Znany jest sposób obróbki odpowiednio rozdrobnionych materialów celulozowych, np, drzewa, slomy i t. d., rozcienczonym lub stezonym fluorowodorem w stanie ciek¬ lym lub gazowym w nizszej lub wyzszej temperaturze, majacy na celu przemiane celulozy w produkty o mniejszej czastecz¬ ce, rozpuszczalne w wodzie, lub jej scu- krzenie. Wszystkie znane dotychczas spo¬ soby sa niedogodne z tego powodu, ze wy¬ magaja stosowania znacznych ilosci dro¬ giego kwasu fluorowodorowego, którego od¬ zyskiwanie z produktów reakcji jest bardzo kosztowne. Zarzucono równiez stosowanie rozcienczonego kwasu fluorowodorowego, poniewaz przy stosowaniu go osiaga sie mala wydajnosc, a odzyskiwanie go jest bardzo trudne. Obróbka zwilzonego mate¬ rialu gazowym kwasem fluorowodorowym, powodujaca pecznienie masy reakcyjnej, jest nieracjonalna, poniewaz przy kazdym zabiegu rozszczepiania nastepuje rozcien-czenie kwasu fluorowodorowego, utrudnia¬ jace odpedzanie go i wymagajace ponow¬ nego stezania kwasu przed uzyciem gó do dalszej obróbki, W znanych sposobach, w których stosu¬ je sie bardzo stezpny lub bezwodny kwas fluorowodorowy w stanie cieklym lub gazo¬ wym w nizszej temperaturze, przemiana celulozy drzewa przebiega równiez bardzo nierównomiernie i niecalkowicie. Powietrze obecne przy reakcji utrudnia równomierne rozdzielanie fluorowodoru, a tym samym zaklóca równomiernosc przebiegu reakcji.Z drugiej znów strony wiadomo, ze przy scukrzaniu drzewa za pomoca stezonego fluorowodoru zarówno w stanie cieklym, jak i gazowym, czastki drzewa szybko re¬ aguja na swej powierzchni ze stezonym fluorowodorem tworzac twarda i dosc nie- przenikliwa powloke i kurcza sie, co oczy¬ wiscie uniemozliwia dalsze przenikanie ga¬ zu do wnetrza materialu. Prócz tego po¬ wietrze zawarte w komórkach drzewa utrudnia przepajanie czastek drzewnych.Z tych powodów tworzy sie bardzo szybko skorupa zewnetrzna, która otacza niescu- krzony material i uniemozliwia dalsze scu- krzanie. W celu usuniecia tych niedogod¬ nosci proponowano przeprowadzanie roz¬ szczepiania przez lugowanie za pomoca stezonego cieklego kwasu fluorowodorowe¬ go lub tez zapobieganie tworzeniu sie sko¬ rupy przez mieszanie kwasu fluorowodo¬ rowego z gazami obojetnymi. Sposób lugo¬ wania wymaga jednak stosowania niepo¬ miernie duzego nadmiaru kwasu fluorowo¬ dorowego, a w materiale pozostaja znaczne ilosci kwasu fluorowodorowego, przy czym nie udaje sie jednak zapobiec tworzeniu sie skorupy oraz zwiazanym z tym niedo¬ godnosciom. Rozcienczenie kwasu fluoro¬ wodorowego obój etnymi gazami tamu j e nieco tworzenie sie skorupy, ale nie moze go calkowicie usunac ani tez spowodowac, aby gaz przenikal do wnetrza drzewa rów¬ nomiernie, poniewaz drzewo jest wypelnio¬ ne powietrzem; wiadomo bowiem, ze drze¬ wo na objetosc sklada sie tylko w czesci z blonnika i drzewnika, natomiast w znacznie wiekszej czesci — z powietrza, zawartego miedzy komórkami oraz wewnatrz komórek drzewnych. Drzewo bezwodne sklada sie na objetosc z mniej wiecej 15% blonnika i drzewnika oraz okolo 85% powietrza. Po¬ niewaz komórki drzewne w stosunku do wielkosci czastek nawet jak najbardziej rozdrobnionego drzewa sa nadzwyczaj ma¬ le, zawartosc powietrza posiada przewaza¬ jace znaczenie nawet w trocinach* Tego znanego faktu zupelnie nie uwzgledniano dotychczas przy scukrzaniu drzewa i innych materialów, zawieraja¬ cych celuloze, za pomoca kwasu fluorowo¬ dorowego. Wedlug niniejszego wynalazku natomiast fakt ten wzieto pod uwage przy obróbce bezwodnych materialów, zawiera¬ jacych celuloze, stezonym kwasem fluoro¬ wodorowym w nizszej temperaturze w taki sposób, ze na poczatku obróbki materialy, zawierajace celuloze, obrabia sie fluoro¬ wodorem przy mozliwie calkowitej nieobec¬ nosci powietrza lub innych rozcienczajacych gazów albo par. Wedlug wynalazku niniej¬ szego w chwili zetkniecia sie fluorowodoru z drzewem w urzadzeniu reakcyjnym brak zarówno powietrza, jak i innych gazów rozcienczajacych, dzieki czemu fluorowo¬ dór moze szybko i równomiernie przenikac do wnetrza rozdrobnionego drzewa, zanim wytworzy sie nieprzenikliwa powloka.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze najpierw z komory reakcyjnej zawiera¬ jacej material celulozowy usuwa sie mozli¬ wie jak najdokladniej powietrze, a tym sa¬ mym usuwa sie je równiez z komórek ma¬ terialu reakcyjnego, po czym dopiero do naczynia, z którego usunieto powietrze, wprowadza sie stezony fluorowodór bez dodawania rozcienczajacych gazów albo par.Okazalo sie przy tym, ze kawalki drze¬ wa, obrobione sposobem wedlug niniejsze- — 2 —go wynalazku, wykazuja prawie równo¬ mierny przelom muszlowy, podczas gdy kawalki drzewa, obrobione bardzo stezo¬ nym kwasem fluorowodorowym znanymi sposobami, posiadaja skorupe zewnetrzna o prawie metalicznym polysku, bardzo po¬ kurczona, która otacza prawie niezmienio¬ ne drzewo.Zamkniete urzadzenie do przeprowa¬ dzania sposobu wedlug wynalazku, w któ¬ rym utrzymuje sie przewaznie zmniejszone cisnienie, uniemozliwia ulatnianie sie gry¬ zacego fluorowodoru gazowego. Poniewaz bardzo stezony kwas fluorowodorowy jest nadzwyczaj higroskopijny, wiec calkowite usuniecie z urzadzenia powietrza zapo¬ biega nieuniknionemu w innych warunkach rozcienczeniu kwasu fluorowodorowego pa¬ ra wodna z powietrza.Dobrze jest wprowadzac na poczatku taka tylko ilosc fluorowodoru, która nie powoduje wzrostu cisnienia w urzadzeniu, aby podczas pózniejszej obróbki materialu celulozowego za pomoca fluorowodoru za¬ chowala sie w urzadzeniu chocby niewielka próznia. Dzieki temu w pierwszym okresie obróbki utrzymuje sie kwas fluorowodoro¬ wy w korzystnej postaci pary, co ulatwia równomierna reakcje i zapobiega powsta¬ waniu wiekszych ilosci cieklego kwasu flu¬ orowodorowego. W miare postepowania obróbki za pomoca gazowego kwasu flu¬ orowodorowego tworza sie stale produkty przylaczenia kwasu fluorowodorowego do celulozy (glukozydo-fluorki), rozpuszczalne w cieklym kwasie fluorowodorowym, tak iz w tym okresie procesu ciekly stan flu¬ orowodoru wydaje sie korzystniejszy. W okresie tym podczas reakcji korzystnie jest zwiekszyc gestosc par fluorowodoru i ewen¬ tualnie bardziej chlodzic urzadzenie, wsku¬ tek czego rozpoczeta reakcja lepiej prze¬ biega do konca, poniewaz skraplajacy sie ciekly kwas fluorowodorowy rozpuszcza powyzej wymienione produkty przylacze¬ nia, a tym samym przeprowadza je w roz¬ puszczalne w wodzie produkty. Tak wiec wedlug wynalazku obróbke materialu drzewnego rozpoczyna sie w prózni przy malej gestosci pary fluorowodoru nie zmie¬ szanego z innymi substancjami, a przy kon¬ cu obróbki zwieksza sie gestosc par fluoro¬ wodoru stosujac ewentualnie dalsze chlo¬ dzenie. W celu otrzymania nisko preznej czystej pary fluorowodoru o nizszej tem¬ peraturze rozpreza sie w prózni stezony kwas fluorowodorowy, ewentualnie rozpre¬ za sie bezwodny, ochlodzony fluorowodór gazowy.Na rysunku przedstawiono dla przykla¬ du urzadzenie do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku niniejszego.Zbiorniki Z7 i Z n zaopatrzone w mie¬ szadla R napelnia sie suchym, rozdrobnio¬ nym materialem drzewnym, po czym za po¬ moca pompy powietrznej P wytwarza sie w nich próznie.Zasysane przez pompe powietrze, zwlaszcza w przypadku zaladowania cie¬ plego materialu, pociaga za soba reszte wilgoci, która przeszkadzalaby przy odzy¬ skiwaniu kwasu fluorowodorowego.Nastepnie ze zbiornika B zasysa sie ciekly, bardzo stezony kwas fluorowodoro¬ wy i rozpyla go przez male otwory tak, iz wskutek szybkiego odparowywania powsta¬ je bardzo ochlodzony kwas fluorowodoro¬ wy w stanie gazowym, który zaczyna dzia¬ lac na poruszany material. Po pewnym czasie w celu zwiekszenia gestosci pary w zbiorniku Zn przeprowadza sie za pomoca pompy P nie zwiazany fluorowodór, pochlo¬ niety przez drzewnik, ze zbiornika Z 7 przez chlodnice K do zbiornika Z/7, dzieki czemu reakcja zostaje przyspieszona i ukonczona, po czym kwas fluorowodorowy przeprowa¬ dza sie przez chlodnice K ze zbiornika Zn do zbiornika Z7, w którym wtedy reakcja dobiega do konca.W celu odpedzenia kwasu fluorowodo¬ rowego, nie dajacego sie usunac przez zwy¬ kle odsysanie, ogrzewa sie zbiornik, przy - 3 —czym z powodu zmniejszonego cisnienia wy¬ starcza podgrzanie do nieznacznej tempe¬ ratury, luib tez zawartosc zbiornika prze¬ prowadza sie do oddzielnego zbiornika do odgazowywania, w którym odpedza sie w prózni resztki kwasu fluorowodorowego.Oprózniony zbiornik Z u napelnia sie swiezym materialem, usuwa z niego po¬ wietrze, po czym zasila kwasem fluorowo¬ dorowym z zbiornika Zr Urzadzenie wedlug wynalazku pozwala na stale poddawanie przemianie materialu celulozowego przy uzyciu okreslonej ilosci kwasu fluorowodorowego, krazacego po¬ miedzy zbiornikiem Z7 i Zn . Nieznaczne straty mozna uzupelniac ze zbiornika B, za¬ wierajacego fluorowodór.Pary fluorowodoru mozna równiez zge- szczac nie tylko za, pomoca powyzej opisa¬ nego urzadzenia; mianowicie jedna ze scian zbiornika moze stanowic ruchomy tlok, który spreza pary kwasu fluorowodorowe¬ go znajdujace sie w zbiorniku.Zgeszczanie i rozrzedzanie par kwasu fluorowodorowego mozna ewentualnie po¬ wtarzac -wobec tego, iz wskutek ruchu na¬ stepuje lepsze chlodzenie i rozdzielanie, dzieki czemu mozna obróbke przeprowa¬ dzac za pomoca mniejszych ilosci fluoro¬ wodoru, poniewaz kwas fluorowodorowy, odessany z drzewnika, mozna ponownie do¬ prowadzac w celu reakcji do czasteczek celulozy, tak iz w najlepszym wyniku po¬ zostaje wolny od fluorowodoru drzewnik obok calkowicie przemienionej celulozy.Wielokrotne zgeszczanie i rozrzedzanie fluorowodoru gazowego podczas reakcji mozna wedlug wynalazku przeprowadzac przez chlodzenie lub doprowadzenie ciepla.Stwierdzono równiez, ze dobre wyniki daje rozdrabnianie masy reakcyjnej po przeprowadzeniu reakcji, lecz przed od¬ gazowywaniem. Poniewaz masa reakcyjna jest krucha, przeto daje sie ona latwo roz¬ drabniac. Rozdrabnianie masy ulatwia i znacznie przyspiesza zabieg odgazowywa¬ nia, poniewaz fluorowodór gazowy szybciej i z mniejszym oporem uchodzi z masy rozdrobnionej, niz ze zbite) masy reakcyj¬ nej. Dobrze jest równiez przeprowadzac rozdrabnianie w prózni; w tym przypadku przeprowadza sie je jednoczesnie z odga¬ zowywaniem.Rozdrabnianie masy poreakcyjnej po¬ siada te zalete, ze umozliwia stosowanie dosc gruboziarnistego materialu wyjscio¬ wego. Wskutek kruchosci masy poreakcyj¬ nej rozdrabnianie jej wymaga znacznie mniejszej sily od sily niezbednej do do¬ kladnego rozdrobnienia twardego materia¬ lu wyjsciowego.Stwierdzono równiez, ze ilosc kwasu fluorowodorowego moze byc znacznie mniejsza od wagi poddawanego rozszcze¬ pianiu materialu celulozowego, a mianowi¬ cie wystarcza juz okolo 10% kwasu fluoro¬ wodorowego w stosunku do wagi suchej substancji materialu celulozowego, przy czym przy zmniejszaniu ilosci kwasu flu¬ orowodorowego1, uzytego do reakcji, zmniejsza sie równiez coraiz bardziej ilosc rozpuszczalnego w wodzie produktu osta¬ tecznego, az w koncu przy uzyciu okolo 10% kwasu fluorowodorowego w stosunku do wagi suchej substancji w zasadzie two¬ rza sie juz tylko produkty nierozpuszczalne w wodzie. Otrzymane w ten sposób pro¬ dukty nierozpuszczalne w wodzie mozna bardzo latwo przeprowadzac w znany spo¬ sób w produkty rozpuszczalne w wodzie przez ogrzewanie ich z rozcienczonymi kwasami mineralnymi. Dodatkowa obróbka rozcienczonymi kwasami mineralnymi prze¬ prowadza sie np. przez ogrzewanie z 1%* owym kwasem siarkowym, mozna jednak do tego celu stosowac równiez rozcienczony kwas fluorowodorowy, najlepiej w ten sposób, ze w masie poreakcyjnej pozosta¬ wia sie niewielkie ilosci kwasu fluorowodo¬ rowego, a nastepnie dodaje wody i ogrze¬ wa. Mase mozna ogrzewac do 120°C, przy czym czas trwania reakcji skraca sie wraz — 4 —ze wzrostem tempera/tury. W ten sposób mozna osiagnac znaczna oszczednosc kwasu fluorowodorowego.Ponizsze przyklady wykonania przed¬ stawiaja dodatnie wyniki sposobu wedlug wynalazku niniejszego.Przyklad L 500 g drzewa swierkowe¬ go w postaci wiórów, wysuszonego do sta¬ le] wagi, laduje sie do odpowiedniego na¬ czynia, w którym wytwarza sie próznie mozliwie duzego stopnia, po czym wprowa¬ dza sie do niego 360 g 96%-owego kwasu fluorowodorowego. Przez chlodzenie woda utrzymuje sie temperature 10°C, przy czym material miesza sie w ciagu mniej wiecej V2 godziny. Po tym okresie temperature podnosi sie stopniowo do 60°C odciagajac jednoczesnie kwas fluorowodorowy. Po¬ zostala masa reakcyjna o wadze 550 g sklada sie z 250 g rozpuszczalnych w wo¬ dzie produktów przemiany celulozy, zawie¬ rajacych 19,3% cukrów redukujacych o srednim ciezarze czasteczkowym 930, a reszta sklada sie przewaznie z drzewnika oraz z niewielkiej ilosci celulozy niezmie¬ nionej. Z 250 g rozpuszczalnych w wodzie produktów mozna w znany sposób otrzy¬ mac do 74% cukrów redukujacych. Za po¬ moca niniejszego sposobu mozna tedy w prosty i tani sposób, przy uzyciu stosunko¬ wo bardzo nieznacznych ilosci kwasu fluo¬ rowodorowego, otrzymywac okolo 50% po¬ czatkowo uzytej ilosci suchej substancji drzewnej w postaci cukru.Odpedzony kwas fluorowodorowy skra¬ pla sie, dzieki czemu mozna go, praktycznie biorac, bez strat zastosowac do rozszcze¬ piania dalszych ilosci drzewa.Przyklad IL 500 g drzewa swierkowe¬ go w postaci wiórów, wysuszonego do stalej wagi, laduje sie do odpowiedniego naczy¬ nia, w którym wytwarza sie próznie, po czym wprowadza sie 200 g 96% -owego kwasu fluorowodorowego. Po rozpoczeciu reakcji zwieksza sie gestosc pary przez chlodzenie, a po pewnym czasie ponownie zmniejsza sie te gestosc przez doprowadza¬ nie ciepla. Zabieg ten powtarza sie wielo¬ krotnie, przy czym zmiane gestosci mozna równiez spowodowac lub podtrzymywac przez zmiany objetosci. Po skonczonej re¬ akcji odciaga sie kwas fluorowodorowy i ewentualnie jednoczesnie rozdrabnia pro¬ dukt reakcji. W ten sposób otrzymuje sie okolo 240 g rozpuszczalnego w wodzie i zdatnego do spozycia produktu przemiany celulozy.Przyklad III. 500 g masy drzewnej, podanej w przykladzie II, rozszczepia sie za pomoca 50 g kwasu fluorowodorowego w sposób opisany w przykladzie II. Na¬ stepnie odciaga sie prawie calkowicie kwas fluorowodorowy, a powstaly produkt, nie¬ rozpuszczalny w wodzie, ogrzewa z l%-o- wym kwasem siarkowym, przy czym otrzy¬ muje sie okolo 200 g produktu rozpuszczal¬ nego w wodzie. PL