬ rowiec srebra zostaje wytworzony w ciek¬ lym koloidzie przeiz wprowadzenie do roz¬ tworu koloidu obu skladowych chlorowca wzglednie wszelkich jego skladowych.W mysl wynalazku, w celu otrzymania wedlug isposobu pierwszego polaczenia chlorowca srebra i koloidu, posiadajacego dokladnie oznaczone wlasciwosci, czulego na dzialanie promieni swietlnych i wytrzy¬ malego przy wywolywaniu, bierze sie pod uwage nastepujace zjawiska, zachodzace przy wytwarzaniu chlorowca srebra w ko loidzie ochronnym.Jezeli np. warstwe wodzianu celulozy, otrzymana z acetylocelulozy przez zmydle- nie zasadowe, nasyci sie roztworem azota¬ nu srebra, a po osuszeniu warstwe te pod¬ da sie dzialaniu kapieli roztworu .soli bro¬ mowej zabezpieczajac przed dzialaniem promieni swietlnych, to wytwarza sie we¬ wnatrz warstwy wodzianu celulozy jako koloidu nosnikowego bromek srebra,, po¬ dobnie jak przy stosowaniu roztworu soli bromowej, jako pierwszej kapieli, i azota¬ nu srebra, jako kapieli drugiej. Ilosci, brom¬ ku srebra, wprowadzanego w postaci nie- naswietlonej i wytrzymalego przy wywoly¬ waniu, jak tez inne wlasciwosci bromku zaleza przy tym od elektrobiegunowej ce¬ chy koloidu. Wprowadzanie bromku srebra wytrzymalego przy wywolywaniu jest przy tym mozliwe tylko przy utrzymaniu pew¬ nych zasad podanych ponizej. Natomiast bromek srebra, otrzymany przez wprowa¬ dzenie do warstwy koloidu roztworu azo^ tanu srebra i przez zanurzenie tej warstwy w roztworze soli bromowej, posiada wy¬ raznie bardzo miala czulosc na dzialanie promieni swietlnych, zblizona do czulosci emulsji Lippmanna, podczas gdy bromek srebra, wytworzony za pomoca soli bromo¬ wej, jako pierwszej kapieli, i soli srebra, jako kapieli drugiej, daje osad znacznie ciemniejszy i przy tym zupelnie przezro^ — 2 —czysty oraz posiada -dosc znaczna czulosc na dzialanie promieni swietlnych. Jak powy¬ zej zaznaczono, koloid posiada znaczny wplyw nawet przy wprowadzaniu bromku sirebra, poniewaz iprzy powolnym zmydla- niiu acetylocelulozy, lugu potasowym, warstwa zmydlona jest w malym istopniu zdolna do pochlaniania bromku srebra wytrzymalego przy wywoly¬ waniu, to znaczy zwiazanego z koloidem, jak zostania wyjasnione ponizej. Przy sto¬ sowaniu zas stezonego lugu potasowego, który przy tym samym stopniu zmydlenia wymaga krótkiego okresu dzialania, mozli¬ we jest wprowadzenie wielkich ilosci bromku srebra, wytrzymalego przy wywo¬ lywaniu. W danym przypadku! zachodzi w koloidzie zjawisko biegunowosci, co .stwier¬ dza takaz próba nasycania .koloidalnym roztworem wodorotlenku zelazowego, któ¬ ry jest równiez silnie dodatnim koloidem.Równiez ten koloid barwi acetyloceluloze, zmydlona rozcienczonymi zasadami, tylko slabo zólto, podczas gdy pirzy stosowaniu stezanych zasad do zmydlania osiaga sie silnie pomaranczowa barwe, poniewaz zas celuloza osadza sie, wiec barwnik nie moze byc wymywany. Wynika z tego, iz wodzian celulozy, otrzymany przez zmydlanie e- strów celulozy, posiada ladunek ujemny podobnie jak celofan, który równiez stra¬ ca koloidalny roztwór wodorotlenku zelazo*- wego. Zreszta znane jest zjawisko, iz ko¬ loidy przy dzialaniu alkalij osiagaja znacz¬ ne zwiekszenie ladunku ujemnego, a to z powodu jonów OH. Wyjasnia to silne bar¬ wienie acetylocelulozy, zmydlonej silnie zasadowo, w porównaniu z celuloza zmy¬ dlona slabo zasadowo, a mianowicie przy stosowaniu kaipieli roztworu wodorotlenku zelazowego o biegunowosci dodatniej.Jest rzecza znana, iz chlorowce srebra w postaci koloidalnej, to znaczy przy po wstawaniu, posiadaja przy nadmiarze soli chlorowcowej biegunowosc ujemna, pod¬ czas gdy chlorowce wytwarzane przy nad¬ miarze soli srebra posiadaja ladunek don datni (Zisigmondy, Kolloidchemie II tom, V wydanie, str. 157). Ustala sie wiec, ze osad bromku srebra posiada odmienne \yla- sciwiosci i odmienna czulosc na promienie swietlne, zaleznie od stosowania jako dru¬ giej kapieli roztworu ,soli chlorowcowej luib soli srebra, jak równiez ze stezenie zasad przy wytwarzaniu warstwy wodizianu celu¬ lozy jest miarodajne w odniesieniu do ilosci spolaryzowanego chlorowej srebra, jaka warstwa ta jest w stanie zwiazac. Jezeli w warstwie wodzianu celulozy, posiadajacej ladunek ujemny, wydzielony zostanie chlo¬ rowiec srebra o ladunku ujemnym, a mia¬ nowicie przez wprowadzenie soli srebra i zastosowanie, jako nastepnej kapieli, ka¬ pieli soli chlorowcowej, to wodzian celulozy dziala jako koloid ochronny chlorowca sre¬ bra, podobnie jak przy koloidach o jedna¬ kowej biegunowosci i malej róznicy poten¬ cjalów. Dzieki temu dzialaniu ochronnemu wodzianu osiaga sie w nienaswietlanej po¬ staci mieszaniny wytrzymalosc przy wy¬ wolywaniu. Dzialanie to odpowiada dzialar niu ochronnemu przy wytwarzaniu swiatlo¬ czulych emulsji bromku srebra i zelatyny.Mala czulosc na promienie swietlne chlo¬ rowca sirebra osadzonego w acetylocelulo¬ zie odpowiada zas czulosci niedojrzalej emulsji bromku sirebra i zelatyny, z ta róznica, iz w ostatnio podanym przypadku ciekly stan koloidu umozliwia nastepne zwiekszenie czulosci bromku srebra na pro¬ mienie swietlne przy jego dojrzewaniu, to znaczy zwiekszenie wymiarów ziarnek; zwiekszenia tego nie daje sie osiagnac wca¬ le przy istalym koloidzie ochronnym, a co najmniej nie daje sie osiagnac za pomoca tych samych srodków, Jezeli natomiast chlorowiec srebra wy¬ tworzy sie w wodzianie celulozy otrzyma¬ nym z acetylocelulozy przez stosowanie roztworu soli srebra, jako kapieli nastep¬ nej, to znaczy jezeli chlorowiec srebra kc* loidalny w stanie powstawania jest dodat- — s —nio naladowany wskutek nadmiaru soli srebra, "to ujemnie naladowany wodzian celulozy nie dziala jako koloid ochronny, lecz powstaje elektrosorpcj a. Podczas gdy wyrównywanie ladunków powoduje przy cieklych koloidach wzrost ich stezenia, to wedlug wynalazku dzieki stalemu koloido¬ wi osiaga sie odpowiednio geste nagroma¬ dzenie bromku srebra w wodzianie celulo¬ zy. Jest mianowicie rzecza znana, iz zu¬ pelne zrównanie ladunku dwóch przeciwnie naladowanych substancji koloidalnych za¬ chodzi tylko przy okreslonym ich stosunku ilosciowym. Jezeli jeden koloid jest w nad¬ miarze, pozostaje pewien ladunek. Zjawis¬ ka te badano np. z przeciwnie naladowany¬ mi barwnikami i okazalo sie, ze elektro- sorpcja, to znaczy pochlaniajace wiazanie sie dwóch przeciwnie naladowanych cial, moze powodowac wytwarzanie sie produk¬ tów o rozmaitych wlasciwosciach i o rozma¬ itej stalosci wiazania zaleznie od stosunku naladowan czastek. Przy wiazaniu chlorow¬ ca srebra z koloidem nosnikowym, np. z wodzianem celulozy, miarodajne jest dla przebiegu elektrosoiipcji nie tylko istnienie przeciwnego naladowania, lecz równiez wzajemny stosunek ladunków musi byc tak obliczony, aby zbedny ladunek odpowiadal pozadanym wlasciwosciom zespolu. Ladu¬ nek ten oddzialywa w widocznej mierze na czulosc zespolu na promienie swietlne w ten sposób, ze czulosc jest tym wieksza, im mniejszy jest ten zbedny ladunek. Mozliwa jest rzecza zwiekszenie czulosci na promie- nie swietlne za pomoca substancji, które zmniejszaja ladunek pozostaly, np. stosu¬ jac jako domieszke lub kapiel niektóre barwniki koloidalne, jak tez wytwarzanie zamglenia przy ladunku tak malym, iz ze¬ spól nie osiaga koniecznej wytrzymalosci przy wywolywaniu. Kapiel zespolu chlorow¬ ca; isrebra i koloidu, posiadajacego wielka czulosc na promienie swietlne, nawet w sil¬ nie rozcienczonym roztworze bromku pota¬ sowego, zmniejsza znacznie te czulosc tak, iz obraz w miare wnikania roztworu brom¬ ku zostaje zupelnie usuniety z powierzchni fiilmu. Uwidocznia to .szczególnie jasno ce¬ che elektrobiegunowa zespolu chlorowca srebra i koloidu, jak tez róznice pomiedzy tym zespolem a emulsja bromku srebra i zelatyny.Wlasciwosci celofanu odpowiadaja wla¬ sciwosciom wódziami celulozy otrzymanego z acetylocelulozy, sa jednak nieco slabsze, co jest zrozumiale, poniewaz regeneracja celulozy z wszelkich jej estrów (nitroace- tyloksantogenianu) prowadzi do wodzianu celulozy, który posiada ladunek ujemny wo¬ bec istnienia wolnych grup OH zawartych W czasteczkach.Z powyzszych wywodów wynika, iz wy¬ mieniona wytrzymalosc przy wywolywaniu chlorowca srebra, wprowadzonego do ko¬ loidu nosnikowego, przy zabezpieczeniu od dqplywu promieni swietlnych, zalezy od te¬ go, ze chlorowiec w koloidalnej postaci po¬ wstawania jest zwiazany z koloidem nosni¬ kowym. Otrzymuje sie wiec dokladne wskazówki dla nagromadzenia chlorowca srebra w koloidzie, wytrzymalego przy wy¬ wolywaniu i nie powodujacego zamglenia.W celu osiagniecia tego wyniku nalezy przede wszystkim dobrac .stezenie obu czyn¬ ników reakcji wytwarzajacej chlorowiec srebra, jak tez kolejnosc kapieli tak, aby gromadzenie sie wytworzonego bromku srebra w koloidzie odbywalo sie na podsta¬ wie elektrosorpcji szybciej niz wytwarza¬ nie sie brylek bromku srebra. Nastepnie nalezy zapobiec, aby np. wskutek dyfuzja pierwotnie wprowadzonej soli chlorowca do kapieli soli srebra nie wytwarzaly sie w warstwach powierzchniowych ilosci chlo¬ rowca srebra wieksze, niz ilosci, które wo¬ dzian celulozy moze wiazac na podstawie jego ladunku, poniewaz w ten sposób nad¬ miar powstajacy po zwiazaniu z czastkami koloidu powoduje przy wywolywaniu za¬ mglenie równiez w stanie nienaswietlanym.Mozna zapobiec dyfuzji pierwotnie wpro- — 4 —wadzonej soli chlorowcowej do nastepnej kapieli soli srebra dodajac do tej kapieli np. wielkie ilosci alkoholi i stosujac przy pierwszym nasycaniu sól chlorowcowa, np. bramek kadmu, który rozpuszcza sie z trudnoscia w alkoholu metylowym. Mozna równiez stosowac organiczne zwiazki chlo¬ rowcowe, nierozpuszczalne w wodzie, a wiec zwiazane w wodnym roztworze soli srebra, np. bromki pirydynowe, dwubro- motrójmetyloamiine i podobne.Ponadto mozna stosowac domieszki ko¬ rzystne dla nagromadzania chlorowca sre¬ bra, wytrzymalego )przy wywolywaniu, i dla osiagania dostatecznej czulosci na promie¬ nie swietlne. Domieszka amoniaku do ka¬ pieli soli srebra dziala hamujaco na wy¬ twarzanie sie brylek chlorowca srebra i ulatwia — przez spotegowanie pecznienia i zdolnosci nawilzania — szybkie wnikanie kapieli srebra w wodzian celulozy. Do ka¬ pieli soli chlorowcowej mozna dodac wszel¬ kich ewentualnie potrzebnych zwiazków, np. jodków, soli wapniowców i podobnych.Rozpoznanie przebiegu elektrosoirpcji umozliwia ustalanie mozliwie korzystnych przejpisów nagromadzania chlorowca sre¬ bra w odpowiednim koloidzie, uprzednie oznaczanie wlasciwosci wytwarzanego ze¬ spolu, jak tez i dobór wlasciwych zabiegów, aby koloidy, które nie nadaja sie do celów wynalazku lub nadaja sie w nieznacznej mierze, uczynic zdolnymi do nagromadza¬ nia chlorowca srebra, odpornego na wywo¬ lywanie. W tym celu np. przeprowadza sie odestrowanie tak, ze osiaga sie pozadany istopien naladowania, lub tez w tym celu wciela sie do koloidu substancje, które wplywaja w pozadanej mierze na ladunek koloidu.Cecha wynalazku polega wiec na tym, ze dokladne zrozumienie koloidalno - che¬ micznych przebiegów przy nagromadzaniu chlorowca srebra w stalym koloidzie umo¬ zliwia wprowadzenie w reakcje koloidu nosnikowego przy odpowiednim dobra¬ niu jego ladunku wzglednie ustaleniu tego ladunku sztucznie lub oddzialywaniu nan przez zastosowanie odpowiednich domie¬ szek. W dalszym ciagu ladunek chlorowca srebra oznacza sie przy wytwarzaniu go itak, iz osiaga sie przez dokladny dobór obu ladunków elektrosorpcje chlorowca srebra z koloidem nosnikowym, dostosowana do pozadanych wlasciwosci i przeprowadzona dokladnie wedlug przepisów. Systematycz¬ ne zas wytwarzanie mieszaniny chlorowca srebra i koloidu umozliwia dokladne ozna¬ czanie i osiaganie pozadanej czulosci na [promienie swietlne.Przyklad wykonania.Blone z acetylocelulozy zmydla sie w kapieli z 1 czesci/ lugu potasowego b 40° Be, 72 czesci alkoholu i 2 czesci wody, po czym wymywa sie woda przez 15 minut. Nastep¬ nie zanurza sie blone w 10°/Vowyim roztwo¬ rze bromku potasu, a po usunieciu z pot- wierzchni blony nadmiaru bromku suszy sie jc. Celuloze nasycona bromkiem potaso¬ wym zanurza sie w ciemnosci w kapieli srebra, skladajacej sie z 7,50/(Kwego roz¬ tworu azotanu srebra, który miesza sie z amoniakiem o ciezarze wlasciwym 0,91 sto^ sujac na 100 cm3 roztworu 13,5 cm3 amo^ niaku, po czym mieszanine rozciencza sie 172-krotna iloscia alkoholu metylowego. Po okolo 1 minuty kapieli w tym roztworze blone myje sie w przyblizeniu przez 2 go¬ dziny.Sposób II.Okazalo sie, ze przy stosowaniu estrów celulozy, eterów celulozy i podobnych, które nie sa zupelnie zestryfikowane lub zetery- fikowane, wolne grupy hydroksylowe moga pochlaniac wode i nadaja pewna bieguno¬ wosc, oraz ze ta ilosc wody umozliwia po¬ chlanianie znacznych ilosci soli bromowej, przy czym sól nie zostaje wykrystalizowar na przy ulatnianiu sie rozpuszczalnika estru celulozy. To jednolite pochlanianie soli chlorowcowych, rozpuszczalnych w wou dzie, np. przez acetyloceluloze, która nor- — 5 —analnie nie przyjmuje wody na powierzchna filmu, nie jesit wprawdzie cecha wszelkich soli chlorowcowych; niektóre sole, jak np. bromek kadmu i cynku, /posiadaja jednak te ceche w sibopniu dostatecznym, tak iz równiez i w tym przypadku zdaje sie za¬ chodzic zjawisko adsorpcji.Zjawisko to znajduje zastosowanie przy wykonywaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku, a mianowicie przez wprowadzanie iprzy wytwarzaniu blony do tej blony jed¬ nego ze skladników potrzebnych do na¬ stepnego wytworzenia chlorowca srebra w warstwie filmu. Wedlug patentu austriac¬ kiego nr 114 457 otrzymuje sie celofan, cpuly na promienie swietlne, wprowadza¬ jac w jego produkt wyjsciowy, tj. w ksan- togenian sodowy celulozy, a mianowicie -iprzy wytwarzaniu blony, przed kapiela stracajaca lub koagulujaca substancje swiatloczule lub co najmniej jeden skla¬ dnik konieczny do nadania masie tej czu¬ losci, albo po tej kapieli, najstosowniej zas bezposrednio po wymyciu blony. Zamierza¬ no osiagnac dwa wyniki, a mianowicie zmniejszyc rozciagliwosc, powodowana przeróbka na wilgotno suchych blon celo* fanowych lub blon osuszonych, jak tez o- trzymac przezroczyste i swiatloczule blo¬ ny filmowe, a to dzieki równomiernemu rozprowadzeniu bromku srebra. W przeci¬ wienstwie do tego, wedlug wynalazku sto¬ suje sie takie wprowadzanie skladników powodujacych swiatloozulosc do roztworu pochodnych celulozy w lotnym rozpuszczal¬ niku, iz po ulotnieniu sie rozpuszcizalni- ka powstaje jednolita mieszanina pocho¬ dnej celulozy i swiatloczulej skladowej, dzieki czemu mimo przeróbki ksantogenia^ nu celulozy w kapielach wodnych mozliwe jest otrzymywanie dokladnie oznaczonego produktu.Przy wszelkich znanych siposobach na¬ dawania blonom filmowym swiatloczulosci blony te musza posiadac zdolnosc pochla¬ niania wody i pecznienia, niezaleznie od te¬ go, ozy materialów swiatloczulych dodaje sie podczas wyrobu filmu, czy tez nasyca sie nimi gotowa i sucha blone. Przy wyrobie filmów/które nie posiadaja wlasciwosci po¬ chlaniania wody i pecznienia, jak njp. fil¬ mów z estrów celulozy, w odróznieniu od filmów celofanowych, osiaga sie wymienio¬ ne wlasciwosci przez powierzchniowe od- lacetylowanie blony przy pomocy kapieli chemicznych, tak iz otrzymuje sie warstwe wod&ianu celulozy.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wprowadzanie swiatloczulych substancji do filmów wytworzonych z estrów celulozy, e- terów celulozy i podobnych zwiazków, któ¬ re nie pochlaniaja wody, dzieki czemu nie traca one na. wytrzymalosci przy rozdzie¬ raniu, zwlaszcza w stanie wigotnym, jak tez nie zmieniaja ksztaltu w wodzie.W mysl wynalazku osiaga sie to nie wy¬ twarzajac zupelnie zestryfikowanych zwia¬ zków celulozy, lecz stosujac np. acetylocelu¬ loze o nieco mniejszej zawartosci acetylu i odpowiedniej lepkosci lub tez dodajac do zwiazków celulozy lub podobnych koloidów, peczniejacych w wodzie, lecz mozliwie roz¬ puszczalnych w odpowiednim rozpuszczal¬ niku, np. w acetonie.Filmy z celulozy niezupelnie zestryfiko- wanej, np. filmy z acetylocelulozy, zawiera¬ jacej tylko 50% kwasu octowego, nie sa zu¬ pelnie rozpuszczalne w acetonie czystym, to jest bez dodatku wody, lecz w celu otrzy¬ mania odpowiednich roztworów nalezy do¬ dac 5 — 7% wody. W mysl wynalazku ta maila ilosc wody sluzy do wprowadzania w sposób opisany do roztworu filmu odpo¬ wiedniej soli chlorowcowej, koniecznej do nastepnej przemiany chlorowca srebra i od¬ lewanej nastepnie w odpowiednim urzadze¬ niu na blone. Blone te zanurza sie w roz¬ tworze azotanu srebra, do którego mozna dodac srodków nawilzajacych, np. amonia¬ ku i 'malej ilosci metanolu, dzieki czemu sól chlorowca, zawarta w firnie, przemienia sie w przeciagu kilku sekund w chlorowiec 6 —srebra, przy czym jednak nie zachodzi dy¬ fuzja soli chlorowcowej w roztworze sre¬ bra.Przy wyrobie blon filmowych o wielkiej grubosci imozna stosowac filmy odlane w dwóch warstwach, zaoszczedza sie wiec sól chlorowcowa ii sól srebra. Do tego celu sto¬ suje sie np. estry celulozy o jeszcze mniej¬ szym stopniu zesitryfikowania, np. acetyle*- celuloze z 30 — 40% kwasu octowego, któ¬ ra posiada odmienna rozpuszczalnosc w al¬ koholu lub w roztworze wodnym acetonu niz normalna acetyloceluloza, rozpuszczalna w acetonie i sluzaca jako warstwa dolna.Poniewaz film z normalnej acetylocelulozy nie rozpuszcza sie w alkoholu lub roztwo¬ rze wodnym acetonu wzglednie srodki te nie dzialaja na taki film, polanie filmu ce¬ luloza o malej acetylowosci nie powoduje znieksztalcania sie dolnej warstwy, awce- lu nierozlaczalnego polaczenia obydwóch warstw wystarczy przy osuszaniu dodac mala ilosc rozpuszczalnika obydwóch warstw o wysokiej temperaturze wrzenia.Dalszy przebieg wprowadzania soli chloro¬ wcowej wzglednie chlorowca srebra odpo¬ wiada przebiegowi przy wyrobie filmu je¬ dnowarstwowego, reakcje jednak zachodza tylko w warstwie zawierajacej bromek.Przy nakladaniu swiatloczulych zwiaz¬ ków celulozy na papier stosuje sie równiez z korzyscia dwie warstwy, przy czym za¬ miast nasycania papieru barytem roztwór normalnej acetylocelulozy z bialym wypel¬ niaczem, np. z biela cynkowa lub z barytem, odlewa sie w postaci cienkiej warstwy bez¬ posrednio na papierze. Na te wodoszczel¬ na, gladka i biala warstwe nalewa sie na¬ stepnie druga swiatloczula warstwe acety¬ locelulozy, która laczy sie z warstwa pierwsza.Zasada tego sposobu wykonania wyna¬ lazku jest wiec jednolite wprowadzanie bezposrednio do roztworu blon filmowych jednego skladnika powodujacego swiatlom czulosc lub wiekszej liczby takich skladni ków, np. soli bromowej. Dzialanie adsorp- cyjne zwiazków celulozy lub podobnych ko¬ loidów zostaje umozliwione przez dobranie tych substancji, jak tez dobranie warun¬ ków, np. rozpuszczania, po czym wewnatrz warstwy filmu wydziela sie chlorowiec sre¬ bra wytrzymaly przy wywolywaniu w sta¬ nie nienaswietlanym.Dalsza cecha wynalazku polega na tym, iz przez dodanie odpowiednich domieszek do koloidu jako materialu wyjsciowego lub do jego roztworu reguluje sie ladunek elek¬ tryczny koloidu.W tym celu acetyloceluloze lub podobny zwiazek poddaje sie dzialaniu alkaliów, co wplywa na ujemny ladunek pochodnej ce¬ lulozy, a wiec i na swiatloczulosc i stopnio¬ wanie. Jako domieszki nadaja sie bialkan sodowy lub sól sodowa kwasu lizalfoinowe- go.Przyklady wykonania.W celu otrzymania nienosmikowej blony swiatloczulej muifesza sie 100 g acetylocelu¬ lozy o zawartosci 42% kwasu octowejgo z 800 cm3 acetonu, a mieszanine pozostawia sie przez 1 godzine w celu specznienia. 10 g bromku kadmu i 1 g jodku kadmu rozpu¬ szcza sie w 110 g wody destylowanej, a 70 cm3 tego roztworu dodaje sie do mieszani¬ ny celulozy i acetonu. Przy adsarpcyjmym nagromadzeniu soli chlorowcowych powsta¬ je jasny i gesty roztwór. W razie koniecz¬ nosci stasuje sie filtrowanie, po czym roz¬ twór pozostawia sie w spokoju, az do po¬ jawienia sie babli, wzglednie roztwór doj¬ rzewa w znany sposób. Roztwór naklada sie w urzadzeniu do odlewania filmów na tasme, po czym przez doprowadzanie po* wietrza ogrzanego powoduje sie utlenianie sieacetonu, tak iz otrzymuje sie blone jasna i zawierajaca równomiernie rozlozona ról chlorowcowa. W blonie tej wytwarza sie sól srebrowa przez zanurzenie w kapieli soli srebra, której sklad i stezenie jest dostoso* wane do pozadanych wlasciwosci filmu.Srebrzenie do celów reprodukcji fotogirafi- — 7 —cznej tnip. uskutecznia-sie w roztworze 5 g azotanu srebra w 30 cm3 amoniaku; do roztworu tego dodaje sie 80 cm3 metanolu.Po zanurzeniu w tej kapieli powstaje w blonie w przyblizeniu w przeciagu 1 minu¬ ty chlorowiec srebra, zwiazany elektro- sorpcyjnie z grupami OH acetylocelulozy, nie posiadajacy ziarnek i wytrzymaly przy wywolywaniu.W celu otrzymania filmu dwuwarstwo¬ wego miesza sie w przyblizeniu 100 g ace¬ tylocelulozy o zawartosci 36% kwasu octo¬ wego ze 700 — 1000 cm3 acetonu, miesza¬ nine pozostawia sie w celu specznienia, po czym dodaje sie 90 cm3 powyzej opisanego roztworu soli chlorowcowej, a po równo¬ miernym rozprowadzeniu tej soli dodaje sie rozpuszczalnika o wysokiej temperaturze wrzenia, np. 150 .cm3 chlorohydryny etylo¬ wej lub dwiuacetonoalkoholu. Roztwór ten nalewa sie jako druga warstwe na film acetylowy w odpowiednim urzadzeniu, np. w urzadzeniu do nakladania kolodium; po ulotnieniu sie acetonu pozostaje sól srebro¬ wa.Jezeli stosuje sie urzadzenie do po¬ dwójnego odlewania z dwiema szczelinami, mozna doprowadzic na tasme najpierw nor¬ malna acetyloceluloze z dodatkiem 57% 'kwasu octowego, rozpuszczona w acetonie, i w tym samym zabiegu nalac po skrzepnieciu roztworu acetyloceluloze rozpuszczona w roztworze wodnym acetonu i soli chlorow¬ cowej.Wprowadzajnie jednego skladnika powo¬ dujacego swiatloczulosc do roztworu masy filmowej moze byc stosowane równiez do innych materialów swiatloczulych. Tak np. mozna oprowadzac cytrynian zelazo- woamonowy lub zelazocyjanek potasu lub tez skladniki barwników azowych same przez sie nie wiazace sie.Sposób III.W przeciwienstwie do znanych emulsji kolodium nie bylo mozna wytworzyc przy zastosowaniu eterów celulozy, zywicy sztu¬ cznej, acetylocelulozy i podobnych emulsji chlorowca srebra p wlasciwosciach nadaja¬ cych sie do celów fotografii. Proponowana stosowanie emulsji chlorku srebra w* ace¬ tylocelulozie (paitenut niemiecki nr 169 364) do celów kopiowania. Acetylocelulpza nie nadaje sie równiez do tego celu (Ullmann, Enzyklcpadie der teehnisehe Chemie, tom I, str. 138, ustep 6), pomimo iz papiery do kopiowania nie wymagaja szczególnej wy¬ trzymalosci przy wywolywaniu, braku za¬ mglenia i podobnych wlasciwosci, a chlorek srebra moze byc stosowany bez koloidu o- chronnego, np. papier moze byc nasycony chlorkami.Powyzej opisano dwa sposoby, które u- mozliwiaja wprowadzanie do pochodnych celulozy chlorowca srebra wytrzymalego przy wywolywaniu i posiadajacego wlasci¬ wosci scisle z góry oznaczone, przy czym wyzyskuje sie elektrobiegunowe wlasciwo sci pochodnych celulozy. Wedlug sposobu trzeciego przeprowadza sie w roztworach pochodnych celulozy i podobnych reakcje obu skladników potrzebnych do wytworze¬ nia chlorowca srebra tak, iz otrzymany chlorowiec tworzy z koloidem zespól. Pozo¬ stajacy (nie^wiazany) ladunek tego ze¬ spolu nadaje mu dzieki odpowiedniemu do- stosowaniiu obu skladników nie tylko poza¬ dane wlasciwosci, jak np. wytrzymalosc przy wywolywaniu i swiatloczulosc, lecz równiez umozliwia osiaganie stalosci kolo idalno-chemiicznej, koniecznej do wytwarza¬ nia takich zespolów nie tylko w koloidach stalych, lecz równiez w ich roztworach.Dotychczas nie mozna bylo tego osiag¬ nac w przypadku acetylocelulozy, ponie¬ waz jej ladunek byl niedostateczny i nie wy¬ starczal , do wytwarzania przez elektro* sorpcje produktu nie ulegajacego zmianom, jako tez dzialanie ochronne koloidu bylo niedostateczne.W mysl wynalazku wytwarza sie w roz¬ tworze koloidu nosnikowego, któremu na¬ dano prze^ odpowiednia przeróbke pozada- 8 —ny ladunek, koloidalny, a wiec równiez elek- trobiegunowy bromek lub jodek srebra o tak dobranym ladunku, iz ladunek niezwia- zany wzglednie ladunek calkowity zape¬ wnia dostateczna stalosc koloidalno-chemi- czna.Warunki, które wplywaja na bieguno¬ wosc koloidu stosowanego, jako tez srodki do tego celu sa nastepujace.Koloidy nosnikowe dobiera sie tak, iz posiadaja one biegunowosc dzieki obecne sci grup czynnych, jak np. wybiera sie po¬ chodne celulozy, w których nie wszystkie gruipy OH isa usuniete przez estryfikowa- nie, eteryfikowanie lub podobny zabieg.Liczbe grup czynnych zwieksza sie u- walniajac ponownie grupy OH, np. przez czesciowy rozklad poprzednio wytworze nych zwiazków.Biegunowosc zwieksza sie przez pechla* nianie jonów dajacych odpowiedni ladunek, n|p. przez adsorpcje jonów OH wskutek przeróbki zasadowej.Dodaje sie materialów elektrobieguno- wych, np. bialczanu sodowego.Korzystne wyniki osiagnieto przy sto sowaniu acetylocelulozy, w której dziala¬ niem alkaliów zmniejszono zawartosc kwa¬ su octowego. Dzieki zaletom, jak np. zdol¬ nosci pochlaniania wody, osiagania piopjrze- dnio oznaczonego stojpnia rozkladu, celulo- za ta nadaje sie szczególnie do celów foto¬ graficznych. Stosujac dokladnie obliczone ilosci alkaliów mozliwe jest osiagniecie po¬ przednio oznaczonej, koniecznej dla prze¬ biegu biegunowosci celulozy. Grupy OH, zwolnione przez zmydlenie, nadaja otrzy¬ manej celulozie wraz z grupami, nagroma¬ dzajacymi sie adsorpcyjnie wskutek dzia¬ lania alkaliów, tak znaczna biegunowosc, iz równiez celuloza ze stosunkowo wielka zawartoscia kwasu octowego posiada bie¬ gunowosc konieczna do otrzymania zespo- lu wymaganego. Stosowanie acetylocelulo¬ zy, rozlozonej tylko w malym stoipniu, jest wazne do celów fotograficznych, a ito dzie¬ ki korzystnym wlasciwosciom mechanicz¬ nym, rozpuszczalnosci w acetonie itd.Biegunowosc koloidalnego chlorowca srebra moze byc regulowana przez dobie¬ ranie warunków wytwarzania go. W obec¬ nosci nadmiaru jonów srebra powstaje do¬ datnio naladowany chlorowiec srebra, przy nadmiarze zas jonów chlorowca — chloro¬ wiec o ujemnym ladunku. Wielkosc ladun¬ ku mozma zmieniac ponizej granicznej war¬ tosci calkowitego ladunku chlorowca srebra stosujac odpowiednie ilosci nadmiaru jon nów.Nalezy przy tym wziac pod uwage, iz roztwory przewaznej liczby substancji ko¬ loidalnych, jak np. roztwory pochodnych celulozy, skladaja sie z czastek, które ; po- siadaja ladunek powierzchniowy, spowodo¬ wany dzialaniem rozpuszczalnika. Ladunek ten moze byc powodem zaburzen, gdyz o- islabia biegunowosc poprzednio traktowa¬ nej pochodnej celulozy, moze jednak powo¬ dowac zludzenia, iz wyniki sa korzystne, gdyz ladunek ten moze powodowac adsorp¬ cje chlorowca srebra na powierzchni odgra¬ niczajacej czasitki od rozpuszczalnika i wytwarzac pozornie sitala emulsje. Przy osuszeniu, a wiec i ulotnieniu rozpuszczalni¬ ka naladowanie powierzchni odgraniczaja¬ cej zanika, chlorowiec srebra traci wiaza^ nie, a w wywolywaczu powstaje zamglenie.Okazalo sie, iz rozpuszczalniki, które za¬ wieraja nawet czynne grupy OH, nie tylko nie dzialaja szkodliwie na biegunowosc po¬ chodnych celulozy, lecz czesciowo ja polep¬ szaja. Takimi rozpuszczalnikami sa np. piranton, alkohole i podobne. W tym kie¬ runku równiez dziala domieszka wody do rozpuszczalników nie nadajacych sie jako takie.Przyklad wykonania. W celu otrzyma¬ nia zespolu bromku srebra i acetyloceluloz zy, który nadaje sie do celów reprodukcji i do odlewania i który powstaje wskutek elektrosorpcji, tworzy sie roztwór 17 g azo^ tanu srebra i 25 g azotanu amonowego w — 9 —50 cm* wody oraz roztwór 13,6 g bromku kadmu w 50 cm3 wody. 10g acetylocelulozy, rozlozonej zasadowo do zawartosci 42% kwasu octowego, rozpuszcza sie w 100 cm3 roatworu acetonu i wody w stosunku 4:1, pray czym 5 cm3 roztworu azotanu srebra i amonu miesza sie z 20 cm3 acetonu. Do rozpuszczonej celulozy dodaje sie 4 cm3 roztworu bromku kadmu, a po dokladnym zmieszaniu miieszairune te wprowadza sie do roztworu acetonu i azotanu srebra utrzy¬ mujac roztwory w ruchu, Z emulsji wy¬ dziela sie w sposób opisany nadmiar azota* nu srebra, a w razie koniecznosci dodaje sie do niej srodków oddzialywajacych na swiatloczutosc, njp. odpowiednich barwni¬ ków.Technicznie najwieksza wartosc posia* daja zespoly z sola srebra, osadzona na drodze elektrosorpcji, nie posiadajace ziar¬ nek i osiagajace natychmiast dokladnie z góry Aistalone cechy, nj. swiatioczulosc i stopniowanie, przy czym zbedne jest mo¬ zolne i przypadkowe dojrzewacie. Emulsje te nalezy przed odlewaniem uwolnic od nad¬ miaru soli srebra, która zostala tylko czes¬ ciowo zaadsoriaowana, redukowalaby wiec # wywolywaczu. Nadmiar ten usuwa sie najlatwiej wylewajac emulsje do wody i wymywajac powstajace platki, konieczne jest jednak przy\ tym ponowne rozpuszcze* nie. Potrzebna jest. wiec podwójna ilosc ro^puszczalnijka., W celu zapobiezenia temu i otrzymywania emulsji nadajacych sie do odlewania, jako tez w celu zmniejszania ko¬ sztów zabiegu wynalazek umozliwia usuwa- nie nadmiaru soli srebra bez straty roz¬ puszczalnika. Jezeli wykonano zespól chlo¬ rowca srebra i acetylocelulozy przez zlanie ze soba dwóch roztworów acetylocelulozy, z których jeden roztwór zawiera dokladnie obliczona ilosc soli bromowej, a drugi roz- twór — dokladnie obliczony nadmiar roz¬ tworu soli srebra, to zespól poddaje sie dia¬ lizie, przy której jako ciecz dializujaca slu¬ zy ta sama mieszanina, w której rozpusz¬ czona zostala acetyloceluloza, np. aceton l woda. Nadmiar soli srebra przechodzi do cieczy dializujacej, z której srebro moze byc stale wydzielane za pomoca pretów z cynku, lub tez stosuje sie do wydzielania elektrolize, co zmniejsza równoczesnie czas trwania dializy.Szkodliwy nadmiar soli srebra mozna usunac równiez przez stracanie; do tego ce¬ lu stosuje sie z korzyscia chlorki, np. chlo rek kobaltu, lub szczawiany, np. szczawian wapnia. Srodki te powoduja wprawdzie stracanie sie nadmiaru soli srebra, nie usu¬ waja jednak dodatniej biegunowosci chlo- rowca srebra.Aby z góry zapobiec nadmiarowi soli srebra, nadaje sie chlorowcowi srebra do¬ datnia biegunowosc dzialaniem innych soli lub srodków. Jest rzecza znana, iz sole talu dzialaja w tym kierunku podobnie jak sole srebra, poniewaz jony talu nagromadzaja sie przy siatce chlorowca srebra podobnie jak jony srebra. Przy wyrobie zespolu bromku srebra i acetylocelulozy dodano najpierw pewiHi ilosc soli srebra odpowia¬ dajaca dokladnie stechiometrycznie stoso¬ wanej ilosci soli bromowej,- a zartiiast nad¬ miaru azotanu srebra dodano ro«6woru azo¬ tanu talu, Przy ilosci azotanu tató odpowia¬ dajacej 20% ilosci soli srebra osiagano do¬ datnia biegunowosc bromku srebra odpo¬ wiadajaca biegunowosci przy 10°/c-owym nadmiarze .soli srebra, otrzymywano wiec zespól chlorowca srebra nie osadzajacy sie i zupelnie wytrzymaly przy wywolywaniu.Dodatnia biegunowosc chlorowca srebra osiaga sie równiez za pomoca odpowiednich soli srebra, które wykazuja nadzwyczaj ma* ly sitopien zjonizowania, np. sukcynianidu srebra. Nadmiar soli srebra, nieznacznie zjonizowany, nie powoduje widocznego za¬ mglenia.Wazna cecha wynalazku polega wiec na tym, iz sole bromku lub jodku lub tez ich mieszaniny reaguja z sola srebra w obec- mosci pochodnych celulozy, np. wnoztworach — 10 —acetylocelulozy, tak iz otrzymuje sie nie osadzajaca sie mieszanine, a z niej — po odlaniu i osuszeniu — swiatloczule filmy wolne od zamglenia i wytrzymale przy wy¬ wolywaniu. Dalszym znamieniem wynalazr ku jest fakt, iz acetyloceluloza rozlozona za¬ sadowo nadaje sie do wyrobu emulsji, a to dzieki szczególnie duzej jej biegunowosci i mozliwosci regulowania jej. Oprócz tego przez odpowiedni dobór rodzaju stosowanej acetylocelulozy, dobór ilosci acetylu, jak tez przez dokladne obliczenie dodawanej ilosci chlorowca, isrebra i innych domieszek o- trzymuje sie roztwór do odlewania filmu, po odlaniu którego powstaje film o duzej swiatlocz-ulosci i wytrzymaly przy wywo¬ lywaniu. Zbedne sa przy tym zabiegi doj¬ rzewania i mycia lub inne zabiegi znanego sposobu wyrobu emulsji fotograficznej.Swiatloczulosc i ostateczny charakter ob¬ razowy filmu mozna regulowac dokladnie z góry przez dobranie odpowiedniego skla¬ du roztworu aicetylowego.Rozklad acetylocelulozy taki, aby zmniejszyla sie zawairtosc kwasu octowego, moze byc dokonywany w roatworze acety¬ locelulozy, do którego dodaje sie soli do wy¬ twarzania chlorowca srebra. Powstajacy octan potasowy nie dziala zarówno przy wytwarzaniu bromku srebra, jak tez w swiatloczulym filmie jako produkcie ostate¬ cznym, jezeli domieszka soli aanonowych, np. azotanu amonu, zapobiega powstawaniu azotanu srebra. Mozna równiez wydzielic te sole iprzed przyrzadzeniem emulsji lub przed odlaniem filmu. Do tego celu stosuje sie oziebianie, wysalanie, wymywanie lub podobny zabieg.W ten sposób przygotowane ciekle ze¬ spoly chlorowca srebra i koloidu mozna od¬ lac bezposrednio w postaci warstw lub tez nalozyc na odpowiednia (podstawe w sp sób opisamy powyzej. Jezeli szybkosc wy¬ twarzania chlorowca srebra odpowiada szybkosci wytwarzania koloidu lub jest mniejsza niz ta szybkosc, to chlorowiec sre¬ bra zostaje elektrycznie zwiazany przy u- trzymaniu wielkosci czastek, otrzymuje sie wiec material swiatloczuly i nieziarnisty.Dzieki itemu, iz material nie zawiera ziarnek, emulsje praktycznie biorac nie roz. praszaja promieni swietlnych, nadaja sie wiec szczególnie do celów fotograficznych.W razie potrzeby mozna wytworzyc chlorowiec srebra, zawierajacy ziarnka o okreslonej wielkosci, przy czym szybkosc wytwarzania chlorowca jest nieco wieksza, niz szybkosc wytwarzania koloidu,. Chloro¬ wiec srebra wytwarza sie w postaci cza¬ stek o nieco wiekszych wymiarach, zanim zostanie zwiazany z koloidem, a wiec i usta. lomy. Skoro chlorowiec zostal polaczony z koloidem na drodze elektrosorpcji, nie jest mozliwe nastepne zwiekszenie ziarnek, np. wskutek dojrzewania w cieple, co zachodzi w przypadku zelatyny.Jezeli zamiast pochodnych celulozy o ujemnej biegunowosci stosuje sie koloidy o dodatniej biegunowosci, to konieczne jest w celu osiagniecia elektrosorpcji wprowa¬ dzenie chlorowca srebra o odpowiedniej u- jemnej biegunowosci. PL