Wiadomo, ze melamine mozna otrzy¬ mac z dwucyjano - dwuaminu z wydajno¬ scia 26 wzglednie 35%, jesli dwucyjano- dwuamid ogrzeje sie w autoklawie z mniej* wiecej taka sama liczba czesci wagowych wodnego amoniaku do 160° wzglednie 130°C (porówn. L Am- Chem. Soc. 43, 2 233 (1921); Ber, 46, 2 337 [1913]).Wykryto, ze wydajnosc melaminy moz¬ na znacznie zwiekszyc, jesli zmniejszy sie znacznie ilosc roztworu wodnego amonia¬ ku wzglednie wody, albo tez jesli w ogóle proces otrzymywania melaminy przepro¬ wadzi sie za pomoca bezwodnego amonia¬ ku. Tak np. przy zmniejszeniu ilosci wody wzglednie ilosci roztworu wodnego amo¬ niaku do 10% lub mniej w stosunku do uzy¬ tego dwucyjano-dwuamidu osiaga sie zwiekszenie wydajnosci melaminy do mniej wiecej podwójnej ilosci w stosunku do o- siagalnej dotychczas ilosci maksymalnej tego zwiazku.Ze wzgledu na egzotermiczny charakter reakcji korzystnie jest regulowac tempera¬ ture przez zastosowanie substancji bufo¬ rowych. Jako takie substancje mozna sto¬ sowac zarówno substancje lotne, jak i nie¬ lotne, które sa pozbawione wody lub sa ubogie w wode, np. benzyne, alkohol mety¬ lowy, etylowy, nitrobenzen, zelazo sprosz¬ kowane, braz miedziany, pyl cynkowy, tle¬ nek magnezu i substancje podobne. Jakosrodek buforowy wchodzi w gre równiez a- moniak ciekly, którego uzycie okazalo sie szczególnie korzystne: Osiagnieto przy tym wydajnosc, wynoszaca powyzej 90% wy¬ dajnosci teoretycznej* Temperatury reakcji, wchodzace w gre, znajduja sie powyzej 100°C i moga wzra¬ stac do okolo 250°C, Najkorzystniejsze od¬ kazaly sie temperatury znajdujace sie w granicach 120 — 200°C; Melamine mozna otrzymywac w stanie czystym z mieszanin, wytworzonych np* przez krystalizacje z wody lub przez subli- mowanie, W sposób podobny do wytwarzania me¬ laminy mozna równiez stosowac cyjano¬ amid.Do wytwarzania melaminy moze sluzyc równiez techniczny Ca - cyjanoamid po przeprowadzeniu go w dwucyjanoamid al¬ bo w cyjanoamid wzglednie mieszanina obu tych zwiazków.Wydajnosci melaminy, przytoczone w przykladach ponizej umieszczonych, odno¬ sza sie do czystej melaminy, bezposrednio zwazonej, wytworzonej z mieszaniny reak¬ cyjnej. Przekrystalizowywamie uskutecznia sie we wrzacej wodzie, do której podczas ochladzania dodaje sie lugu sodowego w celu zapobiezenia wydzieleniu sie ewen¬ tualnie obecnej ammeliny.Pirzyklad L 200 g dwuicyjano - dwu- amidu miesza sie z 20 cm3 stezonego amo¬ niaku i poddaje reakcji w bombie w ciagu 12 godzin w temperaturze 135°C Produkt ostateczny zawiera 60% melaminy, obra- chowanej w stosunku do uzytego dwucyja- nodwuamidu.Przyklad IL 7 kg dwucyjanodwuami- du i 6 litrów alkoholu metylowego po wtlo¬ czeniu gazowego amoniaku w takiej ilosci, aby cisnienie wynosilo 3 atm, ogrzewa sie w autoklawie, zaopatrzonym w mieszadlo, w ciagu 12 godzin w temperaturze 150°C, przy czym temperature poczynajac od 100°C podnosi sie po uplywie kazdej go¬ dziny o 10°C. Cisnienie wzrasta do 30 atm.Po ukonczonej reakcji mieszanine reakcyj¬ na odsacza sie od alkoholu, przemywa po¬ czatkowo, swiezym alkoholem metylowym, po czym nieznaczna iloscia wody i suszy.Zawiera ona 83% melaminy, oforachowanej w stosunku do dwucyjanodwuamidu. Po¬ dobne wyniki otrzymuje sie, jesli zamiast alkoholu metylowego stosuje sie odpowied¬ nie ilosci benzyny, nitrobenzenu lub alko¬ holu etylowego.Przyklad III. 300 g dwucyjano - dwu- amidu ogrzewa sie z 300 g cieklego amo¬ niaku w autoklawie w ciagu 6 godzin do temperatury 1600C, przy czym cisnienie najwieksze wynosi okolo 200 atm. Sucha pozostalosc zawiera 91% melaminy, obra- chowanej w stosunku do dwucyjanodwu- amidu.Jesli zamiast dwucyjano- dwuamidu surowego stosuje sie czysty, dokladnie wy¬ suszony dwuicyjano - dwuamid, wówczas otrzymuje sie w pozostalych takich samych warunkach pracy produkt reakcji, zawie¬ rajacy okolo 98% czystej melaminy, obra- chowanej w stosunku do uzytego dwucyja¬ no - dwuamidu.Przyklad IV. 100 g wysuszonego dwu¬ cyjano - dwuamidu miesza sie dokladnie ze 150 g sproszkowanego zelaza i umie¬ szcza w autoklawie, zaopatrzonym w mie¬ szadlo. Po wtloczeniu amoniaku w stanie gazowym, az do osiagniecia 5 atm cisnie¬ nia, ogrzewa sie w ciagu godziny do 200°C.Cisnienie wzrasta przy tym do okolo 23 ajtm. Otrzymany produkt reakcji zawiera 77,5% melaminy, obrachowanej w stosun¬ ku do dwucyjano - dwuamidu.Jesli doswiadczenie przeprowadzi sie jak w przykladzie powyzszym bez wtlacza¬ nia jednak amoniaku, wówczas reakcja przebiega tylko w obecnosci amoniaku, u- tworzonego przez rozklad dwucyjano-dwu- amidu, i wydajnosc jest wskutek tego nie¬ co niniejsza (66 %).Jesli reakcje przeprowadzi sie w spo- — 2 —sób podoimy jak w powyzszym przykla¬ dzie, lecz pod cisnieniem atmosferycznym, to jest w otwartym naczyniu, wówczas wy¬ dajnosc zmniejsza sie do mniej wiecej 50%.Jesli doswiadczenie przeprowadzi sie bez srodka buforowego oraz nie pod cisnie¬ niem zwiekszonym, wówczas wydajnosc melaminy nawet przy nadzwyczaj ostroz¬ nym ogrzewaniu wynosi mniej niz 20%.Przyklad V. Ig dwucyjano - dwuami¬ du i 1 g brazu miedzianego miesza sie do¬ kladnie w probówce i ogrzewa na kapieli olejowej do 185 — 190°C. Wkrótce naste¬ puje reakbja z wydzieleniem bialego pro¬ duktu sublimowania. Otrzymany stop roz¬ drabnia sie i wyciaga woda; zawiera on 50% melaminy, obrachowanej w stosunku do dwucyjano - dwuamidu.Jak sie wydaje, metale dzialaja nie tylko jako srodki buforowe, lecz jedno- czesnie równiez jako srodki przyspiesza¬ jace reakcje.Przyklad VL 10 g cyjanoamidu i 10 om3 alkoholu metylowego, nasyconego w temperaturze 0°C amoniakiem w stanie ga¬ zowym, utrzymuje sie w zamknietej rurze szklanej w ciagu 12 godzin w temperaturze 150°C. Produkt reakcji zawiera 73% me¬ laminy, obrachowanej w stosunku do uzy¬ tego cyjanoamidu.Przyklad VII. 10 g dwucyjano - dwu- amidu i 10 g sproszkowanego zelaza po u- przednim zmieleniu utrzymuje sie w za¬ mknietej rurze w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 205 — 210aC. Produkt reakcji, pachnacy amoniakiem, rozdrabnia sie i przesiewa. Próbka tego produktu wykazu¬ je 66% melaminy, obrachowanej w stosun¬ ku do uzytego dwucyjano - dwuamidu.Przyklad VIII. 400 g dwucyjano * dwuamidu i 350 cm3 alkoholu metylowego umieszcza sie w autoklawie, po czym z bu¬ tli wprowadza sie NH3 dopóty, az cisnie¬ nie w autoklawie wzrosnie do 3 atm. Na¬ stepnie autoklaw utrzymuje sie w ciagu 44 godzin w temperaturze 110°C, po czym sie go ochladza. Z zawartosci autoklawu uda¬ je sie wydzielic 264 g melaminy, to jest 64% w stosunku do uzytego dwucyjano- -dwuamidu.Przyklad IX.. 1,5 g dwucyjano - dwu*- amidu i 1 litr alkoholu metylowego umie¬ szcza sie w autoklawie. Nastepnie z butli wlewa sie 485 g cieklego amoniaku, przy czym w autoklawie w temperaturze poko¬ jowej wytwarza sie cisnienie wynoszace 4 atm. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie w ciagu 12 godzin do 120°C pod cisnieniem wynoszacym najwyzej 35 atm; otrzymuje sie przy tym z dwucyjano - dwu¬ amidu melamine z wydajnoscia 78%. PL