Wynalazek niniejszy dotyczy katalizato¬ rów, wytwarzanych przez odwadnianie mie¬ szaniny, skladajacej sie z kwasu fosforo¬ wego i stalego, czynnika adsorbujacego, i nadajacych sie do przeprowadzania reakcji chemicznych, zwlaszcza do traktowania Or lefinów, które w normalnej temperaturze i przy normalnym cisnieniu sa gadami, w ce¬ lu wytwarzania weglowodorów cieklych.Katalizatory; wedlug wynalazku niniej¬ szego wytwarzai sie przez prasowanie mie¬ szaniny, skladaj acej sie z kwasu fosforowe¬ go i stalego czynnika adsorbujacego, i na¬ stepne odwadnianie w okreslonych tempe¬ raturach.Odwodnione katalizatory w postaci pra¬ widlowych ksztaltek jednakowej wielkosci sa w uzyciu znacznie wydatniejsze i wy¬ godniejsze od brylek róznej wielkosci otrzy¬ mywanych przez zmielenie i przesiewanie.Jezeli katalizator, zawierajacy staly kwas fosforowy, wytwarza sie przez zwykle o- grzewanie masy wyjsciowej, która miele sie i przesiewa, nie daje sie uniknac wytwarza¬ nia sie brylek o róznej wielkosci na skutek sklonnosci materialu przerabianego do zbi¬ jania sie i zlepiania.Katalizatory, wytworzone przez praso¬ wanie i wytlaczanie ksztaltek, przed od¬ wadnianiem wykazuja wieksza wytrzyma¬ losc na scieranie sie oraz na spadek aktyw¬ nosci w temperaturze i przy cisnieniu pa¬ nujacym podczas, ich zastosowania do prze¬ prowadzania reakcji chemicznych, zwla-szcza, wtedy, gdy stosuje sie stosunkowo niskie temperatury odwadniania.Do zastosowania nadaja sie ksztaltki o naJTÓznorodniejszych ksztaltach. Najprost¬ sze z nich posiadaja postac cylindryczna lub pryzmatyczna albo postac rurek, ewen¬ tualnie rowkowanych na powierzchni.Ksztaltki prostokatne sa niekorzystne, po¬ niewaz moga sie zatykac i maja sklonnosc do tworzenia kanalów. Ksztaltka, która da¬ je korzystne wyniki, posiada w przekroju postac Czterolistnej koniczynki, wydrazonej w srodku, albo zabkowanej muszelki. Wy¬ mienione ksztaltki otrzymuje sie przez pra¬ sowanie, wytlaczanie, wyciskanie i t d.Zasadniczym aktywnym skladnikiem w katalizatorach wedlug wynalazku sa kwasy fosforowe, które stanowia 80% lub wiecej zawartosci mieszaniny pierwotnej, która poddaje sie odwadnianiu w okreslonych warunkach w celu wytworzenia stalej mie¬ szaniny katalitycznej. Kwasy fosforowe przewaznie odpowiadaja w przyblizeniu swym skladem kwasowi pirofosforowemu, aczkolwiek wytwarza sie równiez kataliza¬ tory, zawierajace, jako skladnik zasadni¬ czy, kwas ortofosforowy. Jak stwierdzono doswiadczalnie, kwas metafosforowy posia¬ da najslabsze dzialanie polimeryzacyjne i katalityczne, wobec czego jego obecnosc w katalizatorach jest niepozadana. Przy wy¬ twarzaniu pierwotnej mieszaniny stosuje sie zwykle temperatury, w których kwasy te sa dostatecznie ciekle, w celu latwego zmieszania kwasów fosforowych z drobno zmielonym czynnikiem adsorbujacym. Nie nalezy jednak przypuszczac, ze rózne kwa¬ sy fosforowe, które znajduja sie same albo w mieszaninie w ostatecznym produkcie — odwodnionym katalizatorze, posiadaja jed¬ nakowe dzialanie katalityczne na olefiny lub mieszaniny olefinów albo w innych re¬ akcjach organicznych, poniewaz kazdy z kwasów posiada swoje charakterystyczne dzialanie. Ponizej przylacza sie nazwy, wzory i zwykle wlasciwosci kwasów orto- i pirofosforowych: Kwas pirofosforowy H4P207(P205 . 2H20) KWas ortofosforowy H3POJP205 . 3H20) Kwas pirofosforowy latwo miesza sie z nosnikami krzemionkowymi albo z materia¬ lami wypelniajacymi w temperaturach 120 — 180°C, w których posiada najwieksza plynnosc. Czas potrzebny do otrzymywania jednolitej masy mieszaniny kwasu pirofo- sforowego z nosnikiem jest znacznie krót¬ szy, niz przy uzyciu kwasu ortofosforowe¬ go, a czas potrzebny do odwadniania jest równiez krótszy i zwykle nie przekracza 20 godzin, podczas1 gdy przy uzyciu kwasu or¬ tofosforowego czas ten wynosi 40 —60 go¬ dzin.Wazna cecha wynalazku niniejszego jest stosowanie katalizatorów zasadniczo stalych, nie cieklych, zawierajacych kwasy Punkt topnienia °C 61 38.6 Rozklad w temperaturze °C 213° (strata % H20) fosforowe, które w zwyklych warunkach ich zastosowania sa ciekle lub stopione, co o- siaga sie przez uzycie, jako nosników, naj- róznorodniejiszych substancji adsorbuja- cych, które posiadaja rózny stopien zdol¬ nosci adsorpcyjnej oraz rózne wlasciwosci chemiczne i fizyczne. Materialy stosowane jako nosniki mozna podzielic z grubsza na dwie grupy. Da pierwszej grupy naleza ma¬ terialy o charakterze wybitnie krzemionko¬ wym, np. ziemie okrzemkowe oraz sztucz¬ nie otrzymywane krzemionki porowate, np. znane pod nazwa „Sil-O-Cel". W przypad¬ ku stosowania naturalnych okrzemków (diatomee) jest rzecza korzystna, jezeli za¬ wieraja one male ilosci silnie aktywnych — 2tlenków glinu, których obecnosc poteguje dzialanie katalityczne katalizatorów.Sztucznie otrzymane krzemionki nie zawie¬ raja tych materialów aktywnych.Drugai grupa materialów, które mozna stosowac oddzielnie albo razem z materia¬ lami grupy pierwszej (oraz z pewnymi do¬ datkami, które sa wymienione ponizej), o- bejmuje krzemiany glinu, jak ziemie folar- ska, glinki, np. bentonit, montmorillonit.Grupa ta obejmuje równiez pewne sztucz¬ nie wytworzone glinokrzemiany, z pomiedzy których mozna wymienic znane pod nazwa uTonsil" lub „Filtrol". Produkty powyzsze sa do pewnego stopnia oczyszczonymi krze¬ mianami glinu, otrzymanymi przez trakto¬ wanie glinek, zwykle bentonitu lub mont- morillonitu, za pomoca kwasu solnego lub innego kwasu mineralnego i przeplukanie tych produktów. Materialy wystepujace w przyrodzie wyrózniaja sie przy wytwarza¬ niu katalizatorów, zawierajacych kwas fo¬ sforowy, duza zdolnoscia absorpcyjna. Ma¬ terialy te moga zawierac równiez male ilo¬ sci skladników, które poteguja polimeryza- cyjne dzialanie katalizatora. Kazdy z tych czynników adsorbujacych, uzyty oddziel¬ nie, posiada swoisty wplyw na ogólne wla¬ sciwosci katalizatora.Do wytwarzania pierwotnej mieszaniny stosuje sie kwas orto- albo pirofosforowy.Dalsze odwadnianie w celu wytworzenia na powierzchni oraz w porach substancji ad- sorbujacej kwasu fosforowego o najwiek¬ szej skutecznosci polimeryzacyjnej daje w wyniku kwas o skladzie posrednim pomie¬ dzy skladem kwasu piro- a metafosforo- wym, lecz bardiziej zblizonym do pierwsze¬ go z nich. Jezeli do wytwarzania pierwot¬ nej mieszaniny uzyje sie kwasu ortofosfo¬ rowego, to nalezy ja dluzej ogrzewac w celu otrzymania potrzebnego skladu. Kwas ortofosforowy 75 .— 100% -owy w tempe¬ raturze zwyklej fest gesta ciecza,, lecz za pomoca mieszadel mechanicznych mozna go z latwoscia zmieszac z mialko rozdrob¬ nionym czynnikiem adsorbujacym i otrzy- wac jednolita paste. Po zmieszaniu i pra¬ sowaniu lub wytloczeniu mase ogrzewa sie do temperatury 180 — 300°C lub wyzej, np. do okolo 400PC* W pewnych przypad¬ kach jest rzecza korzystna przegrzewanie do temperatur okolo 500°C albo wyzszych, a nastepnie uwadnianie katalizatora za po¬ moca pary wodnej w temperaturze 250°G, az do osiagniecia zadanego skladu i aktyw¬ nosci.Wedlug jednej z odmian sposobu we¬ dlug wynalazku niniejszego mozna wytwa¬ rzac odwodnione katalizatory przez zmie¬ szanie kwasu orto- lub pirofosforowego ze stalym czynnikiem adsorbujacym, odwad¬ nianie mieszaniny bez uprzedniego praso¬ wania w temperaturach powyzej 3CKFC o- rai3 nastepne rozdrabnianie i przesiewanie albo nadawanie odwodnionemu materialo¬ wi ksztaltu kuleczek, poddajac nastepnie mielone, przesiewane lub ziarnowane od¬ wodnione czasteczki uwadnianiu za pomoca pary w temperaturze podwyzszonej, najle¬ piej od 240 do 260^C, zwlaszcza w tych przypadkach, gdy odwodnienie uskutecz¬ niono w temperaturze powyzej 400°Ct w poblizu temperatury 500°C. Tak otrzyma¬ ne brylki katalizatora stosuje sie do wy¬ pelniania naczyn reakcyjnych, przy czym wielkosc oczek odpowiada 8 oczkonl na 1 cm2.W pewnych przypadkach mozna polep¬ szyc ostateczna strukture katalizatorów przez dodanie do mieszaniny kwasu z sub¬ stancja adsprbujaca materialów orgdnicz^ nych, które rozkladaja sie i wydzielaja we¬ giel przy ogrzewaniu. Takimi materialami sa np.: blonnik, skrobia, cukier, klej, zela¬ tyna, maka, melasa, maczka drzewna, agar- agar i t d. Materialów tych, które podczas odwadniania mieszaniny pierwotnej ulega^ ja calkowitemu lub czesciowemu zwegleniu i spaleniu, dodaje sie w tym celu, aby wy¬ tworzyc bardziej porowata strukture w brylkach katalizatora. Stwierdzono, ze Ka-talizaiory takie, uzyte do procesów prze¬ róbki weglowodorów, posiadaja czesto ak¬ tywnosc katalityczna wieksza po regenera¬ cji przez wypalanie za pomoca powietrza lub tlenu i nastepne ewentualne uwodnie¬ nie,, niz swieza mieszanina. Tak np. w pew¬ nych przypadkach okazalo sie rzecza ko¬ rzystna wypalanie wegla w temperaturze o- kolo 500°G, co prawdopodobnie powoduje tworzenie sie kwasów zblizonych skladem do kwasu metafosforowego i nasitepne prze¬ puszczanie przez warstwe katalizatora pa¬ ry wodnej, az do przylaczenia dostatecznej ilosci wody i przywrócenia kwasowi skladu kwasu pirofosforowego, przy czym korzyst¬ nymi temperaturami w okresie uwadniania okazaly sie temperatury od 240 do 26GPC.Jezeli stosuje sie male ilosci materia¬ lów weglowych jako lepiszcze do miesza¬ nin skladajacych sie z kwasu i stalego czyn¬ nika adsorbujacego, mozna stosowac do rozkladu tych materialów wyzsze tempe¬ ratury, dzieki czemu otrzymuje sie katali¬ zatory twarde i mechanicznie wytrzymale, to znaczy o mocniejszej strukturze. Stwier¬ dzono, iz otrzymuje sie katalizatory o do¬ skonalych wlasciwosciach przez ogrzewa¬ nie pierwotnie wytworzonej mieszaniny do temperatury znacznie wyzszej, niz to jest potrzebne do wytworzenia kwasu o najod¬ powiedniejszym skladzie, i nastepne uwod¬ nienie kwasów para wodna. Te korzysci uwidoczniaja sie zwlaszcza wówczas, gdy do pierwotnych mieszanin dodaje sie mate¬ rialów weglowych, a regeneracje uskutecz¬ nia sie powietrzem lub innymi gazami u- tleniajacymi.Wodne roztwory kwasu ortofosforowe¬ go miesza sie z czynnikiem adsorbujacym w temperaturze zwyklej lub nieco podwyz¬ szonej (punkt topliwosci kwasu 100%-owe¬ go "— 38,6° C). W przypadku stosowania kwasu pirofosforowego korzystne sa tem¬ peratury od 120 do 180°C, a na poczatku mieszania nawet 200°C. Czas mieszania, potrzebny do otrzymania mieszaniny jedno¬ litej, zalezy od stopnia plynnosci kwasu, absorpcyjnej wlasciwosci uzytego materia¬ lu, ilosciowego stosunku kwasu do czynni¬ ka adsorbujacego oraz skutecznosci dzia¬ lania mieszadla mechanicznego. Znamien¬ na cecha wynalazku jest ogrzewanie pier¬ wotnych mieszanin w czasie uwadniania.u- zytych kwasów.Katalizatory wedlug wynalazku sa do pewnego stopnia higroskopijne i nalezy je przechowywac (najlepiej) bez dostepu po¬ wietrza.Katalizatory wedlug wynalazku mozna stosowac do polimeryzacji olefinów; alky- lowania weglowodorów aromatycznych za pomoca weglowodorów olefinowych przy wytwarzaniu zwiazków alkyloarylowych; do kondensacji weglowodorów aromatycz¬ nych z eterami lub alkoholami, z których przez odszczepianie wody wytwarza sie o- lefiny, reagujace w obecnosci katalizatorów wedlug wynalazku z weglowodorami aro¬ matycznymi.Katalizatory wedlug wynalazku mozna równiez stosowac do alkylowania za po¬ moca olefinów albo zwiazków, wytwarza¬ jacych olefiny, przy odwadnianiu zwiazków pierscieniowych zawierajacych podstawni¬ ki, np. fenoli lub amin. Przez alkylowanie. fenoli zostaje ich zdolnosc stabilizacyjna (inhibicyjma) czesto znacznie zwiekszona, a ich rozpuszczalnosc w wodzie na ogól zmniejsza sie tak, iz jest malo prawdopo¬ dobienstwa usuniecia ich z gazoliny przy pózniejszym zetknieciu sie utrwalonej ga¬ zoliny z wilgocia podczas stosowania lub przechowywania.Katalizatory wedlug wynalazku mozna równiez stosowac do kondensacji fenoli z aldehydami lub ketonami lub tez do kon¬ densacji ketonów, aldehydów oraz ich mie¬ szanin.Katalizatory wedlug wynalazku stosuje sie z osiaganiem niezwykle duzej wydaj¬ nosci do bezposredniego przylaczania chlorotwcoKwiaisów dk olefinów oraz do izo- — 4 —meryzacfi weglowodorów oraz pochodnych weglowodorów, jak np. izomeryzacji eterów fenolowych na odpowiednie fenole alkylo- wane.Katalizatory wedlug wynalazku mozna stosowac do otrzymywania kwasnych e- slrów . -z olefinów i alifatycznych kwasów karboksylowych; do odwadniania alifatycz¬ nych hydlrofcsyzwiazków, np. glikolu etylo¬ wego otrzymujac przy tym dwuoksan Itdb- alkoholu etylowego wytwarzajac przy tym etylen, lecz mozna równiez zastosowac ka¬ talizatory wedlug wynalazku do uwadnia- nia etylenu na alkohol etylowy.Katalizatory wedlug wynalazku stosu¬ je sie skutecznie do traktowania paj- gazo- lin, otrzymywanych przy rozszczepianiu olejów weglowodorowych, w cehi usunie¬ cia z gazoliny skladników powodujacych zywiczenie, albo do traktowania mieszanin skladajacych sie z olefinów gazowych i par gazoliny, przy czym skladniki olefinowe tej mieszaniny, skladajacej sie z par i ga¬ zów, zostaja selektywnie spolimeryzowane w taki sposób, iz olefiny, powodujace two¬ rzenie sie zywic, zostaja przemienione na wyzej wrzace skladniki, a równoczesnie jednoolefiny, które w normalnych warun¬ kach sa gazami, zostaja spolimeryzowane z wytworzeniem dodatkowych skladników wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, które posiadaja doskonale wlasciwosci przeciwstukowe, tak iz polepszona zostaje zarówno wydajnosc, jak równiez jakosc ga¬ zoliny z procesu krakingowego.Spadek aktywnosci katalizatorów, zwla¬ szcza' przy polimeryzacji olefinów gazo¬ wych, jest powodowany stopniowym od¬ wodnieniem1 kwasu fosforowego, co naste¬ puje, jezeli przez katalizator przechodza suche mieszaniny gazów. W celu unikniecia tego do mieszaniny gazów poddawanych polimeryzacji albo do innych skladników reakcyjnych dodaje sie pewne ilosci pary wodnej albo wody. Postepujac w ten spo¬ sób mozna zwiekszyc znacznie czas dziala¬ nia katalizatora oraz zmniejszyc ilosc we¬ gla, osadzajacego sie na katalizatorze, dzieki czemu mozna stosowac wyzsze tem¬ peratury, przez go zwieksza sie stopien po- limeryzacji otraiz zwieksza w rezultacie sprawnosc urzadzenia. Przy polimeryzacji olefinów gazowych ilosc dodawanej pary wodnej waha sie od 1 do 6% objetoscio¬ wych w stosunku do mieszaniny gazów.Polimeryzacje olefinów gazowych za po¬ moca katalizatorów wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w bardzo prostych urzadzeniach, np. rurach lub wiezach, któ¬ re wypelnia sie materialem katalitycznym.Gazy spreza sie do pewnego cisnienia i podgrzewa do odpowiedniej temperatury przed wprowadzeniem ich do masy katali¬ tycznej albo przestrzen katalityczna ogrze¬ wa sie od zewnatrz. Na podstawie prób mozna okreslic najlepsze warunki postepo¬ wania. Na przyklad, jezeli uzyte tempera¬ tury i cisnienia sa takie, iz produkty poli- meryzacyjne otrzymuje sie w postaci par, to strumien gazów prowadzi sie przez ka¬ talizator z dolu do góry, natomiast przy o- trzymywaniu cieklych produktów polime¬ ryzacji najlepsze wyniki otrzymuje sie, je¬ zeli stosuje sie strumien skierowany z gó¬ ry na dól, tak iz ciecz nie gromadzi sie na powierzchni katalizatora.Katalizatory wedlug wynalazku wyróz¬ niaja sie tym, iz polimeryzuja olefiny z la¬ twoscia wytwarzajac stosunkowo nisko wrzace weglowodory latwiej, anizeli ciez¬ kie smoly lub zywice, oraz dlugotrwaloscia dzialania, dzieki nieobecnosci ciezkich pro¬ duktów reakcji, jak równiez dzieki brako¬ wi sklonnosci do utleniania kwasu fosforo¬ wego. W przeciwstawieniu do tego nalezy podkreslic, iz przy uzyciu katalizatorów znanych nalezy zachowywac specjalnie o- stroznosci w celu unikniecia tworzenia sie smoly, utleniania sie katalizatorów oraz wystepowania niepozadanych reakcji u- bocznych, np. tworzenia sie estrów, Dalsza korzyscia przy uzyciu kataliza- — 5 —torów wedlug wynalazku jest to, ze katali¬ zatory te nie powoduja korozji w porów¬ naniu z wybitnym dzialaniem korozyjnym cieklego kwasu fosforowego i wielu innych srodków polimeryzacyjnych.Zamiast stosowania powietrza do wypa¬ lania materialów zweglonych lub skokso- watiych, osadzajacych sie na masie katali¬ tycznej, jest rzecza korzystna stosowanie, podczas procesu regeneracji, mieszaniny gazowej o malej zawartosci tlenu w pierw¬ szym okresie wypalania. W kazdym razie wypalanie materialów weglowych musi byc poprzedzone dzialaniem pary wodnej w ce¬ lu oddestylowania olejów, dzieki czemu u- latwia sie dzialanie gazów utleniajacych.Po traktowaniu para w temperaturze oko¬ lo 300 — 350° mase katalityczna traktuje sie mieszanina gazowa zawierajaca ponizej 1% tlenu. W przeciwnym razie zdarza sie czesto, iz nie udaje sie utrzymac tempera¬ tury na poziomie ponizej przepisanego maksimum, lecz czesto wzrasta ona nad¬ miernie nawet wtedy, gdy szybkosc gazu utleniajacego jest bardzo nieznaczna. Sto¬ sowanie powietrza powoduje równiez pod¬ noszenie sie temperatury.Przy wypalaniu nalezy utrzymywac temperature ponizej 500°C, a najlepsze wy¬ niki przy uwadnianiu para wodna osiaga sie w temperaturach miedzy 200 a 250° C.Ponizej przytacza sie kilka przykladów zastosowania katalizatorów wedlug wyna¬ lazku do polimeryzacji olefinów gazowych.Przyklad I. Traktowano mieszanine weglowodorów o nastepujacym skladzie: izobutylenu 16,8%, n - butylenów 36% i n - butanu 47,2%.Ciekla mieszanine weglowodorów prze¬ prowadzano przez warstwe katalizatora, zawierajacego 72% wagowych kwasu fo¬ sforowego, zblizonego swym skladem do kwasu pirofosforowego, oraz 28% ziemi okrzemkowej. Srednia temperatura w ma¬ sie katalitycznej wynosila 38°C. Cisnienie wynosilo 6.8 atm, a mieszanine weglowodo¬ rów cieklych prowadzonoi z szybkoscia 250 litrów weglowodorów, mierzonych jako ga¬ zy w warunkach normalnych, na godzine na 1 kg katalizatora; Analiza cieklego pro¬ duktu spolimeryzowanegó wykazala, ze po jednorazowym przejsciu uleglo polimery¬ zacji 64% izobutylenu, co wskazuje na wyrazna selektywnosc w tych warunkach.Ciekly polimer odpowiada 0,348 litrów na 1000 litrów mieszaniny gazów, z czego o- trzymuje sie 0,254 litrów (czyli 73% cie¬ czy) oktenu, który z latwoscia ulega uwo¬ dornieniu na izooktan.Przyklad II. Przyklad ten przedsta¬ wia zastosowanie katalizatora wedlug wy¬ nalazku do stopniowego wytwarzania poli¬ merów z róznych olefinów, obecnych w mie¬ szaninie rozszczepionych weglowodorów.Gaz zawieral olefiny, zdatne do polimery¬ zacji, w ilosciach nastepujacych: izobutylenu 5% n - butylenów 10% propylenu 25% Stosowano katalizator, wytworzony przez dodanie okolo 65% wagowych kwasu piro¬ fosforowego do ziemi okrzemkowej i na¬ stepne dloklaidne wymieszanie w tempera¬ turze 160° oraz ogrzewanie do 320°. Mase katalityczna zmielono i przesiano w celu wytworzenia katalizatora w postaci ziarnek o wielkosci odpowiadajacej 2,4 — 8 oczek na jeden centymetr. Masa ta w postaci ziarn wypelniotio szereg pionowych wiez reakcyjnych, z których usuwa sie kolejno po spolimeryzowaniu najpierw wieksze ilo¬ sci izobutylenu, nastepnie butenów i wresz¬ cie propylenu.W celu stopniowej polimeryzacji izobu¬ tylenu prowadzono skropline ze stabiliza¬ tora, znajdujaca sie zasadniczo w fazie cie¬ klej, z góry na dól przez pierwsza wieze w ^ 6 ^temperaturze zwyklej (w przyblizeniu 21°C) pod cisnieniem okolo 13 atm. Ciecz otrzymana w tym okresie polimeryzacji tt- trwalono przez podniesienie temperatury do okolo 66aC, przy czym ulotnily sie za¬ sadniczo wszystkie pozostale niespolimery- zowane olefiny o trzech i czterech atomach wegla w czasteczce, a pozostaly glównie polimery dwuizobutylenów. Pary prowa¬ dzono przez druga wieze reakcyjna w tem¬ peraturze okolo 66°Cf przy czym ulegly po¬ limeryzacji zasadniczo wszystkie pozostale olefiny, zawierajace cztery atomy wegla w czasteczce, wytwarzajac mieszanine okte- nów.Nastepnie oddzielono polimery ciekle, a gazowa mieszanine, która zawierala tyl¬ ko glównie propylen jako skladnik olefi- nowy, ogrzewano do temperatury 232°C i przepuszczano przez trzecia wieze reakcyj¬ na w celu spolimeryzowania i otrzymania propylenu w postaci dwumeru i trójmeru.Przyklad IIL W celu wykazania ko¬ rzysci, jakie osiaga sie przez dodanie o- kreslonych ilosci pary wodnej do miesza¬ nin gazowych poddawanych polimeryzacji, wlaczono równolegle cztery wieze, zawie¬ rajace ten sam swiezo' przyrzadzony kata¬ lizator, i wprowadzono ze stabilizatora u- rzadzenia krakuigowego gaz, który zawie¬ ral okolo 30% objetosciowych propylenu i wyzszych olefinów. Do wiez wprowadzano strumien gazu z góry na dól i pracowano w teinperaturze 232°C pod cisnieniem 6,8 atm i przy jednakowej szybkosci przeplywu gazu.Do wiezy nr 1 wprowadzano gaz bez do¬ datku pary. Do wiezy nr 2 wprowadzano dodatkowo 1 % pary. Do wiezy nr 3 doda¬ wano 3% i do wiezy nr 4 dodawano 6% pary. Poczatkowo we wszystkich wiezach ulegalo spolimeryzowaniu 80% propylenu i wyzej wrzacych olefinów, co zostalo stwierdzone na podstawie analiz gazów wejsciowych oraz wyjsciowych. Po siedmiu dniach nieprzerwanej pracy stwierdzono, ze ilosc usuwanych olefinów spadla w pierwszej wiezy do 40 %, podczas gdy w wiezy 2, 3 i 4 nie stwierdzono zmian.Po dalszych siedmiu dniach ilosc usu¬ wanych olefinów w wiezy nr 1 spadla do 20%, co stanowi granice oplacalnosci prze¬ róbki, w wiezy nr 2 spadla do 70%f pod¬ czas gdy wieze nr 3 i 4 pracowaly z wydaj¬ noscia poczatkowa. Po dalszym tygodniu ilosc usuwanych olefinów w wiezy nr 2 spa¬ dla dó 60%, a w wiezy nr 3 stwierdzono pogorszenie, prawdopodobnie wskutek stop¬ niowego nagromadzenia sie weglowych o- sadów na ziarnach katalizatora. Wieza nr 4 pracowala jeszcze dobrze i nie wykazala sipadku po dalszych jeszcze 25 dniach prajcy.Z powyzszego wynika, ze zawartosc pa¬ ry, przy której otrzymano wyniki najlep¬ sze, wynosi od 3 do 6% objetosciowych.Odsetek ten moze sie oczywiscie wahac w zaleznosci od zawartosci procentowej wyz¬ szych olefinów w mieszaninach gazowych i zalezy równiez od temperatury i cisnienia, które okazaly sie najodpowiedniejszymi do przeróbki róznych krakówych mieszanin gazowych. PL