PL28835B1 - Sposób wytwarzania tiazoli, niepodstawionych w pozycji 2. - Google Patents

Description

Tiazole, niepodstawione w pozycji 2, mozna otrzymac przez dwuazowanie 2 - - aminotiazoli i przez gotowanie wytwo¬ rzonego zwiazku dwuazowego z alkoholem, albo przez redukcje 2 - chlorotiazoli. 2 - - chlorotiazole wytwarza sie z amino- lub z oksytiazoli. Sposoby te sa niedogodne i daja niezadowalajaca wydajnosc. Mozna wprawdzie otrzymac bezposrednio tiazole, niepodstawione w pozycji 2, wychodzac z tioformamidu, jednak reakcjja, tego zwiaz¬ ku z chlorowcowanymi aldehydami lub ke¬ tonami zazwyczaj nie przebiega latwo, po¬ mijajac juz to, ze samo wytwarzanie na¬ wet bardzo zanieczyszczonego tioformami¬ du jest niedogodne i kosztowne.Obecnie znaleziono, ze 2 - merkaptotia- zole dajace sie wytworzyc z doskonala wy¬ dajnoscia z cl - chlorowcoketonów i dwu- tidkarbaminianu amonu (Gazz.chim.Ital.23 (1893) str. 575 i 61 (1931) str. 719) mozna przeprowadzic niezmiernie latwo za pomo¬ ca jednej reakcji i z dobra wydajnoscia w odpowiednie tiazole, niepodstawione w po- zycji 2, jezeli podda sie je utlenianiu nad¬ tlenkiem wodoru w roztworze kwasnym.Powstaja przy tym niestale kwasy sulfino- we, które juz w stosunkowo nizszej tempe¬ raturze odszczepiaja dwutlenek siarki, któ¬ ry najlepiej zaraz utlenic na kwas siarko¬ wy przez dodanie wiekszej ilosci nadtlenku wodoru. Kwas siarkowy mozna latwo wy-dzielic z mieszaniny, poddawane reakcji, przez stracenie chlorkiem baru, po czym otrzymuje sie roztwór tiazolu w kwasie solnym, z którego mozna wydzielic chloro¬ wodorowa sól otrzymanego tiazolu, wzglednie wolna zasade w zwykly sposób.Przyklad I. 58 czesci wagowych 2 - - merkapto - 4,5 - dwumetylotiazolu (wy¬ tworzonego z 2 - bromobutanonu (8) i dwutiokarbaminianu amonu) miesza sie z 240 czesciami wagowymi kwasu sol¬ nego o ciezarze wlasciwym 1,18 i do mieszaniny tej dolewa sie powoli 136 czesci wagowych nadtlenku wodo¬ ru 30%-owego. Przez dobre chlodzenie i regulacje doplywu nadtlenku wodorij u- trzymuje sie temperature mieszaniny, pod¬ dawanej reakcji, na poziomie 65 — 70°C.Po dodaniu calej ilosci srodka utleniajace¬ go, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 80°C, po czym wydziela sie powstaly kwas siarkowy w postaci siarczanu baru przez dodanie roztworu 100 czesci wagowych chlorku baru (BaClr2H20) w 300 czes¬ ciach wagowych wody. Po odsaczeniu osa¬ du i odparowaniu przesaczu w prózni o- trzymuje sie jako pozostalosc chlorowodo¬ rek 4,5 - dwumetylotiazolu, który zawiera jeszcze nieco domieszki chlorku baru. Przez rozpuszczenie .otrzymanego chlorowodorku w wysokoprocentowym alkoholu mozna go od tej domieszki oddzielic, po czym otrzy¬ muje sie go z wydajnoscia prawie teore¬ tyczna. Wolny 4,5 - dwumetylotiazol wrze pod normalnym cisnieniem w temperatu¬ rze 156°C.Przyklad II. 193,5 czesci wagowych 2 - merkapto - 4 - metylo - 5 - (ji - chloro¬ etylo) - tiazolu (wytworzonego z 1,8 - - dwuchloropentanonu (4) i dwutiokarba¬ minianu amonu, o punkcie topnienia 128°C) rozpuszcza sie w 600 czesciach wa¬ gowych 35%-owego kwasu solnego i utle¬ nia w temperaturze 60°C, chlodzac przez stopniowe dodawanie 340 czesci wagowych nadtlenku wodoru 30°/o-owego. Nastepnie straca sie kwas siarkowy przez dodanie roztworu chlorku baru, unikajac jego nad¬ miaru, i odsacza od siarczanu baru. W ce¬ lu wydzielania znajdujacego sie w roz¬ tworze 4 - metylo - 5 - (ji - chloroetylo) - - tiazolu, mozna poddac roztwór ten odpa¬ rowaniu w prózni do suchosci po uprzed¬ niej obróbce za pomoca wegla odbarwiaja¬ cego. Przez rozpuszczenie pozostalosci w alkoholu absolutnym i stracenie bezwod¬ nym eterem otrzymuje sie czysty chloro¬ wodorek 4 - metylo - 5 - (fi - chloroetylo) - - tiazolu z wydajnoscia wynoszaca 172 cze¬ sci wagowych, to jest w przyblizeniu 87% ilosci obliczonej.W celu oczyszczenia tiazolu mozna tez poslugiwac sie trudnorozpuszczalnym pi- krynianem o punkcie topnienia 140°C.Przyklad III. 173 czesci* wagowych 2 - merkapto - 4 - metylo - 5 - (fi - aceto- ksyetylo) -/tiazolu (wytworzonegozacetylo- 1 - oksy - 8 - chloropentanonu (4) i dwu¬ tiokarbaminianu amonu o punkcie topnie¬ nia 93°C) rQzpuszcza sie w 500 czesciach wagowych kwasu solnego (o ciezarze wla¬ sciwym = 1,18) i zadaje, mieszajac i sil¬ nie studzac, stopniowo 272 czesciami! wa¬ gowymi nadtlenku wodoru 30%-owego.Temperature roztworu utrzymuje sie na poziomie 60 — 70°C. Po ukonczeniu wle¬ wania srodka utleniajacego mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie do 80°C i zadaje go¬ racym roztworem 195 czesci wagowych krystalicznego chlorku baru w 600 czes¬ ciach wagowych wody.Po odsaczeniu siarczanu baru zagesz¬ cza sie przesacz w prózni, a w celu wydzie¬ lenia i oczyszczenia postepuje $ie w spo¬ sób, opisany w przykladzie I. Podczas re¬ akcji w warunkach powyzej opisanych, o- bok zastapienia siarki w pozycji 2 wodo¬ rem, zostaje usunieta przez hydrolize resz¬ ta kwasu octowego, tak ze jaiko produkt ostateczny otrzymuje sie 4 - metylo - 5 - - oksyetylotiazol. Po przedestylowaniu wy¬ tworzonej zasady otrzymuje sie ja z wy- — . 2 —dajnoscia wynoszaca powyzej 75% ilosci teoretycznej. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania tiazoli,' niepodsta- wionych w pozycji 2, znamienny tym, ze dziala sie na 2 - merkaptotiazole nadtlen¬ kiem wodoru w roztworze kwasnym. F. Hoffmann-La Roche & Co. A k t i e n g e ,s e 11 ,s c h a f t. Zastepca: inz. Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. DRUK. M. ARCT. CZERNIAKOWSKA 225 PL