Najdluzszy czas trwania patentu do 23 grudnia 1955 Patent nr 29 495 chroni sposób wy- szczepiajacyeh chrom, w wodzie lub w roz¬ twarzania barwników zawierajacych puszczalnikach organicznych albo w ich chrom, polegajacy na tym, ze zwiazkami mieszaninach. o - oksykarbonylowymi o wzorze ogólnym Stwierdzono, ze otrzymuje sie na ogól wymienionego rodzaju barwniki zawiera- OH - jace metal, jezeli zwiazkami karbonylowy- R^ mi o wzorze C=Oy 1 /X R9 r^ c = o, w którym litera R oznacza resztearomaty- | czna, a litera R' — wodór lub reszteorga- R9 niczna, dziala sie na aromatyczne zwiazki o - oksyaminowe w obecnosci srodków, od- w którym litera R oznacza reszte aroma-tyczna, litera R' — wodór albo reszte orga¬ niczna, litera zas X — reszte wrazliwa na metal, stojaca w polozeniu orto, dziala sie w obecnosci srodków, odszczepiajacych me¬ tal, na aminy aromatyczne, zawierajace w polozeniu orto równiez reszte wrazliwa na metal, przy czym nie koniecznie oba pro¬ dukty wyjsciowe musza zawierac jako re¬ szte wrazliwa na metal grupe wodorotle¬ nowa.Jako reszty wrazliwe na metal mozna wymienic np. grupy: —- OH, — O - alky- lowa, — SU, — S - alkylowa, — NH2, — COOH i — 0 — CH2 — COOH. Odpowie¬ dnimi aminami sa: o - aminofenole, 1 - - amino - 2, U - dwuoksybenzen, 1 - amino- - 2, U - dwuoksy - 5 - aminobenzen, o - aminooksy - karbazol, 3, 3' . dwuoksyben- zydyna, o - aminonaftol, o - anizydyny, o - - aminotiofenole, o - aminooksyantrachino- ny, o - aryleno - dwuaminy, kwas antra- nilowy, k, W - dwuamino -3,3'- dwukar- boksydwufenyl, kwas o - aminofenoksy- octowy i ich kwasy sulfonowe i karbonowe; odpowiednimi aldehydami i ketonami sa: al¬ dehyd salicylowy, 2 - oksy - 1 - naftalde- hyd lub 1 - oksy - 2 - naftaldehyd, o - me- toksybenzaldehyd, o - aminobenzaldehyd, 1 - aminoantrachinono - 2 - aldehyd, o - - oksyacetofenon, o - aminoacetofenon, kar^ bazolo - o - oksyaldehyd, antraceno - o - oksyaldehyd i ich pochodne, które juz same moga byc barwnikami.Produkty zawierajace grupy sulfonowe mozna przez traktowanie srodkami od- szczepiajacymi 'metal, np. solami chromu, miedzi lub zelaza, przeprowadzac w zwiaz¬ ki metali, przy czym mozna stosowac w procesie tym cisnienie zarówno zwykle, jak i zwiekszone. Produkty nierozpuszczalne w wodzie przeprowadza sie w ich zwiazki me¬ tali najkorzystniej przez dodawanie roz¬ puszczalników organicznych, np. w obec¬ nosci alkoholu lub zasady o charakterze pi¬ rydyny.Barwniki, otrzymane w ten sposób, mo¬ zna stosowac do barwienia welny, jedwa¬ biu, skóry, bawelny, jedwabiu sztucznego lub do wytwarzania zabarwionych laków, sztucznych mas i podobnych materialów. Z punktu widzenia ich budowy chemicznej sa to azometiny zawierajace metal. W prze¬ ciwienstwie do azometin, które sa na ogól bardzo wrazliwe na kwasy, wspomniane zwiazki sa czesto tak odporne na dzialanie kwasów, ze inadaja sie równiez do barwie¬ nia w kapieli kwasnej.Przyklad I. Wrzaca mieszanine, skla¬ dajaca sie z 21,7 czesci wagowych kwasu U - sulfoantranilowego, 28 czesci wago¬ wych krystalicznego octanu sodu, 12,2 cze¬ sci wagowych aldehydu salicylowego i 200 czesci wagowych wody, zadaje sie roztwo¬ rem 'mrówczanu chromu, otrzymywanym z 37,2 czesci wagowych 24,5%-owego tlen¬ ku chromu w postaci ciastowatej masy, 19 czesci wagowych 85%-owego kwasu mrów¬ kowego i 100 czesci wagowych wody. Po wielogodzinnym gotowaniu lub ogrzewaniu pod cisnieniem mieszanine reakcyjna sa¬ czy sie i przesacz odparowuje do sucha. 0- trzymany barwnik, bedacy kompleksowym polaczeniem chromowym azometinu z alde¬ hydu 2 - oksybenzoesowego i kwasu U - sulfo - 2 - aminobenzenokarbonowego, bar¬ wi skóre na zólty kolor z odcieniem zielo¬ nym.Zamiast aldehydu salicylowego mozna równiez stosowac 2 - oksy - 1 - naftalde- hyd, 1 - oksy - 2 - naftaldehyd, kwas 1 - oksy - 2 - naftaldehydo - 5 - sulfonowy lub kwas 2 - oksybenzaldehydo - 5 - sulfonowy, zamiast zas kwasu U - sulfoantranilowe¬ go — kwas antranilowy lub kwas U - ni- troantranilowy.Przyklad II. Mieszanine, skladajaca sie z 13,6 czesci wagowych kwasu i, U' - dwuaminodwufenylo - 3, 3' - dwukarbono- wego, 20,2 czesci wagowych kwasu 2 - oksybenzaldehydo - 5 - sulfonowego i 28 czesci wagowych krystalicznego octanu so¬ du ogrzewa sie do wrzenia z 300 czesciami — 2 —wagowymi wody. Nastepnie dodaje sie roz¬ twór mrówczanu chromu, odpowiadajacy 9 czesciom wagowym tlenku chromu. Po 3 — 4 godzinnym gotowaniu mieszanine reak¬ cyjna saczy sie i odparowuje. Otrzymany w ten sposób barwnik, bedacy komplekso¬ wym polaczeniem chromowym azometinu z kwasu 2 - oksybenzaldehydo - 5 - sulfonowe¬ go i kwasu 4, k' - dwuaminodwufenylo - 3, 3' - dwukarbonowego, barwi welne na zól¬ ty kolor. Odpowiedni zwiazek miedzi daje bardziej zielony odcien i ciagnie bezposre¬ dnio na barwiony material.Zamiast U i' - dwuamino - 3, 3( - dwu- karboksydwufenylu mozna stosowac kwas i, V - dwuaminodwufenylomoczniko - - 3, 3' - dwukarbonowy lub kwas i, -4' - * dwua/minodwufenylometano - 3, 3' - dwu¬ karbonowy, a zamiast kwasu 2 - oksyben¬ zaldehydo - 5 - sulfonowego — kwas 1 - - oksy - 2 - naftaldehydo - 5 - sulfonowy i inne kwasy oksynaftaldehydosulfono- we.Przyklad III. Mieszanine, skladajaca sie z 22,5 czesci wagowych 2 - aminoanizo- lo - k - sulfonianu sodu, 12,2 czesci wago¬ wych aldehydu salicylowego, 37,2 czesci wagowych 24,5%-owego tlenku chromu w postaci ciastowatej masy, 19 czesci wago¬ wych 85°/o-owego kwasu mrówkowego oraz 300 czesci wagowych wody, ogrzewa sie w ciagu 3 godzin do 130°C, przy czym od- szczepia sie grupa metylowa i tworzy sie zespolony zwiazek chromowy. Nastepnie mieszanine reakcyjna saczy sie i odparo¬ wuje do sucha. Barwnik, otrzymany w ten sposób, bedacy kompleksowym polaczeniem chromowym azometinu z aldehydu 2 - oksy- benzoesowego i kwasu 2 - aminometoksy- benzeno - U - sulfonowego, odpowiada bar¬ wnikowi, wytworzonemu z kwasu 2 - ami- nofenolo - i - sulfonowego, aldehydu sali¬ cylowego i mrówczanu chromu.W taki sam sposób mozna przeprowa¬ dzac odmetylowujace chromowanie za po¬ moca kwasu 5 « nitro - 2 - aminoanizolo - - U - sulfonowego, kwasu 1 - amino - 2 - - metylooksynaftaleno - 6. - sulfonowego i U, V¦- dwuamino - 3, 3' - dwumetoksydwu- fenylu, jako skladników aminowych, oraz 2 - metoksybenzaldehydu, jako skladnika aldehydowego.Przyklad IV. Mieszanine, skladajaca sie z 11 czesci wagowych 1, 2 - dwuamino- benzenu, 25,2 czesci wagowych kwasu 1 - oksy - 2 - naftaldehydo - 5 - sulfonowego, 28 czesci wagowych krystalicznego octanu sodu i roztworu mrówczanu chromu, odpo¬ wiadajacego 9 czesciom wagowym tlenku chromu, gotuje sie z 200 czesciami wago¬ wymi wody w ciagu paju godzin, nastep¬ nie mieszanine reakcyjna saczy sie i wy- sala wytworzony barwnik, który suszy sie.Otrzymany barwnik, bedacy komplekso¬ wym polaczeniem chromowym azometinu z kwasu 1 - oksy - 2 - naftaldehydo - 5 - - sulfonowego i 1, 2 - dwuaminobenzenu, barwi welne i skóre na pomaranczowe od¬ cienie.Jako inne 1, 2 - dwuaminy do wytwa¬ rzania tego rodzaju barwników stosuje sie: kwas 1, 2 - dwuaminobenzeno - U - sulfo¬ nowy, U - nitro 1, 2 - dwuaminobenzen, 1, 2 - dwuaminonaftalen, kwas 1,2- dwu- aminonaftaleno - 5 - sulfonowy lub 1, 2 - - dwuaminoantrachinon.Przyklad V. 12,5 czesci wagowych 2 - - aminotiofenolu gotuje sie razem z 22,5 czesci wagowych 2 - oksybenzaldehydo - - 5 - sulfonianu sodu w 200 czesciach wago¬ wych wody i ogrzewa mieszanine dalej do wrzenia z roztworem 37,2 czesci wagowych 24,5°/o-owego tlenku chromu w postaci cia¬ sta w 100 czesciach wagowych wody i 19 czesciach wagowych 85°/o-owego kwasu mrówkowego. Barwnik otrzymany przy od¬ parowaniu, bedacy kompleksowym polacze¬ niem chromowym azometinu z kwasu 2 - - oksybenzaldehydo - 5 - sulfonowego i 2 - - aminotiofenolu, barwi skóre i welne na zóltobrazowe odcienie. Stosujac kwas 1 - - oksy - 2 - naftaldehydo - 5 - sulfonowy — 3 —otrzymuje sie barwnik, dajacy bardziej brazowe zabarwienia.Przyklad VL 25 czesci wagowych bar¬ wnika z dwuazowanej aniliny i kwasu antranilowego, otrzymywanego równiez poprzez zwiazek formaldehydodwusiarczy- nowy kwasu antranilowego, ogrzewa sie do wrzenia w ciagu wielu godzin z 20,2 czesci wagowych kwasu 2 - oksy - benzaldehydo - -5 - sulfonowego, 28 czesciami wagowymi krystalicznego octanu sodu i roztworem mrówczanu chromu, odpowiadajacym 9 czesciom wagowym tlenku chromu. Naste¬ pnie wytworzony barwnik, bedacy komple¬ ksowym polaczeniem chromowym azometi- nu z kwasu 2 - oksybenzaldel^ydo - 5 - sul¬ fonowego i barwnika azowego, utworzone¬ go z dwuazowanej aniliny, sprzegnietej z kwasem 2 - ajninobenzenokapbonowym, wysala sie i suszy. Barwi on welne i skóre na pomaranczowo - brazowy kolor. Podo¬ bne barwniki otrzymuje sie stosujac do¬ wolne inne aminy.Przyklad VII. Mieszanine, skladajaca sie z 13,6 czesci kwasu k, U' - dwuaminodwu- fenylo - 3, 3' - dwukarbonowego, 20,2 cze¬ sci wagowych kwasu 2 - oksybenzaldehydo- - 5 - sulfonowego i 28 czesci wagowych krystalicznego octanu sodu ogrzewa sie do wrzenia z 300 czesciami wagowymi yyody.Nastepnie dodaje sie roztwór mrówczanu chromu, odpowiadajacy 9 czesciom wago¬ wym tlenku chromu. Po 3—4-o godzinnym gotowaniu odsacza sie i przesacz doparo- wuje. Otrzymany w ten sposób barwnik, bedacy kompleksowym polaczeniem chro¬ mowym azometinu z kwasu 2 - oksybenzal- dehydo - 5 - sulfonowego i kwasu k, W - - dwuaminodwufenylo - 3, 3( - dwukarbo¬ nowego, barwi welne na zólty kolor. Odpo¬ wiedni zwiazek miedzi ma bardziej zielony odcien i ciagnie bezposredno na barwiony material.Zamiast i, U' - dwuamino - 3, 3' - dwu- karboksydwufenylu mozna równiez stoso¬ wac kwas U, V - dwuaminodwufenylomo- cznikp - 3, 3' - dwukarbonowy lub kwas h, 1* - dwuaminodwufenylometano - 3, 3' - - dwukarbonowy, a zamiast kwasu 2 - - oksybenzaldehydo - 5 - sulfonowego kwas 1 - oksy - 2 - naftaldehydo - 5 - sulfonowy lub inne kwasy oksynaftaldehydo - sulfo¬ nowe.Przyklad VIII. Mieszanine, skladajaca sie z 8,1 czesci wagowych o - oksybenzal- dehydu, 8,2 czesci wagowych o - anizydy- ny, 12,2 czesci wagowych octanu cynku i 200 czesci wagowych wodnego alkoholu (1:1), ogrzewa sie w ciagu 8 godzin do temperatury 130°C. Powstajacy przy tym zólty barwnik, bedacy kompleksowym po¬ laczeniem cynkowym azometinu z aldehy¬ du 2 - oksy - 1 - naftoesowego i 2 - amino- metoksybenzenu, oddziela sie, przemywa i • suszy. Moze on sluzyc np. jako barwny lak.Przyklad IX. Mieszanine, skladajaca sie z 9,4 czesci soli cynkowej o - aminotio- fenolu, 10,2 czesci wagowych 2 - oksy - 1 - - naftaldehydu, 10,8 czesci wagowych octa¬ nu cynku i 300 cm3 metanolu, ogrzewa sie w ciagu 15 godzin do temperatury 65CC.Osad mocno zabarwiony na zólto odsysa sie, przemywa metanolem i suszy w temperatu¬ rze okolo 70°C. Otrzymany barwnik, bedacy kompleksowym polaczeniem cynkowym azo¬ metinu z aldehydu 2 - oksy - 1 - naftoeso¬ wego i 2 - aminotiofenolu, uzyskuje sie z wydajnoscia wynoszaca 15,6 czesci wago¬ wych.Przyklad X. Roztwór 8,6 czesci wago¬ wych 2 - oksy - 1 - naftaldehydu, 11,2 cze¬ sci wagowych chlorowodorku 2 - amino- dwufenylo i 18,3 czesci wagowych octanu cynku w 250 czesciach wagowych metano¬ lu ogrzewa sie w ciagu godziny do tempe¬ ratury 65°C. Wydzielajacy sie zólty zwia¬ zek cynku zostaje odessany, przemyty me¬ tanolem i wysuszony w temperaturze 50°C, W ten sposób otrzymuje sie 21,4 czesci wa¬ gowych pulchnego zóltego barwnika, beda¬ cego kompleksowym polaczeniem -cynko- _ 4 _wym azometinu z aldehydu 2 - oksy - 1 - - naftoesowego i 2 - aminodwufenylu.Barwnik ten nadaje sie bardzo dobrze do wytwarzania laków barwnych.Stosujac zamiast octanu cynku odpo¬ wiednia ilosc octanu chromu otrzymuje sie 19 czesci wagowych barwnika brazowego.Przyklad XI. 13,4 czesci wagowych zwiazku benzylidenowego, otrzymywanego z 2 - oksy - 1 - naftaldehydu i 1 - amino- karbazolu, ogrzewa sie z 14,6 czesci wago¬ wych octanu cynku w 200 czesciach wago¬ wych metanolu w ciagu okolo 10 godzin do temperatury 65°C. Wydzielajacy sie zólty zwiazek cynkowy zostaje odessany, prze¬ myty metanolem i wysuszony w temperatu¬ rze okolo 80°C. W ten sposób otrzymuje sie zólty barwnik pigmentowy, bedacy kom¬ pleksowym polaczeniem cynkowym azome¬ tinu z aldehydu 2 - oksy - 1 - naftoesowe¬ go i 1 - aminokarbazolu. Daje on przy dru¬ ku graficznym czysto zólte odcienie. PLThe longest term of the patent until December 23, 1955 Patent No. 29,495 protects the process of grafting chromium, in water or in the dissolution of dyes containing organic solvents or into their chromium, consisting in mixtures of compounds. o - oxycarbonyl compounds of the general formula It has been found that in general, metal containing dyes of the mentioned type are obtained, if the carbonyl compounds - R ^ m and of formula C = Oy 1 / X R9 r ^ c = o, in which the letter R is researomaty- | and the letter R '- hydrogen or an organic residue - R9, affects the aromatic o - oxyamine compounds in the presence of agents, where the letter R stands for an aromatic residue, the letter R' - hydrogen or the organic residue, the letter while X - the metal sensitive residual, standing in the ortho position, in the presence of metal splitting agents, acts on aromatic amines, which in the ortho position also contain a metal sensitive residual, with the two outputs not necessarily having to contain as the rest is metal-sensitive hydroxyl group. As metal-sensitive residues, for example, the following groups can be mentioned: - - OH, - O - alkyl, - SU, - S - alkyl, - NH2, - COOH and - 0 - CH2 - COOH. Suitable amines are: o-aminophenols, 1 - - amino - 2, U - dioxybenzene, 1 - amino - 2, U - dioxy - 5 - aminobenzene, o - aminooxy - carbazole, 3, 3 '. dioxybenzidine, o - aminonaphthol, o - anisidines, o - - aminothiophenols, o - aminooxyanthraquinones, o - arylene - diamines, anthranilic acid, k, W - diamino -3,3'- dicarboxydiphenyl, acid o - aminophenoxy acetic and their sulfonic and carbonic acids; the appropriate aldehydes and ketones are: salicylaldehyde, 2 - oxy - 1 - naphthaldehyde or 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde, o - methoxybenzaldehyde, o - aminobenzaldehyde, 1 - aminoanthraquinone - 2 - aldehyde, o - - oxyacetophenone, o - aminoacetophenone, carbasolo - o - oxaldehyde, anthracene - o - oxyaldehyde and their derivatives which can themselves be dyes. Products containing sulfo groups can be treated with metal degreasing agents, e.g. chromium, copper salts or iron, to be converted into metal compounds, and both normal and increased pressures can be used in the process. The water-insoluble products are converted into their metal compounds, most preferably by the addition of organic solvents, for example in the presence of an alcohol or a pyridine base. The dyes obtained in this way may be used to dye wool, silk, leather, cotton, artificial silk or for the manufacture of colored lacquers, artificial masses and the like. From the point of view of their chemical structure, they are metal-containing azomethines. In contrast to azomethines, which are generally very sensitive to acids, these compounds are often so resistant to acid attack that they are also suitable for staining in an acid bath. Example 1 A boiling mixture consisting of 21 7 parts by weight of U-sulfoanthranilic acid, 28 parts by weight of crystalline sodium acetate, 12.2 parts by weight of salicylaldehyde and 200 parts by weight of water are mixed with a solution of chromium formate obtained from 37.2 parts by weight 24 , 5% by weight of chromium oxide in the form of a pasty mass, 19 parts by weight of 85% by weight formic acid and 100 parts by weight of water. After cooking or heating under pressure for several hours, the reaction mixture is sipped and the filtrate is evaporated to dryness. O-retained dye, which is a complex combination of chromium azomethine with 2-oxybenzoic aldehyde and U-sulfo-2-aminobenzenecarbonic acid, the skin color is yellow with a green tinge. Instead of salicylaldehyde, 2 - oxy - can also be used 1 - naphtaldehyde, 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde, 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde - 5 - sulfonic acid or 2 - oxybenzaldehyde - 5 - sulfonic acid, instead of U - sulfoanthranilic acid - anthranilic acid or U acid - Nitroanthranilic Example II. A mixture consisting of 13.6 parts by weight of 3, 3 '-dicarbonic acid, U' - diaminodiphenyl, 20.2 parts by weight of 2 - oxybenzaldehyde - 5 - sulfonic acid and 28 parts by weight of crystalline sodium acetate is heated bring to boil with 300 parts - 2 by weight of water. The chromium formate solution corresponding to 9 parts by weight of chromium oxide is then added. After boiling for 3 to 4 hours, the reaction mixture is filtered and evaporated. The dye thus obtained, being a complex combination of a chromium azomethine with 2-oxybenzaldehyde-5-sulfonic acid and 4k'-diaminodiphenyl-3, 3'-bicarbonate acid, dyes wool yellow. A suitable copper compound gives a greener shade and pulls directly onto the colored material. Instead of U and 'diamino-3, 3 (-diphenyl) acid, and, V-diaminodiphenylurea - - 3, 3' - bicarbonate or acid and , -4 '- * di-diphenylmethane - 3, 3' - bicarbonate, and instead of 2 - oxybenzaldehyde - 5 - sulfonic acid - 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde - 5 - sulfonic acid and other oxynaphthaldehyde sulfonic acids Example III A mixture consisting of 22.5 parts by weight of sodium 2-aminoanisole-k-sulfonate, 12.2 parts by weight of salicylaldehyde, 37.2 parts by weight of 24.5% chromium oxide in The form of a pasty mass, 19 parts by weight of 85% formic acid and 300 parts by weight of water, is heated for 3 hours to 130 ° C, whereby the methyl group breaks off and forms a complex chromium compound. the reaction mixture is filtered and evaporated to dryness. The dye thus obtained is a complete The xical chromium combination of azomethine with 2-oxybenzaldehyde and 2-aminomethoxy-benzene-U-sulfonic acid corresponds to a dye made from 2-amino-phenol and -sulfonic acid, salylaldehyde and chromium formate. the same method can be used to carry out demethylating chromating with the aid of 5-nitro-2-aminoanisole-U-sulfonic acid, 1-amino-2-methyloxynaphthalene-6-sulfonic acid and U, V-diamino-3. , 3 '- dimethoxydiphenyl as the amine component and 2 - methoxybenzaldehyde as the aldehyde component. Example IV. A mixture consisting of 11 parts by weight of 1,2-diamino-benzene, 25.2 parts by weight of 1 - oxy - 2 - naphtaldehyde - 5 - sulfonic acid, 28 parts by weight of crystalline sodium acetate and 9 parts by weight of chromium formate by weight of chromium oxide, it is boiled with 200 parts by weight of water for several hours, then the reaction mixture is sipped and the dye produced is drained, which is dried. The resulting dye, being a complex chromium compound of azomethine with acid 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde - 5 - sulfonic acid and 1,2 - diaminobenzene, colors of wool and leather to orange tones. As other 1,2 - diamines for the production of this type of dyes are used: acid 1,2 - diaminobenzene - U - sulfonic acid, U - nitro 1,2 - diaminobenzene, 1,2 - diaminonaphthalene, 1,2-diaminonaphthalene - 5 - sulfonic acid or 1,2 - diaminoanthraquinone Example 5 12.5 parts by weight 2 - aminothiophenol is boiled together with 22.5 parts by weight of 2 - oxybenz sodium aldehyde - 5 - sulfonate in 200 parts by weight of water and the mixture is heated further to boiling with a solution of 37.2 parts by weight of 24.5% by weight of chromium oxide in solid form in 100 parts by weight of water and 19 parts. by weight of 85% formic acid. The dye obtained on evaporation, being a complex combination of azomethine chromium with 2 - oxybenzaldehyde - 5 - sulfonic acid and 2 - aminothiophenol, dyes leather and wool in a yellow shade. Using 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde - 5 - sulfonic acid - 3 - a dye is obtained, giving a more brown color. Example VL 25 parts by weight of dye from diazotine and anthranilic acid, also obtained via the formaldehyde disulphite compound of anthranilic acid , is brought to the boil for several hours with 20.2 parts by weight of 2-oxy-benzaldehyde--5-sulfonic acid, 28 parts by weight of crystalline sodium acetate and a solution of chromium formate corresponding to 9 parts by weight of chromium oxide. The dye which was then produced, which was a complex combination of a chromium azomethine with 2-oxybenzaldel-ydo-5-sulfonic acid and an azo dye, made of a diazotized aniline coupled with 2-ainobenzenecapbonic acid, was dried and dried. . It dyes wool and leather an orange - brown color. Similar dyes can be obtained using any other amines. Example VII. A mixture consisting of 13.6 parts of k, U '- diaminodiphenyl - 3, 3' - bicarbonic acid, 20.2 parts by weight of 2 - oxybenzaldehyde - 5 - sulfonic acid and 28 parts by weight of crystalline sodium acetate heats boil with 300 parts by weight of yyoda. Then a solution of chromium formate corresponding to 9 parts by weight of chromium oxide is added. After cooking for 3-4 hours, it is drained and the percolate is evaporated. The dye obtained in this way, being a complex combination of azomethine chromium with 2 - oxybenzaldehyde - 5 - sulfonic acid and k, W - diaminodiphenyl - 3, 3 (- dicarbohydrate), dyed wool yellow. the corresponding copper compound has a greener tint and stretches directly onto the colored material. Instead of U '- diamino - 3, 3' - diphenyl dibecarboxy, it is also possible to use U, V - diaminodiphenyl monohydrate p - 3, 3 '- bicarbonate or h, 1 * - diaminodiphenylmethane - 3, 3 '- - bicarbonate acid, and instead of 2 - - oxybenzaldehyde - 5 - sulphonic acid 1 - oxy - 2 - naphthaldehyde - 5 - sulphonic acid or other oxynaphthaldehyde - sulphonic acids. VIII. A mixture of 8.1 parts by weight of o-oxybenzaldehyde, 8.2 parts by weight of o-anisidine, 12.2 parts by weight of zinc acetate and 200 parts by weight of aqueous alcohol (1: 1), is heated within 8 hours to a temperature of 130 ° C. The resulting yellow dye, being a complex the combination of zinc azomethine with 2-oxy-1-naphthoaldehyde and 2-amino-methoxybenzene, is separated, washed and dried. It can serve e.g. as a colored lake. Example IX. A mixture of 9.4 parts of the zinc salt of o - aminothiophenol, 10.2 parts by weight of 2 - oxy - 1 - - naphthaldehyde, 10.8 parts by weight of zinc acetate and 300 cm3 of methanol is heated for 15 hours to 65 ° C. The yellow precipitate is suction filtered, washed with methanol and dried at about 70 ° C. The obtained dye, which is a complex combination of zinc azomethine with 2-oxy-1-naphthoaldehyde and 2-aminothiophenol, is obtained in a yield of 15.6 parts by weight. Example X. Solution of 8.6 parts by weight. 2 - oxy - 1 - naphthaldehyde, 11.2 parts by weight of 2 - aminodiphenyl hydrochloride and 18.3 parts by weight of zinc acetate in 250 parts by weight of methanol were heated to 65 ° C. for an hour. The evolving yellow zinc compound is sucked off, washed with methanol and dried at 50 ° C. Thus, 21.4 parts by weight of a plump yellow dye is obtained, which is a complex combination of zinc-4-azomethine. from 2 - oxy - 1 - naphthoic aldehyde and 2 - aminodiphenyl aldehyde. This dye is very well suited for the production of colored lakes. Using a suitable quantity of chromium acetate instead of zinc acetate, 19 parts by weight of the brown dye are obtained. Example XI. 13.4 parts by weight of a benzylidene compound, obtained from 2 - oxy - 1 - naphthaldehyde and 1 - aminocarbazole, is heated with 14.6 parts by weight of zinc acetate in 200 parts by weight of methanol for about 10 hours to a temperature of 65 ° C. The evolving yellow zinc compound is sucked off, washed with methanol and dried at a temperature of about 80 ° C. In this way a yellow pigment dye is obtained which is a complex combination of zinc azomethin with 2 - oxy - 1 - naphthoaldehyde and 1 - aminocarbazole. It gives pure yellow shades in graphic printing. PL