Wiadomem jest juz oddawna, ze gdy weglowodory zostaja spalone w pewnych warunkach, np. przy doplywie tlenu w ilo¬ sci niedostatecznej i gwaltownem ochla¬ dzaniu spalin, wówczas moga powstawac utlenione zwiazki, zawierajace zarówno wegiel, jak i wodór, w rodzaju np. aldehy¬ du mrówkowego. Fakt ten wzbudza na¬ dzieje oparcia na tej podstawie procesu przemyslowego sporzadzania podobnych zwiazków tlenowych. Czyniono tez juz licz¬ ne propozycje w tym kierunku, przyczem wszelkie wysilki w tym celu skupily isie na przygotowaniu aldehydu mrówkowego, po¬ niewaz zwiazek ten posiada liczne zastoso¬ wania, a prosta jego budowa chemiczna wskazuje na to, ze wyrób jego pcwinienby byc latwiejszy, anizeli wyrób zwiazków tlenowych bardziej zlozonych, jak np. alko¬ hole, aldehydy i kwasy, posiadajace wiele atomów wegla w czasteczce.Poniewaz metan znajduje sie w wielkiej obfitosci w stanie bardzo stezonym w po¬ staci gazu naturalnego i posiada, podobnie jak aldehyd mrówkowy, jeden tylko atom wegla w swej czasteczce, ten przeto weglo^ wodór uznano powszechnie za najbardziej odpowiedni materjal do wyrobu aldehydu mrówkowego w drodze bezposredniego u- tleniania, tak iz praktycznie usunal on z tego zastosowania wszystkie inne weglo¬ wodory.Zadna jednak propozycja, dotyczaca u- zycia metanu w charakterze materjalu su¬ rowego, nie miala, handlowo rzeczy triorap, powodzenial Wiadomo, ze metan jest zwiazkiem bardzo trwalym i ze wprowa¬ dzenie jednego atomu tlenu do skladu jegoczasteczki wymaga temperatur stosunkowo wysokich; wiadomo równiez, ze aldehyd mrówkowy' jest nietrwally wl najnizszych nawet temperaturach, w jakich metan utle¬ nia sie w stopniu wystaMzajacym i staje sie coraz mniej trwalym w miare wzrastania temperatury, usilowania jednak pokonania tej niekorzystnej okolicznosci zdazaly do o- tnzymama temperatur reakcji chemicznej bardziej odpowiednich, a bardzo malo u- wagi poswiecono mozliWKsci uzycia weglo¬ wodoru, któryby sie utlenial wl temperatu¬ rach nizszych.Przy czesciowej iitlenienlu etanu, za- proponowanem przez Glock'a, zaleca sie uzycie do procesu dokladnie tych samych temperatur, katalizatorów i innych warun¬ ków, jakie znalazl on, jako najdogodniej¬ sze dla metanu, co wskazuje na to, ze wia¬ domosci jego o wlasnosciach etanu byly nadzfwyczaj ograniczone. Dowodzi tego nieomylnie twierdzenie jego, ze produktami reakcji sa zwiazki, posiadajace dwa atomy wegla w czasteczce, a mianowicie alkohol, aldehyd octowy i kwas octowy. Poglady Glock'a opóznily raczej, anizeli posunely naprzód wiedze, poniewaz przyjecie tychze doprowadza do 1vnicsku, ze metan jest o wiele lepszym materjalem surowym. Etan znajduje sie w mniejszej obfitosci, anizeli metan, wiec niepowodzenie Glock'a w wy¬ kryciu korzystniejszych cech i zachowania sie etanu wystarczyly do odwrócenia na¬ stepnych badaczów od usilowan, zmierza¬ jacych do operowania etanem i wyzszemi jego homologami; Proponowano równiez wyrób aldehydów zapomoca czesciowego utlenienia etylenu, zarówno czystego, jak i w zwiazku, w jakim wystepuja gazy, powstajace przy destylacji rozpadowej wegla, drziewa lub t. p. cial.Mieszanina ta moze zawierac metan, etan i inne weglowodory nasycone, lecz latwo zro¬ zumiec, ze ten, kto wynalazl proces wy¬ robu aldehydu z takiej mieszaniny, wzial pod uwage jedynie zuzytkowanie etylenu o- becnego i tak uregulowal warunki operacji, azeby metan i etan pozostaly nienaruszone.Wynalazca przekonal sie, ze etan mozna czesciowo utleniac w temperaturze w przy¬ blizeniu o 100° C nizszej od temperatury plotrz^bnej dla metanu, przyczem czesciowe utlenienie etanu w tej niskiej temperaturze mozna talk regulowac, aby mogly powstawac zwiazki weglowodoru utlenionego, posiada¬ jacego' jeden atom wegla w czasteczce, a w razie potrzeby w stopniu o wiele wyzszym, anizeli oba zwiazki weglowe wspomniane przez Glock'a.Aldehyd mrówkowy mozna wytw&irzac z wieksza latwoscia zapomoca czesciowego utlenienia i wskutek tego, ze wymaga nizszej temperatury do powstawania z etanu, przy- tem mozna osiagnac stezenie aldehydu mrówkowego w produktach reakcji dzie¬ siec do dwudziestu razy wieksze, anizeli jest to mozliwe w wypadku uzycia metanu.W dodatku do korzysci wyszczególnio¬ nych powyzej znaleziono inne jeszcze wy¬ niki, bedace nastepstwem uzycia etanu za¬ miast metanu, jako materjalu surowego, przyczem wyniki te same przez sie skla¬ niaja do wyboru etanu. Znaleziono miano¬ wicie, ze gdy jedna czesc etanu zamienia sie na utleniony zwiazek, foima dzesc jego przeksztalca sie na etylen —» zwiazek o cenionej wartosci handlowej z1 racji jego wielkiej reaktywnosci chemicznej. Wiado¬ mo, ze etan i weglowodór parafinowy o wyzszym ciezarze czasteczkowymi mozna czesciowo przeksztalcac na oleine przez proste ogrzewanie, lecz gdy ogrzewanie wy¬ konuje sie pod dzialaniem regulowanego dowolnie czynnika utleniajacego, to otrzy¬ muje sie pokazna ilosc oleiny w tempera¬ turze okolo 150° C nizszej, przytem pro¬ dukt reakcji oprócz zawartych w nim cen¬ nych tlenków jest wolny od benzyny i nie¬ nasyconych produktów polimeryzacji o wy¬ sokim ciezarze gatunkowym, jak np. dwu- olefiny i gudronu, które powaznie kompli — 2 —kuja zwykle metody stosowania olefin jak np. chloniecia krasem.Prosty sposób wytwarzania czynników utleniajacych, potrzebnych do wyrobu u- tlenionych zwiazków weglowodorowych z weglowodorów parafinowych, a wiec np. etanu, polega na domieszaniu do parafiny, przechodzacej do ogrzanej strefy reakcji, pewtoej ilosci tlenu lub powietrza, Z dwu o- slatnich tych gazów korzystniej jest wy¬ brac powietmze, gdyz rozcienczenie miesza¬ niny, podlegajacej reakcji, azotem wywie¬ ra, jak to pokazalo doswiadczenie, korzyst¬ ny wplyw! na reakcje. Stosunek ilosci azo¬ tu, wyzszy nawet anizeli ten, jaki wynika z domieszki naleznej ilosci tlenu w postaci powietrza, jest w wielu wypadkach poza¬ dany. Przyklad przytoczony ponizej po¬ sluzy do zilustrowania procesu w wypadku zastosowania powietrza: w charakterze czynnika utleniajacego.Etan zmieszano z powietrzem w stosun¬ ku jednej objetosci etanu na dwie objetosci powietriza i mieszanine przepuszczono przez goraca rurke krzemowa w ilosci 27 1 na giodzine. Rurke te o srednicy pól cala na¬ grzewano do 700° — 710° C na dlugosci okolo dwu stóp. Gaz wylotowy ochladzano w naczyniu otoczonem lodem i przemywa¬ no zimna woda. Dzielono go na dwie cze¬ sci, z których jedna powracala do pieca wraz z naplywaijaca don swieza mieszanina.W tym strumieniu przypadalo okolo 10 ob¬ jetosci gazu wylotowego wprowadzonego w ten sposób napowrót do pieca, na jedna ob¬ jetosc swiezej mieszaniny, wskutek czego przecietna czasteczka przechodzila jede¬ nascie razy przez piec, chlodnice i plócz- ke, zanim wyszla z aparatu.Ciecz, skraplajaca sie i gromadzaca w chlodnicy, stanowila roztwór wodny alde¬ hydu mrówkowego. Reszte aldehydu mrów¬ kowego i aldehyd octowy usuwano w plócz- ce. Czesc wody zgromadzonej 'w skrapla¬ czu i wszystkie aldehydy stanowily produkt utlenienia: etanu. Zawartosc aldehydu mrówkowego w cieczy z chlodnicy wynosila okolo 10% i aldehyd mrówkowy wywiazal sie w ilosci okolo 4 kg, obliczany, jako bez¬ wodnik CH20, na tysiac stóp szesciennych przerobionego etanu, a jednoczesnie otrzy¬ mywano 0,6 kg aldehydu octowego. Okolo 60—70% calkowitej ilosci wyprodukowane¬ go aldehydu mrówkowego pozostawiano w chlodnicy, reszte wydzielano z plóczki.Analiza próbki gazu, wychodzacego z a- paratu, wykazala sklad nastepujacy: Dwutlenku wegla . 0.7% Etylenu 9.9% Tlenu 1.7% Wodoru .... 6.2% Tlenku wegla . . 6.2% Metanu 0.7% Etanu ..... 13.7% Azotu . . . . . 60.9% ptZeZ ronuce 100.0% Gaz ten woiny byl od benzolu, dwiuole- fin i mazi, a wiec wykazywal dogodne wa¬ runki do wykorzystania jego zawartosci ety¬ lenu zapomoca pochlaniania; kwasem bez potrzeby dalszej obróbki. Pochlanianie ety¬ lenu przez kwas wytwarza pewna pozosta¬ losc, zawierajaca znaczne ilosci etanu, któ¬ re moga byc przywrócone do stanu ogrza¬ nia. Zbytniego wzrostu stezenia azotu mozna uniknac przez uzycie tlenu zamiast powietrza do traktowania mieszaniny, na¬ plywajacej do pieca.Ponizsza tabelka, isporzadzona na pod¬ stawie wyników przykladu powyzszego, wskazuje ilosci poszczególnych produktów.Z etanu dostarczonego do pieca otrzymano nastepujace ilosci rozmaitych produktów.Dwutlenku wegla 1-2% Tlenku wegla i wodoru. . 10.5% Metanu ...... . 1.2% 11.7% Etylenu ........ 33.4% Aldehydu 7.4% 40 8% Niezmienioneego etanu .... 46.3% 100.0% - 3 -Zatem 40,8% przerabianego etanu zo¬ stalo zamiemione, na cenne produkty, 46,3% pozostalo niezmienione, 11,7% —przetwo¬ rzone na cialo, posiadajace wartosc opalo¬ wa, a tylko 1.2% — uszlo, jako produkt bezuzyteczny.Rozcieczony roztwór, zawierajacy alde¬ hyd mrówkowy i aldehyd octowy, który wytwarza sie przy pewnych modyfikacjach niniejszego sposobu, mozna zuzytkowac bez dalszej przeróbki lub aldehydy mozna wy¬ dzielic w postaci odpowiednio stezonego roztworu wodnego, zwiazków aldehydowych i t p.Z podobnym rezultatem, jak przy eta¬ nie mozna sie poslugiwac propanem, buta¬ nem, wyzsza parfina lub mieszaninami para¬ fin, przycziem zasadnicza róznica w (produk¬ tach reakcyj, otrzymanych w ten sposób, polega na obecnosci w tym wypadku olefin o wyzszym ciezarze czasteczkowym od ety¬ lenu, chociaz powstaja równiez do pewnego stopnia tlenki cial o ciezarze czasteczkowym wiekszym od aldehydu octowego. Aldehyd mrówkowy i etylen mozna w razie potrzeby wytwarzac w wielkiej ilosci nawet z tego wyzszego weglowodoru parafinowego. W pewnych wypadkach tworzywo, w jakiem dominuje pojedynczy weglowodór parafi¬ nowy, posiadajacy wiele atomów wegla w swej czasteczce, stanowi najlepszy ma- terjal surowy do procesu; W innych znów razach korzystniejsza jest mie¬ szanina, zawierajaca znaczne ilosci kaz¬ dej z licznych parafin. Wogóle mozna powiedziec, ze latwosc, z jaka reaguja we¬ glowodory parafinowe, wzrasta wraz z ich ciezarem czasteczkowym. Gdy parafiny po¬ chodza z pewnych zródel, np; z gazu na¬ turalnego, ilosci odrebnych, uzytecznych pa¬ rafin zazwyczaj zmniejszaja sie, w miare wzrostu ich ciezarów czasteczkowych.Wzgledy te, zarówno jak i pozadane pro¬ dukty, okreslaja sklad surowego materjalu, jakiego nalezy uzywac. Nie mozna uniknac obecnosci metanu w mieszaninie, wchodza¬ cej do pieca, lecz dziala on przedewszyst- kiem jako rozpuszczalnik i nie zmienia sie znacznie w ciagu procesu.Proces niniejszy nadaje sie do mieszanin gazowych, zawierajacych poczatkowo we¬ glowodór olefinowy, w zalozeniu, iz zawiera on jednoczesnie dostateczna ilosc weglo¬ wodorów parafinowych o ciezarze czastecz¬ kowym wyzszym, anizeli ciezar czastecz¬ kowy metanu. Mieszaniny podobne, któ¬ rych przykladem moga byc gazy pieców ko¬ ksowych, przerabiane w mysl wynalazku ni¬ niejszego daja wyniki zupelnie rózne od wy¬ ników zaobserwowanych przy dotychczaso¬ wych sposobach traktowania tych miesza¬ nin; róznica polega na zuzytkowaniu za¬ równo parafin jak i olefin do wytwarzania cial utlenionych i na dalszem zuzyciu we¬ glowodorów! parafinowych do wyrobu weglo¬ wodorów o mniejszej zawartosci wodoru.Przy wymiarach i szybkosci podanych w przytoczonym przykladzie czasteczka mie¬ szaniny przechodzi przez piec w okresie czasu nieico krótszym od sekundy. Podob¬ ny skutek otrzymuje sie przy uzyciu dluz¬ szej rurki i odpowiednio powiekszone} szyb¬ kosci przeplywu. Temperatura tu stoso¬ wana (700°—710° C) jest okolo 15(F C nizsza od temperatury niezbednej do o- gniowegó (pyrolitycznego) rozkladu etanu w nieobecnosci czynników utleniajacych, jak to juz bylo wzmiankowane. Inna tempe¬ ratura, wahajaca sie np. od 620° C do 850° C, podczasi przeróbki etanu, dawala dobre rezultaty, skoro trwanie jej skraca¬ no, w kierunku odwrotnym do tempera¬ tury.Nalezy zaznaczyc, ze omawiana reakcja wydaje jako bezposrednie i posrednie pro¬ dukty utlenienia weglowodorów, inne we¬ glowodory o mniejszej zawartosci wodoru (jak olefina) i ciala utlenione w rodzaju al¬ dehydów. Zaipomoca odpowiedniego kontro¬ lowania warunków przeróbki mozna z la¬ twoscia znalezc najkorzystniejsze przepisy prowadzenia reakcji. Zamiast np. kierowa- — 4 —nia obiegu gazu zpowirotem do pieca w celu uzyskania wysokiej wydajnosci aldehydu, jak to opisano powyzej, wynalazek ni¬ niejszy pozwala równiez na przeróbke ga¬ zów w warunkach odpowiednich do wy¬ twarzania olefiny, np. etylenu, przyczem uchodzacy gaz traktuje sie nastepnie w sposób odpowiedni, w celu wydzielenia i odzyskania jego zawartosci aldehydu. Ten sposób obróbki moze sie poslugiwac opi¬ sanym powyzej pnzeplókiwaniem w wo¬ dzie lub w jakimkolwiek innym odpowied¬ nim rozpuszczalniku aldehydu, jak np. w roztworze dwusiarczynu, albo tez mozna umiescic w aparacie jakikolwiek odczynnik, np. amonjak, lub zwiazek amonowy, który wchodzi w zwiazek z aldehydem, wytwa¬ rzajac ciala nielotne typu heksaetylenu lub metylenu amonowego, aldehydu amjo- njakowego luib t p. 0 ile wynalazca zdolal zbadac dziala¬ nie katalizatorów znanych, w rodzaju np. ciezkich metali lub ich zwiazków, przeko¬ nal sie, ze sa one bezuzyteczne, a w wiek¬ szosci wypadków szkodliwe w zwiazku z wynalazkiem niniejszym. Najpomyslniej- sze wyniki otrzymywano, gdy mieszanina, * poddana reakcji, nie wchodzila, znajdujac sie w temperaturze wysokiej, w; jakiekol¬ wiek zetknieicie z metalami, i z tego wzgle¬ du najdogodniejsze sa powierzchnie ogrze¬ walne wykonywane ;z krzemu lub szkla.Ze znanych wynalazcy najkorzystniejsza okazala sie powierzchnia ogrzewalna wy¬ konana z czystego krzemu.Wynalazca nie ogranicza swego pomy¬ slu do jakiejkolwiek poszczególnej meto¬ dy wytwarzania czynników lub wplywów utleniajacych, sprzyjajacych swa obecno¬ scia rozkladowi weglowodoru parafinowe¬ go* Wynalazlek posiada, ogólnie biorac, te ogromne zalety, ze pozwala stosowac parafiny o wyzszym ciezarze czaisteczko- wym, anizeli metan, w charakterze surow¬ ca do wyrobu zwiazków utlenionych, a takze dzieki udoskonaleniom, osiagnietym przy destylacji Veglowodorów parafino^ wych, gdyby to nawet oceniac tylko z punk¬ tu widzenia wytwarzania olefin pod wply¬ wem' czynników utleniajacych. Opierajac wynalazek na takim sposobie pojmowania1, mozna go bedzie bezwzglednie stosowac w licznych procesach, dotyczacych wytwa¬ rzania rozmaitemi znanemi sposobami za- pomoca czynników utleniajacych. Proce¬ sy te, bez wzgledu na to, czy stosuja wol¬ ny, czy tez poczatkowo zwiazany tlen lub czy uzywaja katalizatorów i innych pobu¬ dzaczy objete sa niniejszym wynalazkiem. PL