PL25957B1 - Sposób wytwarzania tlenku 3-oksy-dwufenylenu i jego produktów podstawienia. - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze ogól- miejsca polaczenia z reszta hydrochinono- nym: wa grupe zdolna do wymiany, a poza tym nf. moze byc podstawiona dowolnie, przecho- \ dza w razie potraktowania ich srodkami, n y —\^ dzialajacymi zasadowo, w tlenek 3 - oksy - \ / dwufenylenu wzglednie w jego produkty I podstawienia. Tak np. otrzymuje sie przez stapianie 2* - chloro - 2,5 - dwuoksydwufe- OH w którym litera R oznacza reszte fenylowa, nylu z potazem zracym tlenek 3 - oksy - która zawiera w polozeniu orto wzgledem dwufenylenu o wzorze: Xl OH^ & -K? \ OH \ OHTakiegolatwego przebiegu zamkniecia pier¬ scienia nie mozna bylo w zaden sposób prafewidziec, poniewaz wedlug danych z literatury (Berichte 34, 1901, 1662) naleza¬ lo przypuszczac, ze tlenek 3 - oksy - dwu¬ fenylenu przy stapianiu z potazem zracym zostanie rozszczepiony na 2,5, 2* - trójoksy- dwufenyl.Produkty stosowane jako materialy wyjsciowe mozna otrzymac w ten sposób, ze podstawione- fenylochimony, otrzymywa¬ ne przez sprzeganie zwiazków dwuazowych dowolnych zasad szeregu benzenowego, za¬ wierajacych w polozeniu órto zdolna da wymiany reszte, z benzochinonem sposo¬ bem wedlug patentu niemieckiego nr 508 395, redukuje sie na odpowiednie hy¬ drochinony.Zamkniecie pierscienia zwiazków tych za pomoca srodków dzialajacych zasadowo z tworzeniem sie odpowiednich pochodnych tlenku dwufenylenu moze byc uskutecz¬ niane w sposób najrozmaitszy, na przyklad przez stapianie z zasadami zracymi lub z wodorotlenkami potasowców w naczyniu zamknietym.Sposób wedlug wynalazku niniejszego umozliwia otrzymywanie nie tylko samego tlenku 3 - oksy - dwufenylenu, lecz takze szeregu produktów podstawienia zwiazku tego, z produktów technicznie : latwo do¬ stepnych i stanowi przeto znaczny postep techniczny/ Otrzymane zwiazki sa cennymi produk¬ tami posrednimi, -nadajacymi sie do wytwa¬ rzania barwników.Przyklad I. 1 czesc wagowa 2' - chlo¬ ro - 2,5 - dwuoksydwufenylu dodaje sie do masy stopionej, skladajacej sie z 10 czesci wagowych potazu zracego i 1 czesci wago¬ wej wody, przy czym tworzy sie zwiazek potasowy materialu wyjsciowego, rozdzie¬ lony w stopionym potazu zracym jako zól- tobrunatny produkt krystaliczny. Nastep¬ nie mase te ogrzewa sie tak dlugo, az pro¬ dukt ten zniknie, a na powierzchni masy stopionej wydzieli sie zwiazek potasowy tlenku 3 - oksy - dwufenylenu w postaci produktu o barwie ciemnej. Wówczas pro¬ dukt ten rozpuszcza sie w wodzie i zakwa¬ sza,, przy czym wydziela sie utworzony produkt kondensacji w postaci drobnych igiel, które po przekrystalizowaniu z tolue¬ nu topnieja w temperaturze 135aC. Produkt ten nie wykazuje po zmieszaniu go z tlen¬ kiem 3 - oksy - dwufenylenu, wytworzo¬ nym sposobem wedlug patentu niemieckie¬ go nr 606350, obnizenia punktu topnienia.Przyklad II. 500 czesci wagowych 2' - chlófo - 2,5 - dwuoksydwufenylu ogrzewa sie z 1 400 czesciami wagowymi lugu sodo¬ wego O' 40° Be i 20 czesciami wagowymi wodorosiarczynu sodowego (w celu zapo¬ biezenia utlenianiu sie roztworu zasadowe¬ go) w autoklawie zelaznym w ciagu jednej godziny do 260° — 270°C; cisnienie wzra¬ sta przy tym do 30 at. Po ostygnieciu za¬ wartosc autoklawu tworzy biala mase pól¬ stala, bedaca zwiazkiem sodowym tlenku 3 - óksy - dwufenylenu. Po rozpuszczeniu w wodzie i zakwaszeniu otrzymuje sie su¬ rowy tlenek 3 - oksy - dwufenylenu o punk¬ cie topnienia 130° — 131°C.Przyklad III. 160 czesci wagowych 4'- -metylo 2'- chloro - 2,5- dwuoksydwufenylu punkt topnienia 148°C (który mozna otrzy¬ mac przez przemiane dwuazowego zwiazku 4 - metylo - 2 - chloro - 1 - aminobenzenu z benzochinonem i redukcje otrzymanego 4'- -metylo - 2* - chloro - fenylobenzochinonu) stapia sie w temperaturze 70° — 100°C ra¬ zem z 200 czesciami wagowymi krystalicz¬ nego octanu sodowego, 10 czesciami wago¬ wymi wodorosiarczynu sodowego i 200 cze¬ sciami wagowymi potazu zracego, a do ma¬ sy stopionej podwyzszajac stale tempera¬ ture dodaje sie 400 czesci wagowych pota¬ zu zracego. W temperaturze 180°C rozpo¬ czyna sie silna reakcja, a temperatura wzrasta w masie stopionej do' 210? -— 220°C. W celu zakonczenia reakcji mase re¬ akcyjna ogrzewa sie jeszcze przez czas — 2krotki do 240° — 250°C. Nastepnie wpro¬ wadza sie mase stopiona do wody i zakwa¬ sza na zimno. Otrzymuje sie 140 czesci wa¬ gowych produktu surowego o punkcie top- pienia 146° — 147°C. Z toluenu krystalizu¬ je sie nie opisany dotychczas w literaturze tlenek 7 - metylo - 3 - oksydwufenylenu w postaci bezbarwnych igiel o punkcie topnie¬ nia 147° — 148°C.Przyklad IV. 100 czesci wagowych 2', 4* - d\vuchloro - 2,5 - dwuoksydwufenylu o punkcie topnienia 182 — 183°C (który mozna otrzymac przez przemiane dwuazo- wego zwiazku 2,4 - dwuchloroaniliny z ben¬ zochinonem i redukcje otrzymanego 2*, 4* - -dwuchlorofenylo - benzochinonu) miesza sie z 100 czesciami wagowymi wody, 100 czesciami wagowymi potazu zracego i 10 czesciami wagowymi wodorosiarczynu sodo¬ wego, przy czym ogrzewajac sie samorzut¬ nie do mniej wiecej 120°C mieszanina re¬ akcyjna staje sie ciekla. Nastepnie pod¬ wyzszajac temperature dodaje sie dal¬ szych 200 czesci wagowych potazu zrace¬ go, po czym masa stopiona krzepnie wresz¬ cie w temperaturze mniej wiecej 160°C.Przy dalszym ogrzewaniu, poczynajac od 170°C, staje sie masa ta powoli ciekla, a w temperaturze 190° — 195aC masa ta jest juz calkowicie stopiona i wrze. Reakcja jest zakonczona, gdy nie spostrzega sie juz zadnego pienienia sie. Nastepnie wlewa sie stopiona mase do wody i otrzymany wodny roztwór zakwasza sie. Otrzymuje sie nie opisany dotychczas w literaturze tlenek 7 - -chloro - 3 - oksydwufenylenu, który otrzy¬ muje sie z benzenu w postaci bezbarwnych krysztalów o punkcie topnienia 167° — 168*C.Przyklad V. 100 czesci wagowych 2', 4* - dwuchloro - 2,5 - dwuoksydwufenylu o- grzewa sie w ciagu dwóch godzin do 260°— 270°C w autoklawie zelaznym razem z 400 czesciami wagowymi lugu sodowego o 40° Be i 20 czesciami wagowymi wodoro¬ siarczynu sodowego. Zawartosc autoklawu rozciencza sie woda i zakwasza na zimno.Otrzymuje sie tlenek 3,7 - dwuoksy - dwu- fenylenu, który krystalizuje sie z chloro- benzenu w postaci bezbarwnych krysztalów o punkcie topnienia 192° — 193°C. Tensam produkt otrzymuje sie przeprowadzajac o- pisane w przykladzie IV stapianie za po¬ moca potazu zracego z zastosowaniem tyl¬ ko 50 czesci wagowych wody i podwyzsza¬ jac temperature do 240° — 250°C, albo tez poddajac tlenek 7 - chloro - 3 - oksy - dwu- fenylenu, otrzymany wedlug przykladu IV, powtórnemu stapianiu z potazem zra¬ cym w temperaturze 240° — 250°C.Przyklad VI. 100 czesci wagowych 4'- -metoksy - 2* - chloro - 2,5 - dwuoksydwu¬ fenylu punkt topnienia 186° — 188°C (któ¬ ry mozna otrzymac przez przemiane dwu- azowego zwiazku 2 - chloro - 4 - metoksy - - 1 - aminobenzenu z benzochinonem i re¬ dukcje otrzymanego 4* - metoksy - 2* - chlo¬ ro - fenylo - benzochinonu) ogrzewa sie mie¬ szajac z 100 czesciami wagowymi krysta¬ licznego octanu sodowego i 300 czesciami wagowymi potazu zracego. W temperatu¬ rze 170°C rozpoczyna sie silna reakcja, która zakoncza sie w temperaturze 210° — 220°C. Nastepnie rozpuszcza sie produkt reakcji w wodzie, a otrzymany wodny roz¬ twór zakwasza, przy czym otrzymuje sie nie opisany dotychczas w literaturze tlenek 7 - metoksy - 3 - oksy - dwufenylenu, który krystalizuje sie z toluenu w postaci bez¬ barwnych krysztalów o punkcie topnienia 151° — 152°C.Przyklad VII. 100 czesci wagowych 2'-, 5* - dwuchloro - 2,5 - dwuoksydwufeny¬ lu punkt topnienia 173° — 174°C (który mozna otrzymac przez redukcje 2', 5* - - dwuchlorofenylobenzochinonu, powstaja- cego przez przemiane dwuazowanej 2,5 - -dwuchloroaniliny z benzochinonem) stapia sie w temperaturze 220° — 230°C razem z 200 czesciami wagowymi octanu sodowe¬ go, 600 czesciami wagowymi potazu zrace¬ go i 20 czesciami wagowymi wodorosiarczy- — 3 —nu sodowego. Mase stopiona wlewa sie do wodyf otrzymany roztwór wodny zakwasza sie i oczyszcza wydzielony tlenek 6 - chlo¬ ro - 3 - oksydwufenylenu przez destylacje w prózni lub przez przekrystalizowanie z toluenu; otrzymany w ten sposób zwiazek topnieje w temperaturze 177° — 178°C.Przyklad VIII. 100 czesci wagowych 2' - chloro - 5' - metylo - 2,5 - dwuoksydwu- fenylu o punkcie topnienia 163° — 164°C (który mozna otrzymac przez przemiane dwuazowanego 4 - chloro - 3 - amino - l - -metylobenzenu z benzochinonem na 2* - -chloro - 5' - metylo - fenylobenzochinon o punkcie topnienia 121° — 122°C i nastep¬ na redukcje) dodaje sie w temperaturze 220° — 230°C do masy stopionej, skladaja¬ cej sie z 200 czesci wagowych krystalizo¬ wanego octanu sodowego, 600 czesci wago¬ wych potazu zracego i 20 czesci wagowych wodorosiarczynu sodowego, a nastepnie o- grzewa sie w celu zakonczenia reakcji do 240°C. Po przeróbce otrzymuje sie tlenek 6' - metylo - 3 - oksydwufenylenu w postaci bezbarwnych igiel o punkcie topnienia 160° — 161°C.Przyklad IX. 100 czesci wagowych 5'* -metoksy - 2* ~ chloro * 2,5 - dwuoksydwu- fenylu o punkcie topnienia 133° — 134°C (który mozna otrzymac przez redukcje 5'- -metoksy - 2* - chlorofenylobenzochinonu o punkcie topnienia 131° — 132°Cf powsta¬ jacego przez przemiane dwuazowanego 3 - amino - 4 - chloro - 1 - metoksyben- zenu z benzochinonem) stapia sie razem z 200 czesciami wagowymi octanu sodowe¬ go, 20 czesciami wagowymi wodorosiarczy¬ nu sodowego i 600 czesciami wagowymi po¬ tazu zracego, po czym mase reakcyjna o- grzewa sie w celu zakonczenia reakcji do 260° — 280°C. W tych warunkach zacho¬ dzi zmydlenie grupy metoksy i po przerób¬ ce otrzymuje sie tlenek 3,6 - dwuoksydwu- fenylenu o punkcie topnienia 243° — 244°C.Przyklad X. 30 czesci wagowych 4* - -amino - 2' - chloro - 2,5 - dwu - oksydwu- fenylu (który mozna otrzymac przez reduk¬ cje 4* - nitro - 2' - chlorofenylobenaochiao- nu, powstajacego przez przemiane dwuazo- wanej 4 - nitro - 2 - chloroaailiny z benzo¬ chinonem) stapia sie w temperaturze 200° — 240°C razem z 60 czesciami wagowymi octanu sodowego, 10 czesciami wagowymi wodorosiarczynu sodowego i 180 czesciami wagowymi potazu zracego. Mase stopiona wlewa sie do wody, otrzymany zasadowy roztwór wodny zobojetnia sie za pomoca kwasu, przesacza i zakwasza za pomoca kwasu octowego do slabo-kwasnego odczy¬ nu wzgledem lakmusu. Wydzielony tlenek 7 - amino - 3 - oksydwufenylenu topnieje po przekrystalizowaniu z chlorohenzenu w temperaturze 200° — 201°C. Zwiazek ten rozpuszcza sie latwo w rozcienczonym lugu sodowym i w rozcienczonych kwasach daje bardzo pieknie krystalizujacy bezbarwny chlorowodorek, a z bezwodnikiem kwasu octowego — tlenek 7 - acetoamino - 3 * & ksydwulenylenu o punkcie topnienia 242°«*- 243<€.Przyklad XI. Poddajac 2', 3' - dwu* chloro - 2,5 - dwuoksydwufenyl o punkcie topnienia 170° — 172°C (który mozna otrzy mac przez redukcje 2', 3' - dwuchlaro - fe¬ nylobenzochinonu o punkcie topnienia 147° 149°C, powstajacego p*zez przemiane dwu* azowan^j 2,3 - dwuchloroaniliny z benzo¬ chinonem) przemianie sposobem wedlug przykladu IV wzglednie V oirzymuje m tlenek 8 - chloro - 3 - oksydwufenylenu o punkcie topnienia 167° — 169°C wzglednie tlenek 3,8 - dwuoksy - dwufenylem* o punk¬ cie topnienia 194° — 1950C.W sposób analogiczny powstaje z 2*,5'" -dwuchloro - 2,5 - dwuoksydwufenylu o punkcie topnienia 134° — 135°C (który o- trzymuje sie przez redukcje Z,6' - dwu* chlorofenylobenzochinonu o punkcie top* nienia 106° — 108°C, powstajacego przes przemiane dwuazowanej 2,6 - dwuchloro* aniliny z benzochinonem) tlenek 5 - chloro* - 3 - oksydwufenylenu o punkcie topnienia — 4 —148° — 149°C wzglednie tlenek 3,5 - dwu- oksy - dwufenylenu o punkcie topnienia 241° — 242°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe.

2. Sposób wytwarzania tlenku

3. - oksy - -dwufenylenu i jego produktów podstawie¬ nia, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze ogólnym OH. w którym litera R oznacza reszte fenylo- wa( która zawiera w polozeniu orto wzgle¬ dem miejsca polaczenia z reszta hydrochi- nonowa grupe zdolna do wymiany i która moze byc ponadto podstawiona dowolnie, traktuje sie srodkami dzialajacymi zasa¬ dowo. L G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: K. Czempinski, rzecznik patentowy. OH bruk L. Boguslawskiego i Ski, WarszaWa. PL