PL29429B1 - - Google Patents

Description

Kwasy U - amino - 4' - nitrostilbeno - wzglednie kwasy U - amino - kc - nitro- dwubenzylo - 8,8' - dwusulfonowe mozna przez dwuazowanie, redukcje grupy dwu- azowej na grupe hydrazynowa oraz kon¬ densacje ze zwiazkami fi - karbonylowy- mi przeprowadzac w pochodne pirazolo- nowe. Mozna przy tym jednoczesnie z re¬ dukcja grupy dwuazowej albo po tej re¬ dukcji grupe nitrowa, 'stojaca w poloze¬ niu J+, redukowac na grupe aminowa, azowa albo azoksowa. W takich pochod¬ nych pirazolonowych, które w polozeniu U1 zawieraja grupe aminowa, mozna te grupe latwo podstawiac resztami acylo- wymi albo resztami równowaznymi z ni¬ mi pod wzgledem dzialania, które powsta¬ ja przez reakcje grupy aminowej z, ha- loidkami cyklicznych amidyn, jak chlor¬ kiem cyjanurowym.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac cenne barwniki azowe, jesli na wymie¬ nione powyzej zwiazki pirazolonowe be¬ dzie sie dzialalo o - karboksylowanymi lub o - hydroksylowanymi zwiazkami dwuazowymi i jesli nowe te barwniki w postaci substancji lub na wlóknie bedzie sie ewentualnie traktowalo srodkami od- 'szczepiajacymi metale wytwarzajac pola¬ czenia kompleksowe, jak zwiazkami mie¬ dzi, chromu, niklu, zelaza lub kobaltu.W ten sposób otrzymuje sie nowe, zawie-rajace metal barwniki azowe lub pro¬ dukty dajace sie przeprowadzic w zawie¬ rajace metal barwniki azowe, które wy¬ rózniaja sie doskonalym powinowactwem do wlókien roslinnych, jak bawelny, ko¬ nopi, ramii, a takze do wlókien ze zrege¬ nerowanej celulozy, jak sztucznych jed¬ wabi, np. sztucznego jedwabiu wiskozo¬ wego albo sztucznego jedwabiu miedzio- woamoniakalnego, jak równiez duza od¬ pornoscia zabarwien na dzialanie swiatla.Jako o - hydroksylowane lub o - kar- boksylowane zwiazki dwuazowe, przydat¬ ne do wytwarzania barwników .azowych wedlug wynalazku niniejszego, mozna stosowac zwiazki dwuazowe, wywodzace sie od o - aminofenoli wzglednie o - ami- noijaftoli albo kwasów o - aminokarbono- wych szeregu benzenowego albo naftale- nowegQ,.jak np. 1 - oksy - 2 - aminoben- zen, 1 - oksy - 2 - amino - U - chloroben- zen, 1 - oksy - 2 - amino - k - nitroben¬ zen, 1 - oksy - 2 - amino - 5 - nitrobenzen, 1 - oksy - 2 - amino - 4,6 - dwunitroben- zen, 1 - oksy - 2 - amino - 5 - nitro - 6 - - chlorobenzen, 1 - oksy - 2 - amino - U - - metylobenzen, 1 - oksy - 2 - amino - U - - nitro - 6 - chlorobenzen, kwas 1 - oksy - - 2 - amino - U - nitrobenzeno - 6 - sulfo¬ nowy, kwas 1 - oksy - 2 - amino - 6 - ni¬ trobenzeno - U - sulfonowy, 1 - oksy - 2 - - aminobenzeno - U - sulfamid, kwas 1 - - oksy - 2 - aminonaftaleno - 4,8 - dwu- sulfonowy, kwas 2 - oksy - 1 - aminonaf¬ taleno - U - sulfonowy, kwas 2 - oksy - - 1 - amino - 6 - nitronaftaleno - U - sul¬ fonowy, kwas 1 - aminobenzeno - 2 - kar- bonowy, kwas 1 - amino - U - chloroben- zeno - 2 - karbonowy, kwas 1 - amino - - U - nitrobenzeno - 2 - karbonowy, kwas 1 - amino - k - benzoyloamino - 2 - kar¬ bonowy, kwas U - amino - 3 - karboksylo- azobenzeno - U' - sulfonowy, kwas 1 - a- mino - 4 - sulfobenzeno - 2 - karbonowy, kwas 2 - aminonaftaleno - 3 - karbonowy itd.Sposród estrów kwasów /? - karbony- lokarbonowych, które mozna stosowac do wytwarzania 1 - arylo - 5 - pirazolonów wedlug wynalazku, mozna wymienic zwiazki nastepujace: ester kwasu formy- looctowego, estry kwasów li - ketonokar- bonowych, jak ester etylowy kwasu ace- tylooctowego, ester etylowy kwasu szcza- wiowooctowego, ester etylowy kwasu ben- zoylooctowego, ester etylowy kwasu te- reftaloylodwuoctowego itd.Sposród zwiazków hydrazynowych, sluzacych równiez do wytwarzania 1 - - arylo - 5 - pirazolonów, stosowanych do syntezy barwników wyjsciowych, mozna wymienic zwiazki nastepujace o wzorze: 1) TH2-XH-( fH2 — NH-( rH2-NH-( 7 ^-"2— ^^2~ 80aH \—CE= CH- 80BH ^—CH= CH- 80AH -{ - 80ZH -< • )- 806H -< - S03H -N02 -N02 -NE2 kwas U - hydrazyno - U* - ni- trodwubenzylo - 2, 2' - dwu- sulfonowy kwas U - hydrazyno - tf - ni- trostilbeno - 2, 2\ - dwusul- fonowy kwas -4-hydrazyno - -4-ami- nostilbeno - 2, 2' - dwusulfo- nowy — 2 —4) WH2 — NE -CE2—CE2—( y—NE2 kwas 4 - hydrazyno - k' ami- I nodwubenzylo - 2, 2' - dwu- 80SE 80,H sulfonowy 5) NE2 —NE — CE = CE — E 0 E I II I ¦K—C—N- J—CE= SOaE 80SE 80SE = CE — — NE.NE, 80SH symetryczny mocznik z kwasu k - amino - U' - hydrazynostilbenodwusulfonowego. 6) NH2 —NH—( =CH—( )—NE- 1 S03H \—CE = 1 80aE //N\ -C C — NE—^ N N *1 -< )— CE = CE —( )— NE. NEt 80aE 80SE czyli produkt kondensacji wytworzony z jednego mola chlorku cyjanurowego z 2-ma molami kwasu k - amino - 1+ - hy¬ drazyno - sulfokwaso - stilbeno - 2,2' - - dwusulfonowego oraz 1 mola aniliny i zmydlenie grup kwasu siarkowego zwia¬ zanych z obydwiema resztami hydrazyno- wymi.Takie produkty skondensowane z estrem acetylooctowym albo innymi estrami li - - ketono - kwasów daja pirazolony; czesto korzystne jest dla wytwarzania skompli¬ kowanych pochodnych pirazolonowych, jak np. powyzszych produktów pod 5) i 6), najpierw kondensowac na pirazolon z estrem acetylooctowym wzglednie ji - ke¬ tono - estrem zwiazki wyszczególnione pod 1), 2), 3) lub 4), a nastepnie w przypadku pod .3) i 4) wykonac konden¬ sacje grupy aminowej z fosgenem albo — 3 —chlorkiem kwasu cyjanurowego, po uprzednim zredukowaniu grupy nitrowej na grupe aminowa.Chcac wytworzyc pirazolony, w któ¬ rych obie reszty stilbenowe wzglednie dwufenylowe sa polaczone z reszta azowa wzglednie z reszta azoksy, dobrze jest ni- trohydrazyny o wzorze pod 1) i 2) rów¬ niez kondensowac najpierw z /i - ketono - - estrami na pochodne pirazolonowe, a na¬ stepnie wykonywac redukcje grupy nitro¬ wej tylko do grupy azowej wzglednie azoksowej.Szczególnie korzystne wyniki otrzymu¬ je sie, jezeli pierwszorzedowe grupy ami¬ nowe w zwiazkach o wzorach pod 3) i 4) wzglednie w pirazolonach, wywodzacych sie od tych hydrazyn, podstawia sie taki¬ mi resztami, które poteguja powinowac¬ two do wlókien roslinnych. Wprowadza¬ nie tych reszt moze byc uskuteczniane przez acylowanie, np. przez traktowanie chlorkiem benzoylu, chlorkiem kwasu fe¬ nylooctowego, chlorkiem kwasu cynamo¬ nowego, chlorkiem kwasu bursztynowego, maslowego, szesciohydrobenzoesowego, fu- ranokarbonowego, eterem benziminowym, przez traktowanie fosgenem lub tiofos- genem albo tez przez traktowanie zwiaz¬ kami heterocyklicznymi w rodzaju haloid- ków amidyn, jak chlorkiem kwasu cyja¬ nurowego, bromkiem kwasu cyjanurowe¬ go, trójbromopirymidyna, 2,6 - dwuchlo- ro - h - metylopirydyna, dwuchlorochina- zolina itd.Jako przyklady pochodnych pirazolo- nowych, wytwarzanych wedlug powyz¬ szych danych, podaje sie produkty o na¬ stepujacych wzorach chemicznych: i) CHa C = N.H2C—G O N— — CR= CII — SOzH I SOoH — xo9 2) 3) E 1 1 C = H2C- CH, C = s2c- :Ny II 0 i :Ny ¦ c II 0 -{_) ,— CH=CH—, 80SH 80SH — N09 )n—< — CH2 — GH2—( y I " SOJI SOsH —NOo — 4 —4) O E2C—C X—, .— CE = CE—/ \— N02 I I SOsH SOsE 5) CHa C = N.H2C — C ),- O ,— CII = CE —, S03H soze -NE9 6) (70077 C = N.EtC—C O N— — CH = CE — #0.77 —NE9 I SO.E 7) c=w E9C—C }n—, o ,— CE = CE —, I #0377 £0,77 ,— NE9 8) C778 E2C—C /N—i o 7/ — (777 = 077—/ \—N— C—CEZ SOtE S03E O — 5 —9) CE3 1 G =N i -< TT f\ d~i' \ H20 — C 0 10) CHn C—N i *-< II 0 =cff_<_)_ 11) CI?,, 1 G=N i W-< xi2^ ^ II 0 = 2T-< -0. | )"^=^-( )-*-<{-{ - 1 1 ]l £08ff 80&E ° H H | | )— GH=CH—( y~N — G—N—( /N=G—GHa N{ | (7—(7ff2 II 0 *)—CH = CH—( ^—N—G—N—^ 1 1 1 II 1 SOaH S03H H 0 H H - 1 SOaH -,¦ GOOH 12) COO-H" I = CH—( )—N C-GH2 GH = I )n—( )-CH=CR—( )—N-G=N-( )-GE: H2C - G/ X { \ X | || | X ( ^ SOaH 80aH H O H SQ^E GOOH I N=C SO&H « — 6 —13) CR& I 0=N I - H2C — C/ O 14) CRS C = N, H2C — O O N — CR=CH SOsR 80aR —N—C — N- I II I R O R -80*H OH — CH=CH- 80ZR I SOoH // N.CRS -N—O C—N- R L i R ¦c R- N N V _.-<; )—CH= I SOsR = CR—( 80ZR X N=C C — CR9 O 15) CRZ C = N, I )N — R2C — C O — CR= CH- I 80RR 80ZR -N- I R -C C—N- H R—C N I CRn )—CR= 803R CH* = CR—C —N N=C C—CHo 80SH O — 7 —16) CHS I C = N, H2C — C O ~)N^ ,N, —]CE=CH- \ —-N — C C—N—' I 80aH 80SH H N II \/ )—CH= SOaH CHa = CH SO.H -*( ,N=C C—CR, II C 17) CII3 C — N, H*C N — N< )-CH = Cfl-( SO*H -N—C C—NH- SOaII II N N \c// SOaH )—CH= CH* = CH- j-Nx N=C C — CHo S03H O — 8 —18) CHS C=N.H2C — C O 803H CH I 80.H //N\ — N—C C- H N N 1 1 Cl -N— i 1 B = N—{ )-80aH )-N = 19) CH3 C=N .' -< 2C — C 0 \—CH = 1 803H N H°-( //JS\ \_ ¦¦CH—( )—N—C C—N—( II II 1 80ZH H N N E \0/ HN~( ) 80ZH 1 ) ) S03H 20) CH3 I C = N, I )N H2C — C O — CH= 80JJ =CH — 803H // $.¦N—C I H C-N—< I H N N -N=N — — OH COOH H — N HO—1- — 9 —I C = N.I \N- H.C—C / O = C,H— — CH=CH- 803H SOaH t- N — N Cffz I -< N = C SOaH C—CH, 2 O Off, C = N, IT2C—C N— O — CH = CH—< 803H S03H O — N — N OH, =CH—' S03H ¦N N=G C — CH9 O C=N H2C—C/ O )#—( )—CH = CH—( )—# = SOaH 80RH I C = N I N—C — C I II H O [ JM )-S0H — 10 —Nalezy zaznaczyc, ze reszta ary- lowa powyzszych pochodnych pirazio- lonowych moze nalezec zarówno do szeregu stilbenowego, jak i dwubenzy- lowego.Sprzeganie wspomnianych skladników dwuazowych ze skladnikami azowymi wyzej podanego typu uskutecznia sie w srodowisku slabo kwasnym, obojetnym albo slabo zasadowym. Jesli jako sklad¬ niki azowe bedzie sie stosowalo zwiazki odpowiadajace wzorom 1 — 4, wówczas grupy nitrowe w otrzymanym barwniku azowym mozna zredukowac na grupy azo¬ we, azoksy- lub aminowe. W tym ostat¬ nio podanym przypadku otrzymywane barwniki azowe, zawierajace grupy ami¬ nowe, mozna poddawac reakcji ze srod¬ kami acylujacymi lub cyjanurochlorow- cami i ich analogami. Acylowanie wzgled¬ nie kondensacje ze zwiazkami typu chlor¬ ku cyjanurowego mozna przeprowadzac równiez stosujac takie barwniki azowe, zawierajace grupe aminowa, które otrzy¬ muje sie za pomoca skladników azowych o wzorach wymienionych pod 5, 6 i 7.Barwniki te mozna podczas wytwarzania ich przeprowadzac w kompleksowe zwiaz¬ ki metalowe.Jak wynika ponadto z powyzszych wzorów stosowanych skladników sprzega¬ nia, oprócz barwników pirazolonoazowych moga powstawac równiez inne barwniki azowe, np. zawierajace reszte jednej z podanych pochodnych aminofenolowych wzglednie aminóoksynaftalenowych (patrz wzory 13 lub 20). W tym przypadku mozna ze wzgledu na skladniki dwuazo- wania wytwarzac barwniki mieszane. Tak wiec rip. zdwuazowane kwasy o - amino- karbonowe sprzegaja sie latwiej niz zdwuazowane o - aminooksyzwiazki, 5 - pirazolony zas — latwiej niz reszty kwa¬ sów 1 - oksynaftaleno - 3 - sulfonowych.Tak wiec przez polaczenie jednego mola zdwuazowanego kwasu 1 - aminobenzeno- - 2 - karbonowego w obecnosci kwasu oc¬ towego z 1 molem zwiazku o wzorze po¬ danym pod 19, a nastepnie przez zada¬ nie otrzymanego barwnika jednoazowego w srodowisku zasadowym jednym molem zdwuazowanego kwasu 1 - oksy - 2 - ami- nobenzeno - U - sulfonowego otrzymuje sie barwnik o wzorze — COOK C = N, —N=N—C-G N— CH = H O 80SH = CH- SO^H —N~C H SOsH //iv\ C ¦ C- N N i HN—/ H -N HO -c -c : N == JV 1 ) ).\S03H X , SOJI OH — li —Takie mieszane (w kazdym razie me¬ talizowane) barwniki mozna równiez latwo wytwarzac przy uzyciu skladników dwuazowania, które dopiero podczas me¬ talizacji przechodza w o - oksy- wzgled¬ nie o - karboksyazopochodne.Sposób wytwarzania ze wspomnianych barwników azowych zwiazków komplek¬ sowych z metalami mozna przeprowadzac traktujac gotowe barwniki solami, wodo¬ rotlenkami i tlenkami metali podanych na wstepie, jak np. siarczanem miedzi, siarczanem chromu, siarczanem niklu, chlorkiem chromu, chlorkiem miedzi, chlorkiem niklu, chlorkiem kobaltu, chlor¬ kiem manganu, fluorkiem chromu, mrów¬ czanem chromu, octanem chromu, wodo¬ rotlenkiem miedzi, wodorotlenkiem chro¬ mu, chrominem sodowym, glicerynochro- minem sodowym, tlenoamoniakalnym zwiazkiem miedzi, miedzioczteroamino- siarczanem, pochodnymi miedzioczteroa- minosiarczanu, w których reszty amonia¬ ku sa zastapione resztami zasad organicz¬ nych, takich jak metyloamina lub piry¬ dyna. Metalizacje barwnika mozna prze¬ prowadzac na wlóknie albo najlepiej w postaci substancji przez traktowanie Wytworzony barwnik wyosabnia sie, roz¬ puszcza w 1 000 czesci wagowych wody i nadmiarze weglanu sodowego i traktuje fosgenem w temperaturze 40 — 50°C. Po skonczonym fosgenowaniu, tj. po zniknie¬ ciu wolnej grupy amidowej, wyosabnia sie barwnik i suszy. Jest on zóltym prosz¬ kiem, który barwi bawelne na trwale zól¬ te odcienie. wzglednie przez ogrzewanie roztworów lub zawiesin barwników zadanych powyz¬ szymi zwiazkami w naczyniu otwartym albo pod cisnieniem. Takie same barwni¬ ki, zawierajace metale, otrzymuje sie poddajac metalizacji barwniki, wytworzo¬ ne za pomoca omawianych 1 - arylo - 5 - - pirazolonów, których skladnik dwuazo¬ wania nie zawieral grupy OH lub COOH stojacej w polozeniu orto, zawieral nato¬ miast podstaw7nik, który podczas procesu metalizacji ulega przeksztalceniu w gru¬ pe OH lub COOH, jak atom chloru albo bromu, albo grupe OCHz (podstawniki te podczas metalizacji zostaja przeksztalco¬ ne w grupy OH), albo grupe COO - alky- lowa, która ulega nastepnie zmydleniu do grupy COOH. Metalizacje mozna usku¬ teczniac równiez jednoczesnie ze sprzega¬ niem barwnika azowego; takie postepo¬ wanie zaleca sie zwlaszcza w celu wytwa¬ rzania zwiazków miedzi.Przyklad I. 13,7 czesci wagowych kwasu 1 - aminobenzeno - 2 - karbonowe- go dwuazuje sie, jak zwykle, i w srodo¬ wisku sakwaszonym kwasem octowym sprzega sie z 45,1 czesci wagowych pira- zolonu o wzorze: Tak otrzymany barwnik zawiesza sie w 3 000 czesci wagowych wody i zawiesi¬ ne zadaje sie amoniakalnym roztworem tlenku miedzi w ilosci odpowiadajacej 35 czesciom wagowym krystalicznego siar¬ czanu miedzi. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie mniej wiecej w ciagu godziny w temperaturze 60 — 70°C, po czym odsy¬ sa barwnik, zawierajacy metal, i ostroz¬ na I Cs -2N I i^- ch\—*co SO^H SO^H - CH = CH — NH0 — 12 -nie suszy. Barwnik po wysuszeniu jest brunatnym proszkiem, który barwi wlók¬ na roslinne albo sztuczny jedwab ze zre¬ generowanej celulozy na zólte odcienie, bardzo odporne na dzialanie swiatla.Przeprowadzenie barwnika tego w kompleks miedziowy mozna uskuteczniac równiez w srodowisku kwasnym przez potraktowanie solami miedziowymi, np. siarczanem miedzi.Jesli zwiazek dwuazowy, wytworzony z 13,7 czesci wagowych kwasu 1 - amino- - benzeno - 2 - karbonowego, bedzie sie poddawalo sprzeganiu z 45,3 czesci wago¬ wych pirazolonu o wzorze CHS I Cs =2N I i^~< CH\—*CO SOoH CSn CS O SOsH O- NH0 a nastepnie otrzymany barwnik, jak po¬ dano, potraktuje sie fosgenem i przepro¬ wadzi w kompleksowy zwiazek miedzio¬ wy, to otrzyma sie barwnik, zawierajacy miedz, który po wysuszeniu jest zóltawo- brunatnym proszkiem. Barwi on bawelne na trwale zólte odcienie, podobne ze wzgledu na sam odcien i wlasciwosci do wlasciwosci odpowiedniego barwnika sze¬ regu stilbenowego.Jesli 59,9 czesci wagowych barwnika, opisanego w ustepie 1 tego przykladu, za¬ wiesi sie w okolo 3 000 czesci wagowych wody i bedzie sie traktowalo roztworem 30 czesci wagowych krystalicznego siarczanu niklu w 200 czesciach wagowych wody w obecnosci octanu sodowego w ciagu godzi¬ ny w temperaturze 70—80°C, to otrzymu¬ je sie kompleksowy zwiazek niklowy. Barw¬ nik, zawierajacy nikiel, jest po wysusze¬ niu brunatnawym proszkiem, który bar¬ wi bawelne na bardzo trwale zólte kolory z nieco pomaranczowym odcieniem.Takie samo zabarwienie na bawelnie otrzymuje sie, jesli niemetalizowanym barwnikiem bedzie sie barwilo bawelne najpierw w sposób stosowany przy uzyciu barwników bezposrednich, a nastepnie w znany sposób bedzie sie poddawalo otrzy¬ mane zabarwienie miedziowaniu albo traktowaniu solami niklu. Przez potrak¬ towanie zabarwienia, otrzymanego za po¬ moca potasowcowej soli barwnika, solami zelaza otrzymuje sie brunatnozólte zabar¬ wienie, przy uzyciu soli kobaltowych — zólte, przy uzyciu zas soli chromowych — zólte z zielonkawym odcieniem, a przy uzyciu soli manganu — zólte zabarwienie.Przyklad II. 45 czesci wagowych pi¬ razolonu o wzorze CE, C = N. wj,-'-<_- oh=™-t_y o NH9 I SO„H 80SH — 13 —albo o wzorze CH* C = N, H2C- N— CM^ — CH2 - S03H SO^H — NH9 rozpuszcza sie w 500 czesci wagowych wody oraz 11 czesciach wagowych sody i za pomoca fosgenu przeprowadza sie w mocznik w temperaturze 40 — 50°C. Po zniknieciu wolnej grupy amidowej wy- osabnia sie mocznik. 46,2 czesci wagowych tak otrzymane¬ go mocznika rozpuszcza sie w wodzie, a w celu wytworzenia soli sodowej w po¬ trzebnej ilosci weglanu sodowego wpro¬ wadza 13,6 czesci wagowych octanu sodo¬ wego i, jak zwykle, sprzega sie z roztwo¬ rem zwiazku dwuazowego, otrzymanego z 13,7 czesci wagowych kwasu 1 - amino- benzeno - 2 - karbonowego w obecnosci 25 czesci wagowych octanu miedzi. Po zniknieciu zwiazku dwuazowego do mie¬ szaniny reakcyjnej dodaje sie amoniaku, slabo ogrzewa i po dodaniu soli kuchen¬ nej przesacza. Barwnik zawierajacy miedz zachowuje sie tak samo, jak barwnik za¬ wierajacy miedz, otrzymany sposobem wedlug poprzedniego przykladu. W razie zastapienia fosgenu tiofosgenem, jak rów¬ niez w razie zastapienia kwasu 1 - amino- benzeno - 2 - karbonowego kwasem 1 - - amino - U - chlorobenzeno - 2 - karbo- nowym lub 1 - amino - U - nitro - benze- no - 2 - karbonowym, kwasem 1 - amino - - U - metylobenzeno - 2 - karbonowym al¬ bo wreszcie kwasem 1 - amino - U - etok- sybenzeno - 2 - karbonowym uzyskuje sie produkt podobny.Jesli jako produkt wyjsciowy do wy¬ twarzania barwnika zawierajacego metal bedzie sie stosowalo pirazolon o wzorze COOH C =N I ^- CH2 — CO SOsTI S()SH CH = CH — który mozna otrzymac przez kondensacje odpowiedniej hydrazyny z estrem szcza- wiowooctowym wzglednie jego zwiazkiem — NH0 sodowym i zmydlenie reszty estrowej kwasu karbonowego, albo tez pirazolon o wzorze i C =N I ^" CH9—C0 803H SOaH — CH=CB —¦ NH2 — 14 —(wytworzony z estru benzoylooctowego), Zupelnie podobne barwniki otrzymuje to otrzymuje sie barwniki o podobnych sie, jesli grupe CO reszty mocznikowej cennych wlasciwosciach. we wzorze C=NS I )n- B20— C/ II O — CH = CH — 80ZH CH* — NH—OO—NH — )cE = S03H SOsH = CH- SO,H ,JV = C -N{ I G—CH2 II O zastapi sie reszta heterocyklowa typu amidynowego. Taki produkt mozna np. otrzymac, jesli 90,2 czesci wagowych pi- razolonu o wzorze pierwszym tego przy¬ kladu bedzie sie wprowadzalo do wodnej mialko rozproszonej zawiesiny 18,4 czesci wagowych chlorku cyjanurowego w wo¬ dzie, przy czym przez dodawanie roztworu weglanu sodowego utrzymuje sie w masie reakcyjnej odezyn stale obojetny. Gdy soda przestaje juz wchodzic w reakcje, to drugorzedowy produkt kondensacji, wy¬ tworzony z 2 moli pirazolonu i 1 mola chlorku cyjanurowego o wzorze GH3 I C=N I -< II O — CH=CH— Cl I /°\ N N 80oH ¦NH—C C—NH—( \—CE= W I ¦ S03H CHS I ,N=C =ch-( )—nr( I SOsH C—CH9 O jest juz gotowy. Mozna wtedy ewentual¬ nie ten drugorzedowy produkt przez; wy- sycenie ostatniego atomu chloru w pier¬ scieniu cyjanurowym, przez potraktowa- — 15 —nie w znany sposób 9,3 czesci wagowych aniliny, przeprowadzic w trzeciorzedowy produkt kondensacji o wzorze CHa I ° = N\ / \ H9C — C O SO*H NH -<_ /0\ N N = GH—( \—NH—G C—NH=< i / \ / I XN^ SO^H CE, -CH=CH-< 803H 803H —N< N=C C—CH9 0 Jesli teraz sól sodowa, otrzymana z 53,5 cze¬ sci wagowych tego produktu kondensacji, bedzie sie sprzegalo z roztworem dwuazo- wym otrzymywanym z 13,7 czesci wagowych kwasu i-aminobenzeno-£-karbonowego, to otrzymuje sie barwnik, którego zwiazki z metalami zachowuja sie podobnie, jak zwiazki z metalami barwnika azowego we¬ dlug przykladu I, przy czym np. zwiazki z miedzia barwia bawelne na bardzo trwaly zólty kolor. Jesli przy wytwarza¬ niu takich barwników wzglednie przy wytwarzaniu produktów kondensacji, be- CH* dacych podstawa tych barwników, z ami- noarylopirazolonu oraz chlorku cyjanuro- wego, 18,4 czesci wagowych chlorku cy- janurowego zastapi sie 11,5 czesci wago¬ wych 2,6 - dwuchloro - U - metylo - piry¬ midyny albo 19,9 czesci wagowych dwu- chlorochinazoliny, albo tez 21,4 czesci wagowych fenylochlorotrójazyny, to o- trzymuje sie barwniki o bardzo podob¬ nych wlasciwosciach.Przyklad III. 98,2 czesci wagowych pirazolonu o wzorze G-N I )N—( )-CH= 2o-c/ x ( 80SH HaC—C O O = CH—( \—2?—C—N—< | / I I S03H H H OB9 —CB — CH—< SOaH SOaH -< N=C C—CH* O — 16 —w postaci obojetnej soli sodowej roz¬ puszcza sie w potrzebnej ilosci weglanu sodowego oraz wody i po dodaniu 13,6 czesci wagowych krystalicznego octanu sodowego sprzega sie ze zwiazkiem dwu- azowym, wytworzonym z 13,7 czesci wa¬ gowych kwasu 1 - aminobenzeno - 2 - karbonowego. Po pewnym czasie dodaje sie do zawiesiny barwnika jednoazowego 11,6 czesci wagowych weglanu sodowego.Barwnik jednoazowy przechodzi do roz¬ tworu, nastepnie sprzega sie go z przy¬ gotowanym w sposób zwykly roztworem dwuazowym, wytworzonym z 18,9 czesci wagowych kwasu 1 - oksy - 2 - aminoben¬ zeno - k - sulfonowego. Powstaly barwnik wyosabnia sie przez wysolenie, odsacza i suszy. Po wysuszeniu jest on ciemnobru¬ natnym proszkiem, który barwi bawelne na zóltobrunatne odcienie. Tak otrzyma¬ ny barwnik zawiesza sie w potrzebnej ilosci wody, ogrzewa do 60 — 70°C i do¬ daje amoniakalnego roztworu tlenku miedzi w ilosci odpowiadajacej 50 cze¬ sciom wagowym krystalicznego siarczanu miedzi. Straca sie kompleksowy miedzio¬ wy zwiazek barwnika. Mieszanine re¬ akcyjna miesza sie jeszcze w ciagu okolo godziny, pozostawia do ostygniecia i od¬ sacza ewentualnie po calkowitym wysole- niu wytworzony barwnik zawierajacy miedz. Po wysuszeniu jest on brunatnym proszkiem, który sie rozpuszcza w wo¬ dzie z brunatnozóltym zabarwieniem i barwi bawelne oraz sztuczny jedwab ze zregenerowanej celulozy na brunatnozól- te odcienie bardzo odporne na dzialanie swiatla.W razie potraktowania barwnika o po¬ wyzszym wzorze srodkami odszczepiaja- cymi metal inny niz miedz, np. solami manganu, zelaza, kobaltu, niklu, chromu itd., otrzymuje sie odpowiednie zwiazki kompleksowe barwników i metali, barwia¬ ce wlókna roslinne na podobne zóltobru¬ natne odcienie.Zwiazki kompleksowe barwników i me¬ tali mozna równiez wytwarzac na wlók¬ nie przez obróbke wtórna, jak to wyjas¬ niono w przykladzie I.Jesli w tym przykladzie kwas 1 - - aminobenzeno - 2 - karbonowy zastapi sie podstawionymi kwasami antranilo- wymi, np. 1 - amino - U - chlorobenzeno - - 2 - karbonowym albo 1 - amino - U - ni- trobenzeno - 2 - karbonowym, o - amino- fenol zas zastapi sie jego produktami podstawienia, jak U - chloro - 2 - amino - - 1 - oksybenzeno - U - wzglednie - 5 - ni¬ tro - 2 - amino - 1 - oksybenzenem albo innym z wymienionych na wstepie o - hy- droksylowanych zwiazków aminowych szeregu benzenowego albo naftalenowego, to otrzymuje sie barwniki, które mozna równiez za pomoca juz podanych spo¬ sobów przeprowadzic w zwiazki mie¬ dziowe wzglednie w kompleksowe zwia¬ zki z metalami. Na podstawie powyz¬ szego mozna wywnioskowac, co na¬ stepuje: Podczas gdy zastapienie kwasu 1 - a- minobenzeno - 2 - karbonowego wspom¬ nianymi produktami podstawienia kwasu 1 - amino - 2 - karbonowego mniej wply¬ wa na odcien otrzymanego barwnika, to przez odpowiedni wybór zwiazków o - - oksydwuazowych mozna osiagnac znacz¬ ne przesuniecie odcieni zabarwien, otrzy¬ mujac np. produkty barwiace pomaran¬ czowo do zóltobrunatno i czerwonawo.Tak wiec np. zwiazek miedziowy barwni¬ ka, otrzymanego z 1 mola pirazolonowej pochodnej mocznika, opisanej w pierw¬ szym ustepie tego przykladu, oraz 1 mo¬ la zdwuawwanego kwasu 1 - aminoben¬ zeno - 2 - karbonowego i 1 mola zdwu- azowanego 5 - nitro - 2 - amino - 1 - oksy- benzenu barwi na brunatnozólte odcienie; przez zastapienie pochodnej 5 - nitro - - 2 - amino - 1 - oksybenzenu zdwuazo- wanym kwasem 1 - amino - 2 - oksynaf- taleno - 4 - sulfonowym mozna otrzymac — 17 —zwiazek miedziowy, barwiacy na kolor brunatny z odcieniem czerwonawym.Jesli w tym przykladzie pirazolon zastapi sie odpowiednim kwasem 5 - pi- razolono - 3 - karbonowym, to otrzymuje sie barwniki podobne, które zwlaszcza w postaci ich zwiazków miedziowych bar¬ wia wlókna roslinne na odcienie wybitnie odporne na dzialanie swiatla. Podobnie równiez zachowuja sie pochodne innych Cl COOK —N= =Cff-(_)- SOJI barwi bawelne na brunatnoczerwony ko¬ lor.Przyklad IV. 59,9 czesci wagowych rozpuszcza sie w postaci obojetnej soli sodowej w okolo 1 000 czesci wagowych wody w temperaturze okolo 5°C i miesza¬ jac oraz zobojetniajac uwalniajacy sie kwas solny weglanem sodowym ciagle do- 1 - arylopirazolonów, podane w przykla¬ dzie II.Jesli przy wytwarzaniu barwników z mocznikowych pochodnych pirazolonu wedlug niniejszego przykladu kwas 1 - - aminobenzeno - 2 - karbonowy zastapi sie równiez o - aminofenolem, to powsta¬ ja ciemniej barwiace barwniki, zawiera¬ jace metal, tak wiec np. pochodna mie¬ dziowa barwnika o wzorze barwnika otrzymanego ze zdwuazowane- go kwasu 1 - aminobenzeno - 2 - karbo- nowego oraz pirazolonu o wzorze daje sie powoli 16 czesci wagowych chlor¬ ku benzoylowego. Po skonczonej konden¬ sacji wydziela sie barwnik, jak zwykle.Barwnik ten zawiesza sie w wodzie i, jak podano w przykladzie I, przeprowa- C= N I N— N—C—C I II H O N— C O — CH=CH—( \—N—C — N- ] '. I II I SOaH H ° H — CH= 80aH SO„H N COOH Cl I I x=c r^ C—C—N=N —[^ O H OH CHS c ^N I )jsr- CH2—C/ S03H \— CH=CH 80ZH —NHa O — 18 —dza w kompleks miedziowy za pomoca srodków odszczepiajacych miedz. Otrzy¬ many barwnik, zawierajacy miedz, o wzo¬ rze sCus 0 II COOH H " '/\ N= N — G N- 1 1 CHS— C = N -< )—CH=CH—( )- 1 1 80aH SOaH -NH- -00-( jest po wysuszeniu brunatnozóltym prosz¬ kiem, który barwi wlókna roslinne na zól¬ te odcienie.Opisany barwnik, zawierajacy miedz, mozna wytwarzac równiez na wlóknie.Jesli barwnik, który mozna otrzymac we¬ dlug ustepu 1 tego przykladu, bedzie sie traktowalo srodkami odszczepiajacymi metal, innymi niz srodki odszczepiajace miedz, np. solami niklu, kobaltu, manga¬ nu, chromu albo zelaza, to otrzymuje sie odpowiednie kompleksowe barwniki meta¬ lowe, które barwia wlókna na zólte kolo¬ ry o mniej lub bardziej brunatnawym od¬ cieniu.W celu otrzymywania takich samych produktów mozna równiez postepowac i w ten sposób, ze pirazolon, który ma slu¬ zyc jako material wyjsciowy, traktuje sie najpierw srodkami acylujacymi, a na¬ stepnie zacylowany pirazolon sprzega sie ze zwiazkiem dwuazowym i przeprowa¬ dza w kompleks metalowy, albo tez kom¬ pleks metalowy barwnika otrzymanego wedlug ustepu 1 tego przykladu traktuje sie srodkiem acylujacym.Jako srodki acylujace mozna stoso¬ wac bezwodniki kwasowe, haloidki kwa¬ sów karbonowych oraz kwasów sulfono¬ wych, jak np. octowego, maslowego, pod¬ stawionego kwasu benzoesowego, jak p - - nitrobenzoesowego, cynamonowego, ben- zenodwukarbonowego, kwasu tereftalo- wego, szesciohydrobenzoesowego, szcza¬ wiowego, fenylooctowego, furanokarbono- wego, kwasów benzenosulfonowych, pod¬ stawionych kwasów benzenosulfonowych, jak np. p - toluenosulfonowego.Przyklad V. 59,9 czesci wagowych barwnika, otrzymanego ze zdwuazowane- go kwasu 1 - amino - benzeno - 2 - kar- bonowego oraz pirazolonu o wzorze CH3 I C = N I HtC — C )'- O CH=CE I 80aH 80aN NH9 — 19 —w postaci obojetnej soli sodowej rozpusz¬ cza sie w okolo 300 czesci wagowych wo¬ dy. Roztwór w temperaturze 0 — 5°C wprowadza sie do wodnej zawiesiny 18,4 czesci wagowych chlorku cyjanurowego.Po skonczonej kondensacji dodaje sie do mieszaniny roztwór soli sodowej 25,7 cze¬ sci wagowych kwasu A -_ amino - U' - - oksy - azobenzeno - Sl - karbonowego w okolo 100 czesci wagowych wody. Mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie do 50 — 55°C i zobojetnia dwuweglanem uwalnia¬ jacy sie kwas solny. Po skonczonej kon¬ densacji wysala sie produkt reakcji i od¬ sysa.. Wytworzony barwnik mozna jako taki przeprowadzic w zwiazek metalowy, który barwi np. bawelne albo sztuczny jedwab wiskozowy na trwaly zólty kolor.Równiez mozna wymienic i trzeci atom chloru w pierscieniu cyjanurowym.Do tego celu swiezo odessany niemetalizo- wany barwnik rozpuszcza sie w okolo 800 czesci wagowych wody i gotuje roztwór w ciagu okolo godziny z 9,3 czesci wago¬ wych aniliny w celu wysycenia pozosta¬ lego atomu chloru w reszcie cyjanuro- wej. Nadmiar aniliny odpedza sie z para wodna i wysala odsaczony roztwór barw¬ nika, po czym odsysa sie go i suszy.Otrzymany barwnik farbuje bawelne na mocno zólte kolory.Barwnik ten zawiesza sie w okolo 3 000 czesci wagowych wody i zadaje za¬ wiesine amoniakalnym roztworem tlen¬ ku miedzi, odpowiadajacym 50 czesciom wagowym krystalicznego siarczanu mie¬ dziowego, po czym ogrzewa sie ja do 60 — 70°C i miesza mniej wiecej w cia¬ gu godziny w tej temperaturze. Wów¬ czas wytraca sie trudno rozpuszczalny kompleks miedziowy, który odsysa sie po ostygnieciu, -ewentualnie po calkowi¬ tym wysoleniu.Otrzymany barwnik, zawierajacy miedz, jest po wysuszeniu brunainym proszkiem, barwiacym bawelne lub sztucz¬ ny jedwab ze zregenerowanej celulozy na trwale, czyste, zólte odcienie doskona¬ le odporne na dzialanie swiatla. Taki sam barwnik, w którym jedynie grupa — CH = CH — jest zastapiona grupa — CH2 — CH2 —, zachowuje sie podo¬ bnie. Jesli natomiast barwnik opisany w ustepie 1 tego przykladu zawiesi sie w wo¬ kolo 3000 czesci wagowych wody i potra¬ ktuje roztworem 30 czesci wagowych kry¬ stalicznego siarczanu niklu w 200 czes¬ ciach wagowych wody w obecnosci octanu sodowego w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 70 — 80°C, to otrzymuje sie kom¬ pleksowy zwiazek barwnika z niklem. Bar¬ wnik, zawierajacy nikiel, jest po wysu¬ szeniu brunatnym proszkiem, który barwi bawelne na trwale zólte odcienie.Podobne zabarwienie otrzymuje sie, jesli niemetalizowanym barwnikiem bar¬ wi *sie najpierw w sposób, stosowany do barwienia barwnikami ciagnacymi bez¬ posrednio, tj. z kapieli obojetnej z dodat¬ kiem soli glauberskiej, a nastepnie w zna¬ ny sposób poddaje sie otrzymane zabar¬ wienia miedziowaniu albo traktuje pózniej solami niklu. Przez potraktowanie takie¬ go zabarwienia, wytworzonego za pomo¬ ca potasowcowej soli barwnika, solami ze¬ laza otrzymuje sie slabe zólte zabarwie¬ nie, solami*kobaltu — zólte zabarwienie, solami chromu —- zólte zabarwienie z od¬ cieniem nieco zielonkawym, a solami man¬ ganu — zólte zabarwienie. Te komplek¬ sowe sole metali mozna znanymi metoda¬ mi wytwarzac w postaci substancji.Jesli przy wytwarzaniu takich barw¬ ników kwas 1 - aminobenzeno - 2 - kar- bonowy zastapi sie o - aminofenolami albo o-aminonaftolami, to otrzymuje sie bruna¬ tno barwiace barwniki miedziowe. Zacho¬ dzi to np. w przypadku barwników o wzo¬ rze ogólnym: — 20 —COOH N09 —r^i—OH C = N I N- —X=N—C—C H O — CH= CH- SO»H SOaH — x— = N -OH COOH S03H—( COOC2H5 I C = N — N — K—C- I C OH H O SOaH 80,H — (7ff= CH-/ —oo- -¦JS/ — OH I COOH w którym litera x oznacza np.H / N..^—C—N— I II I H O H i —N—C H C -N — N N N C N- — 21 —Jesli w pierwszej fazie sposobu wedlug tego przykladu pierwotny produkt kondensacji o wzorze: ¦COOH CH8 I ,C = N -C—C I II H O — CH=CH— SO^H bedzie sie kondensowalo z dwoma równo¬ waznikami kwasu U - amino - V - oksyazo- benzeno - 3' - karbonowego, a otrzymany trzeciorzedowy produkt kondensacji be¬ dzie sie traktowalo srodkami, odszczapia- jacymi metal, to otrzymuje sie znowu zól¬ to barwiace barwniki, zawierajace metal./ Jsr, SOsH — NH—G N c—a N Xo/ Cl Przyklad VL Produkt kondensacji, o- trzymany wedlug ustepu 1 poprzedniego przykladu z 1 równowaznika barwnika, wytworzonego ze zdwuazowanego kwasu 1 - aminobenzeno - 2 - karbonowego oraz pirazolonu o wzorze CHS I C = N I ) H.C—C }N — — CH =CH - O I SOoH SOaH -NH2 oraz 1 równowaznika chlorku cyjanuro- wego, kondensuje sie w podobny sposób z 27,7 czesci wagowych kwasu .4-amino- azobenzeno - ^'-sulfonowego oraz 9,3 cze¬ sci wagowych aniliny albo 10,7 czesci wa¬ gowych jednometyloaniliny albo p-tolui- dyny. Otrzymuje sie zólty barwnik bar¬ wiacy bawelne na trwale odcienie, który sposobem juz opisanym mozna przepro¬ wadzic w zwiazek kompleksowy z mie¬ dzia. Przez zastapienie kwasu 4-amino- benzeino-^sulfonowego barwnikiem azo- wym, wytworzonym ze zdwuazowanego kwasu #-aminonaftaleno - ^,5^dwusulfono- wego oraz m-toluidyny, oraz dalsze zdwu- azowanie tego barwnika i polaczenie z no¬ wa czasteczka m4oluidyny otrzymuje sie po przeksztalceniu w zwiazek z miedzia brunatny barwnik.Przyklad VII. Rozpuszcza sie 45,1 czesci wagowych pirazolonu o wzorze: — 22 -CH..C3 =2N iJV — ch\—°c so3h S03H CH = CH — — XHo O w 500 czesciach wagowych wody z 10,3 czesci wagowych weglanu sodowego. Do tego roztworu dodaje sie roztwór 23,9 cze¬ sci wagowych kwasu 2-amino-5-oksynaf- taleno-7-sulfonowego (jako soli sodowej).Mieszanine te ogrzewa sie do 40 — 50"C i przez wprowadzanie fosgenu przeprowa¬ dza w mocznik mieszany o wzorze CHa C=N I c — c I II H2 O W— — CH=CH—< S03H SOsH —XH— CO—NH— —S03E OH 71,6 czesci wagowych tak otrzymane¬ go mocznika w postaci jego soli sodowej rozpuszcza sie w 300 czesciach wagowych wody. Do roztworu tego dodaje sie 13,6 czesci wagowych octanu sodowego i sprze¬ ga z roztworem dwuazowym, otrzymanym z 13,7 czesci wagowych kwasu 1-amino- benzeno-2-karbonowego. Nastepnie doda¬ je sie wodny roztwór 11 czesci wagowych sody i roztwór dwuazowy z nowych 13,7 czesci wagowych kwasu -Z-aminobenzeno- #-karbonowego. Po skonczonym sprzega¬ niu barwnik sie wysala, odsysa i suszy.Tworzy on zóltawobrunatny proszek, któ¬ ry barwi bawelne na zóltawobrunatne od¬ cienie. Jesli ten barwnik w sposób we¬ dlug przykladu I przeprowadzi sie w zwia¬ zek z miedzia albo z niklem, to otrzymuje sie barwniki, dajace na bawelnie zóltobru- natne zabarwienia o doskonalej odporno¬ sci na dzialanie swiatla.Przyklad VIII. 71,6 czesci wagowych mieszanego mocznika, który mozna otrzy¬ mac wedlug ustepu 1 przykladu VII, o wzorze CH.C =X \ CH9 / CO V ,-CH= CH—( S03H S03H NH — CO—NH- —S03H OH — 23 —w postaci soli sodowej rozpuszcza sie w o- kolo 300 czesci wagowych wody i po do¬ daniu octanu sodowego sprzega sie ze zwiazkiem dwuazowym, otrzymanym z 13,7 czesci wagowych kwasu i-aminoben- zeno-#-karbonowego. Po skonczonym wy¬ twarzaniu barwnika jednoazowego doda¬ je sie wodny roztwór 11 czesci wagowych weglanu sodowego, a nastepnie — powo¬ li roztwór, wytworzony z 18,9 czesci wa¬ gowych kwasu ^-amino-i-oksybenzeno^- sulfonowego. Po skonczonym sprzeganiu otrzymuje sie barwnik bis-azowy, który wyosabnia ,sie jak zwykle. Jesli barwnik ten zgodnie ze sposobem wedlug przykla¬ du I bedzie sie traktowalo srodkami od- sziczepiajacymi metal, np. solami miedzi albo niklu, to otrzymuje sie barwniki za¬ wierajace metal, które barwia wlókna ro¬ slinne na trwale odcienie zóltawobrunatne (zwiazek miedzi) wzglednie pomaranczo- wobrunatne (zwiazek niklu).Jesli #-metylo-5npirazolon szeregu stil- benowego, zastosowany w pierwszym u- stepie tego przykladu jako material wyj- Moznosc wytwarzania wielu róznych bar¬ wników zwieksza sie jeszcze i wskutek te¬ go, ze jak okazalo sie, zaleznie od kolejno- »- sciowy, zastapi sie odpowiednimi #-ary- - lopirazolonami, 3 - karboksypirazolonami e albo odpowiednimi 5-pirazolonami szere- z gu dwubenzylowego, albo tez jesli kwas £-amino - 5 - oksy - naftaleno - 7 - sulfo¬ nowy, stosowany do wytwarzania moczni- - ka, zastapi sie innymi aminonaftolami, jak ti np. kwasem 2-amino - 8 - oksynaftaleno- - - 6 -sulfonowym albo kwasem 1 - amino- - 8 - oksynaftaleno - 3,6 - dwusulfonowym, to uwzgledniajac wyszczególnione na u wstepie oraz w przykladach podstawione Y o-karboksylowane wzglednie o-hydroksy- k lowane dwuazozwiazki szeregu benzeno- - wego i naftalenowego mozna otrzymywac - caly szereg barwników, które przez po- i traktowanie srodkami odszczepiajacymi metal, jak np. srodkami odszczepiajacymi miedz, jak podano w przykladzie I, mozna e przeprowadzac w bardzo cenne barwniki - zawierajace metal, barwiace wlókna na rozmaite brunatne odcienie. Brunatnymi barwnikami sa np. zwiazki miedziowe barwników azowych, jak np. barwnik o wzorze sci uzycia róznych skladników dwuazo- - wyeh, nawet w przypadku jednakowych - poza tym materialów wyjsciowych, otrzy¬ ma COOH I I I #—.— ]S[ = N—G—C T i ii OH HO ~\-CH= 80SH O N09 =OH— —N—C—N- I l H H S03H —SO^H —N=N—l OH OH — 24 —muje sie barwniki wzglednie ich zwiazki Przyklad IX. 45,1 czesci wagowych z metalami, zachowujace sie podobnie pod pirazolonu o wzorze wzgledem barwiarskim.CHS I C =N I *T- CH2—CO SOaH 80aH — CH = CH — NH0 albo o wzorze CHS C =N I ^T—' CR„ — CO SOaR 80aH -(jll^ — GH^ — — NH0 w postaci obojetnej soli sodowej konden- suje sie w znany sposób z 48,4 czesci wa¬ gowych chlorku cyjanurowego. Produkt kondensacji wprowadza sie nastepnie do roztworu, zawierajacego 23,9 czesci wago¬ wych kwasu 2 - amino - 5 - oksynaftaleno - 7 - sulfonowego w postaci jego soli sodo¬ wej w temperaturze 40 — 50°C, przy czym powstajacy podczas kondensacji kwas zo¬ bojetnia sie weglanem sodowym. Tak 0- trzymany produkt kondensacji w celu wy- sycenia ostatniego atomu chloru w pier¬ scieniu cyjanurowym traktuje sie w zna¬ ny sposób za pomoca 9,3 czesci wagowych aniliny albo 10,7 czesci wagowych ra-tolu- idyny. Gotowy produkt kondensacji po od¬ pedzeniu z para wodna nadmiaru aminy pierwszorzedowej wysala sie ,sola kuchen¬ na, odsysa i suszy. 42,5 czesci wagowych tak otrzymanego trzeciorzedowego produktu kondensacji o wzorze: CH« C = N H9C—G O SOsH SO^H N- — GH=GH—< // -NH-C ! 1 N W N.C-NH- N c/ NB —( \ / OL —80aH r — 25 —albo o wzorze SO3H [SOzH — CH2—CH2- GH3 C = N.I )n- H2C—C O rozpuszcza sie w 200 czesciach wagowych wody z dodatkiem ilosci weglanu sodowe¬ go, potrzebnej do wytworzenia obojetnej soli sodowej. Roztwór ten zadaje sie na¬ stepnie zwiazkiem dwuazowym, wytworzo¬ nym z 13,7 czesci wagowych kwasu i-ami- nobenzeno-#-karbonowego, z dodatkiem roztworu 25 czesci wagowych siarczanu miedzi w rozcienczonym amoniaku. W ten sposób powstaje zwiazek miedziowy barw¬ nika dis-azowego, który wyosabnia sie w znany sposób. Barwi on bawelne na trwa¬ le brunatne odcienie. Jesli przy wytwarza¬ niu produktu posredniego tego barwnika wedlug ustepu 1 tego przykladu 23,9 cze¬ sci wagowych kwasu 2-amino-5-oksynafta- leno-7-sulfonowego zastapi sie równa ilo¬ scia kwasu £-amino-S-oksynaftaleno-£-sul- fonowego, to otrzymuje sie podobnie bar¬ wiacy barwnik zawierajacy miedz, nato¬ miast przez zastapienie kwasu £-amino- 5-oksynaftaleno-7-sulfonowego 31,9 czesci wagowych kwasu .Z-amino-S-oksynaftale- no-#,tf-dwusulfonowego otrzymuje sie pro¬ dukt zawierajacy miedz, barwiacy znacznie mocniej i bardziej czerwono. zólto barwiace kompleksowe polaczenia barwników tych z metalami mozna otrzy¬ mywac, jesli do wytwarzania produktu posredniego zamiast kwasu #-amino-5- oksynaftaIeno-7-sulfonowego bedzie sie stosowalo 1 - amino - 3 - oksybemzen, 1- (-4' - aminofenylo - ) - 3 - metylo - 5 - pi- razolon, 1 - ( - 3' - aminofenylo - ) - 3 - karboksy - 5 - pirazolon, anilid kwasu iV\ C—NB— N irn—^ OH // —NH-C N \ p-aminoacetylooctowego i zwiazki podob¬ ne.Przyklad X. 42,9 czesci wagowych trzeciorzedowego produktu kondensacji, 0- pisanego w ustepie 1 przykladu IX, roz¬ puszcza sie i zadaje roztworem dwuazo¬ wym, otrzymanym z 6,9 czesci wagowych kwasu 1 - aminobenzeno - 2 - karbonowe- go i zadanym octanem sodowym. Miesza sie, az do znikniecia zwiazku dwuazowe- go, nastepnie doprowadza do odczynu za¬ sadowego i zadaje zwiazkiem dwuazowym, otrzymanym z 9,4 czesci wagowych kwa¬ su 1 - oksy - 2 - aminobenzeno - U - sulfo¬ nowego. Skoro zniknie równiez roztwór dwuazowy kwasu 1 - oksy - 2 - aminoben¬ zeno - U - sulfonowego, produkt reakcji odsacza sie, zawiesza odsaczony barwnik w 1000 czesci wagowych wody, otrzyma¬ na zawiesine zadaje 20 czesciami wagowy¬ mi octanu miedzi i ogrzewa w ciagu pew¬ nego czasu w temperaturze 80°C. Odsaczo¬ ny zwiazek miedziowy wytwarza na bawel¬ nie zóltawobrunatne odcienie.Jesli 42,9 czesci wagowych produktu kondensacji, wytworzonego wedlug uste¬ pu 1 tego przykladu, bedzie sie sprzegalo ze zwiazkiem dwuazowym, otrzymanym z 22,3 czesci wagowych kwasu 2 - amino - U - chloro - 1 - oksybenzeno - 6 - sulfonowego, i tak otrzymany barwnik przeprowadzi sie w jego zwiazek miedziowy, to otrzymuje sie równiez barwnik brunatny z zóltawym odcieniem.Inne jeszcze brunatne barwniki otrzy- — 26 —muje sie, jesli 1 mol powyzszego trzecio¬ rzedowego produktu kondensacji bedzie sie sprzegalo w róznej kolejnosci z 1 mo¬ lem zdwuazowanego kwasu 1 - amino - ben- zeno - 2 - karbonowego, z 1 molem zwiaz¬ ku o-oksy-dwuazowego, jak np. i-oksy-£- amino-^-nitrofenolem, albo z 1 molem zdwuazowanego barwnika aminoazowego, jak np. ze zdwuazowanym barwnikiem, otrzymywanym z 1 mola zdwuazowanego kwasu 1 - aminonaftaleno - 3,6 - dwusul- fonowego oraz 1 mola ra-toluidyny. o 1 1 C = N i \ 1 )K. 2C — C/ / ~\ 803H )— CH = CH- 80SH -< Równiez i w tym przypadku otrzymu¬ je sie zupelnie podobne barwniki metali¬ zowane, jesli przy wytwarzaniu produktu kondensacji, sluzacego jako skladnik sprzegania, 18,4 czesci wagowych chlorku cyjanurowego zastapi sie 15 czesciami wa¬ gowymi 2,6 - dwuchloro - U - metylopiry- midyny, 19,9 czesci wagowych dwuchlo- rochinazoliny albo 21,4 czesci wagowych fenylodwuchlorotrój azyny.Przyklad XI. 48,1 czesci wagowych pirazolonu o wzorze NO* O rozpuszcza sie w 300 czesciach wagowych wody i 11 czesciach wagowych sody i sprzega z roztworem dwuazowym, wytwo¬ rzonym w sposób zwykly z 13,7 czesci wa¬ gowych kwasu antranilowego. Otrzymany barwnik wyosabnia sie i redukuje w wod- CH* nej zawiesinie w temperaturze 50 — 60°C roztworem 21 czesci wagowych cukru gro¬ nowego i 25 czesci wagowych lugu sodo¬ wego o mocy 36°Be. Brunatnoczerwony barwnik, zawierajacy przypuszczalnie gru¬ pe azoksy albo grupe azowa, o wzorze N = 1 SOsE ^^,— COOH C = N 1 \^J— JV = -= I ¦--< 1 -< )-OE=CH- Jl — C — C 1 II H 0 SOBH S03H )—CH=CH—( )—W J7 ^ CO ii i CHS — C —CH i 1 2VT S03H | -( hooc nalbo o wzorze CHa C = N —COOH —N=N—C-G H O 80aH SOzH 803H N — — CH=CH — ._j\-__AT—¦ —CE = 80SH I CH—{ )-N / /\ N CO CHS— C- CH N UOOC N I I wyosabnia sie. Jesli ten barwnik, jak po¬ dano w przykladzie I, za pomoca srodków odszczepiajacych miedz bedzie sie prze¬ prowadzalo w zwiazek kompleksowy z mie¬ dzia, to otrzymuje sie produkt, barwiacy wlókna roslinne na pomaranczowe odcie¬ nie; lak miedziowy, a takze laki innych metali, jak np. niklu, kobaltu lub chromu, mozna wytwarzac równiez na wlóknie.Przyklad XII. 13,7 czesci wagowych kwasu antranilowego dwuazuje sie, jak zwykle, i sprzega z roztworem zawieraja¬ cym 45 czesci wagowych pirazolonu o wzo¬ rze H2C CHz I C=N I y- 0=0 SO^H SOhH I —CH=GH—< NH9 oraz odpowiednia ilosc weglanu sodowego.Wytworzony barwnik pirazolonoazowy wyosabnia sie, dwuazuje sie za pomoca 70 czesci wagowych azotynu sodowego i sprze¬ ga z 29,4 czesci wagowych barwnika je- dnoazowego, otrzymanego z 1 mola zdwu- azowanego kwasu 1 - oksy - 2 - aminoben- zeno - U - sulfonowego i 1 mola rezorcyny w obecnosci 20 czesci wagowych wodoro¬ tlenku sodowego oraz 50 czesci wagowych weglanu sodowego. Po ogrzaniu wysala sie barwnik azowy, przesacza i przepro- — 28 —wadza w odpowiedni zwiazek miedziowy za pomoca zadanego nadmiarem amonia¬ ku roztworu 70 czesci wagowych krysta¬ licznego siarczanu miedziowego. Otrzyma¬ ny zwiazek miedziowy po ostroznym wy¬ suszeniu jest brunatnym proszkiem, który barwi bawelne na brunatne odcienie, od¬ porne na dzialanie swiatla.Przyklad XIII. 6 czesci wagowych kwasu 1 - amino - U - (4-' - aminofenylo- amino) - antrachinonosulfonowego w po¬ staci soli sodowej rozpuszcza sie w malej ilosci wody i kondensuje na zimno z 1,8 czesci wagowych chlorku cyjanurowego.Produkt kondensacji o w?orze O NH9 SOoH / N Cl c.N O N- —N—C C—Cl I \ N' kondensuje sie z 4,5 czesci wagowych pi- razolonu, otrzymanego wedlug przykladu III, w temperaturze 40 — 50°C. Po skon¬ czonej kondensacji odsacza sie blekitny produkt, rozpuszcza go na zimno z dodat¬ kiem malej ilosci lugu i sody oraz sprze¬ ga ze zwiazkiem dwuazowym, otrzymanym z 1,4 czesci wagowych kwasu antranilo- wego. Otrzymany barwnik wyosabnia sie i w znany sposób za pomoca amoniakal¬ nego roztworu miedzi przeprowadza w zwiazek kompleksowy. Zwiazek ten po uprzednim wysuszeniu jest zielonym prosz¬ kiem, który barwi bawelne na trwale zie¬ lone odcienie.Nitro- oraz aminohydrazyny, podane na wstepie, mozna wytwarzac jak nizej: a) Wytwarzanie nitrohydrazyny: 40 czesci wagowych kwasu U - amino - J* - ni- trostilbeno - 2,2' - dwusulfonowego miesza sie z mala iloscia wody, zadaje 45 czescia¬ mi wagowymi kwasu solnego o ciezarze wlasciwym = 1,15 i powoli dwuazuje 70 czesciami wagowymi 10%-owego roztwo¬ ru azotynu sodowego. Po skonczonym dwu- azowaniu dodaje sie 64 czesci wagowych kwasu solnego o ciezarze wlasciwym = 1,15, oraz 72 czesci wagowe 60%-owego roztworu chlorku cynawego w temperatu¬ rze 0 — 5°C. Po skonczonej redukcji gru¬ py dwuazowej produkt reakcji wysala sie sola kuchenna i odsysa. Osad po odessa- niu miesza sie z mala iloscia wody, slabo zakwasza wobec papierka kongo i konden¬ suje z 15 czesciami wagowymi estru ace- tylooctowego. Po skondensowaniu ogrzewa sie mieszanine powoli z dodatkiem 22 cze¬ sci wagowych weglanu sodowego i okolo 100 czesci wagowych wody, az do calko¬ witego rozpuszczenia. Produkt reakcji od¬ sacza sie i przesacz zakwasza rozcienczo¬ nym kwasem solnym. Otrzymany produkt jest zóltawym proszkiem, rozpuszczaja¬ cym sie w rozcienczonym roztworze we¬ glanu sodowego z zóltopomaranczowym za¬ barwieniem, a w rozcienczonych lugach — z zabarwieniem pomaranczowym do bru¬ natnego. b) Wytwarzanie aminohydrazyny: 40 czesci wagowych kwasu U - amino - U' - ni- trostilbeno - 2,2' - dwusulfonowego dwu¬ azuje sie w obecnosci; 45 czesci wagowych kwasu solnego (o ciezarze wlasciwym = 1,15) za pomoca 70 czesci wagowych 10%-owego roztworu azotynu sodowego.Produkt dwuazowania w postaci papki dodaje sie powoli do zimnej mieszaniny 30 czesci wagowych 40°/o-owego roztworu kwasnego siarczynu, 14 czesci wagowych roztworu wodorotlenku sodowego o mocy 36°Be oraz 2 czesci wagowych weglanu so¬ dowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez kilkanascie godzin, nastepnie zakwa¬ sza sie kwasem solnym do reakcji kwas¬ nej wobec papierka kongo, po czym wkra- pla sie roztwór ten do mieszaniny, zawie¬ rajacej 60 czesci wagowych opilków ze- — 29 —laznych, 20 czesci wagowych kwasu octo¬ wego i 300 czesci wagowych wody, w tem¬ peraturze 80 — 90°C w ciagu 2 — 3 go¬ dzin* Po wprowadzeniu calej ilosci roz¬ tworu do mieszaniny miesza sie jeszcze w ciagu godziny, straca cala ilosc zelaza we¬ glanem sodowym, odsysa roztwór zasado¬ wy na goraco i gotuje przesacz mieszajac z dodatkiem 100 czesci wagowych kwasu solnego (o ciezarze wlasciwym = 1,15) w ciagu okolo 3 godzin. Nastepnie wytra¬ ca sie kwas U - hydrazyno - k' - aminostil- beno - 2,2' - dwusulfonowy, który po ozie¬ bieniu odsacza sie albo kondensuje z est- rem acetooctowym w celu otrzymania pi- razolonu. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania barwników azowych, zawierajacych metal, znamienny tym, ze o-karboksylowanymi lub o-hydro- ksyJowanymi zwiazkami dwuazowymi dziala sie na takie 1 - arylo - 5 - pirazolo- ny, które otrzymuje sie przez kondensacje estrów kwasu fi - karbonylokarbonowego z hydrazynami o wzorze ogólnym NE2-NH-( )- Y -( )-Z I I S03H SOsH w którym litera Y oznacza grupe — CR .= CH — lub — CH2 — CH% —, a litera Z oznacza nitrogrupe albo grupe, dajaca sie otrzymac przez przeksztalcenie grupy nitrowej, jak np. grupe aminowa, azowa lub azoksy- grupe, albo oznacza grupe aminowa, pod¬ stawiona reszta kwasu organicznego lub resztami zwiazków równowaznych pod wzgledem dzialania z kwasami, a tak o- trzymane barwniki ewentualnie traktuje sie solami, tlenkami lub wodorotlenkami takich metali, które moga wytwarzac po¬ laczenia kompleksowe. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze metalizuje sie takie barwniki, do których wytwarzania uzyto skladników dwuazowych, które zamiast stojacej w polozeniu orto grupy karboksy¬ lowej albo wodorotlenowej zawieraja ta¬ ki podstawnik, stojacy w polozeniu orto, który podczas metalizowania zostaje prze¬ prowadzony w grupe karboksylowa albo wodorotlenowa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze metalizacje barwnika przepro¬ wadza sie jednoczesnie ze sprzeganiem go. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze przeksztalcanie grupy ni¬ trowej wzglednie aminowej uskutecznia sie po skonczonej metalizacji. Gesellschaft fiir Chemische Industrie i n B a s e

1. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. DRUK. M ARCT. CZERNIAKOWSKA 225 PL