Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu uwodorniania z rozszczepianiem weglowo¬ dorów o wysokim punkcie wrzenia w obec¬ nosci katalizatora molibdenowego, przy¬ spieszacza i siarkowodoru, siarki lub sub¬ stancji wydzielajacych siarkowodór.Do weglowodorów o wysokim punkcie wrzenia, które uwodornia sie sposobem wedlug wynalazku niniejszego, nalezy smo¬ la weglowa, ropa naftowa, asfalt, bitum, oleje ciezkie i frakcje olejowe otrzymane z tych substancji. Jako pochodna weglowodo¬ ru moze byc uwazany fenol.Znane jest przeprowadzanie reakcji u- wodorniania z rozszczepianiem w obecnosci katalizatora molibdenowego i przyspiesza¬ cza.Znane jest równiez podtrzymywanie takiej reakcji przez stosowanie odpowied¬ nich ilosci siarkowodoru wraz z katalizato¬ rem molibdenowym i przyspieszaczem.Z badan, przeprowadzonych nad spo¬ sobami stosowania przyspieszacza z katali¬ zatorem molibdenowym przy rozszczepia¬ jacym uwodornianiu weglowodorów o wyso¬ kim punkcie wrzenia, okazalo sie, ze jezeli krzywa dzialania katalizatora wznosi sie( to wówczas odpowiednio do rzednych tej krzywej, przedstawiajacych dzialanie kata¬ lizatora w procentach, otrzymuje sie pro-dukt uwodorniania, Wrzacy ponizej da¬ nej temperatury, i np. w temperaturze \1809C, a odciete i krzywaj przedstawia¬ ja stosunek ilosciowy ^-czynnika przy¬ spieszajacego do molibdenu uzytego w procesie i krzywa ta posiada jeden lub kilka wierzcholków ostrych. Obec¬ nosc tych wierzcholków wskazuje, ze przy zastosowaniu pewnego dokladnie o- kreslonego stosunku" ilosciowego przyspie¬ szacza do katalizatora osiaga sie lepsze wyniki pod wzgledem otrzymywania pro¬ duktu uwodorniania, niz przy zastosowaniu innego stosunku, t. j, w innym miejscu krzywej, a zagadnienie doboru i stosowania takiego stosunku wierzcholkowego przy¬ spieszacza do katalizatora w sposobach rozszczepiajacego uwodorniania, w których uzywa sie katalizatora molibdenowego, oraz przyspieszacza, opisano w patencie Nr 17 210.Okazalo sie, ze przy wykreslaniu krzy¬ wej dzialania katalizatora powstaja w tej krzywej wierzcholki nie tylko przy zmien¬ nych stosunkach przyspieszacza, lecz rów¬ niez i w tych przypadkach, w których re¬ akcja jest podtrzymywana przez laczne dzialanie katalizatora molibdenowego, przyspieszacza i odpowiednich ilosci siar¬ kowodoru, siarki lub substancji, wydziela¬ jacej siarkowodór w warunkach reakcji, i ze wierzcholki krzywej wystepuja w tych samych polozeniach.Wedlug wynalazku niniejszego sposób rozszczepiajacego uwodorniania weglowo¬ dorów o wysokim punkcie wrzenia lub ich pochodnych w obecnosci katalizatora mo¬ libdenowego, przyspieszacza i siarkowodo¬ ru, siarki lub substancji, wydzielajacej siarkowodór w warunkach reakcji, polega zatem na doborze i zastosowaniu stosunku wierzcholkowego przyspieszacza do" katali¬ zatora, to znaczy ilosciowego stosunku przyspieszacza do katalizatora, który lezy w wierzcholku lub w jednym z wierzchol¬ ków wyzej wspomnianej krzywej dzialania katalizatora.W wiekszosci przypadków krzywa ta zawiera dwa wierzcholki, przy czym polo¬ zenie drugiego wierzcholka nie zalezy od temperatury, zastosowanej w procesie i od weglowodoru poddanego traktowaniu. Za¬ tem najodpowiedniejszy jest stosunek ilo¬ sciowy przyspieszacza do katalizatora we¬ dlug drugiego wierzcholka krzywej dziala¬ nia katalizatora.W przypadkach, w których krzywa dzia¬ lania katalizatora zawiera dwa wierzchol¬ ki, ta czesc krzywej, która lezy pomiedzy wierzcholkami, przedstawia zwykle spa¬ dek dzialania, to znaczy ze wyzyskanie stosunków wspomnianych czynników na krzywej miedzy dwoma wierzcholkami krzywej powoduje zazwyczaj wyrazny spa¬ dek dzialania katalizatora ponizej dziala¬ nia, jakie posiadalby, gdyby byl uzyty sam katalizator, a zatem jest stanowczo nieko¬ rzystne, Wolny siarkowodór powinien byc o- becny w krytycznych proporcjach w sto¬ sunku do ilosci traktowanego materialu, co zapewnia najwieksza wydajnosc. W razie obecnosci zbyt wielkiej ilosci siarki lub siarkowodoru moga zachodzic pewne re¬ akcje niepozadane. Niewlasciwy nadmiar siarki lub siarkowodoru moze równiez spowodowac nadmierne nasiarkowanie pro¬ duktu uwodorniania. W razie uzycia zbyt malej ilosci siarkowodoru jego pobudzaja¬ cy wplyw na dzialanie katalizatora nie be¬ dzie zupelny lub wogóle moze nie zacho¬ dzic, zwlaszcza przy stosowaniu jako ka¬ talizatora molibdenu metalicznego lub jego zwiazku tlenowego. Wobec tego mozna po¬ wiedziec, ze pierwszym wynikiem zastoso¬ wania siarki zdaje sie byc wytworzenie siarczku molibdenu (w razie uzycia w pro¬ cesie molibdenu metalicznego), przy czym wlasnie przewaga siarkowodoru nad siar¬ ka w polaczeniu z molibdenem przyczynia - 2 -sie do pobudzenia w kazdym razie dziala¬ nia katalizatora do znacznego stopnia, co jest charakterystyczna cecha wynalazku niniejszego. Najodpowiedniejszy stosunek w kazdym danym przypadku zalezy od wlasciwosci, a w szczególnosci od skladu chemicznego traktowanego materialu, lecz mozna go latwo okreslic za pomoca prostej próby wstepnej.Siarkowodór mozna wprowadzac jako taki do strefy reakcyjnej albo mozna go w niej wytwarzac in situ. W ostatnio wymie¬ nionym przypadku mozna wprowadzic do strefy reakcyjnej czysta siarke w celu po¬ laczenia jej z wodorem, znajdujacym sie w strefie reakcyjnej, albo tez mozna zmie¬ szac dwusiarczek wegla ze smola lub in¬ nym materialem traktowanym, albo wresz¬ cie potrzebna ilosc siarki mozna otrzymac wprost z samego materialu traktowanego.W niektórych przypadkach moze sie oka¬ zac, ze material traktowany jest zbyt bo¬ gaty w siarke. W takich razach material ten mozna zmieszc z innym materialem, mniej bogatym w siarke lub w ogóle nie zawierajacym siarki. iGitalizator molibdenowy moze stano¬ wic czysty molibden lub odpowiedni zwia¬ zek molibdenowy, np. kwas molibdenowy.Tak samo przyspieszacz moze byc pierwiastkiem lub tez odpowiednim zwiaz¬ kiem, np. tlenkiem lub siarczkiem pier¬ wiastka. Wobec tego, o ile chodzi o zwia¬ zek, pod okresleniem „czynnik przyspie¬ szajacy" nalezy rozumiec metal lub inny pierwiastek, z którym polaczony jest tlen, siarka lub inny skladnik zwiazku.Okazalo sie, ze rozmaite czynniki przy¬ spieszajace daja w tym procesie wyniki zadowalajace. Najlepiej jest jednak, gdy czynnikiem przyspieszajacym jest jeden z lekkich metali, np. potasowców, jeden z metaloidów lub jedna ze stalych substancji niemetalicznych. Przede wszystkim zas daje dobre wyniki zastosowanie nastepu¬ jacych czynników przyspieszajacych: krze¬ mu, boru, litu, fosforu, wapnia. Spomiedzy zas tych przyspieszaczy najbardziej zado¬ walajace wyniki daja: krzem, bor i fosfor.Uzycie jako przyspieszacza siarki jako takiej nie wchodzi w zakres niniejszego wynalazku, gdyz siarka jest cialem, które samo przez sie nie dziala w niniejszym spo¬ sobie jako przyspieszacz.Jak zaznaczono wyzej, korzystne jest wyzyskanie takiego stosunku czynnika przyspieszajacego do molibdenu, jaki jest objety drugim wierzcholkiem krzywej dzia¬ lania katalizatora. Przy stosowaniu krze¬ mu zakres drugiego wierzcholka krzywej wykazuje stosunek okolo 5 — 8 : 100, przy stosowaniu boru — okolo 7 — 10 : 100.Odpowiednie zakresy stosunku wierzchol¬ kowego w odniesieniu do litu, fosforu i wapnia sa nastepujace: 7 —«¦ 7,5 : 100, 4 — 4,5 : 100 i 7,5 — 7,8 i 100.Wartosci stosunków wierzcholkowych wyzej wymienionych przyspieszaczy do molibdenu sa w przyblizeniu zaznaczone na wykresach w patencie Nr 17 210.Przedstawiony wykres obejmuje mniej lub bardziej dokladnie typowe krzywe wydajnosci alkoholu przy poddawaniu zwyklej smoly o niskiej temperaturze zweglania rozszczepiajacemu uwodornia¬ niu w obecnosci samego tylko katalizatora molibdenowego lub katalizatora molibde¬ nowego, zmieszanego z rozmaitymi przy¬ spieszaczami i z dodatkiem róznych ilosci siarki w postaci dwusiarczku wegla. Rzed¬ ne przedstawiaja procentowe ilosci skrop- lin wrzacych ponizej 180°C, a odciete przedstawiaja liczbe gramów dwusiarczku wegla dodanego do 100 g smoly (przedtem podgrzanej do 200°C).Krzywa / przedstawia zmiane procen¬ towej wydajnosci alkoholu, gdy do katali¬ zatora molibdenowego dodaje sie wzrasta¬ jace ilosci dwusiarczku wegla. Krzywa // przedstawia zmiany procentowej wydajno- — 3 —sci alkoholu, gdy dwusiarczku wegla doda¬ je sie do katalizatora molibdenowego i przyspieszacza krzemowego, przy czym stosunek ilosciowy krzemu do molibdenu znajduje sie w granicach powyzej wspom¬ nianego stosunku wierzcholkowego. Krzywa III przedstawia zmiane w wydajnosci alko¬ holu, gdy katalizator molibdenowy jest zmieszany z fosforem, a stosunek ilosciowy fosforu do molibdenu tak samo znajduje sie w granicach wyzej wspomnianego sto¬ sunku wierzcholkowego, Z krzywej tej wynika, ze mozna dobrac taka ilosc dwusiarczku wegla, która przy zmieszaniu z katalizatorem molibdenowym samym lub z katalizatorem molibdenowym, zmieszanym z przyspieszaczem, daje naj¬ wieksza wydajnosc alkoholu ze smoly.Oprócz tego nalezy jeszcze zaznaczyc, ze stosujac sam katalizator molibdenowy z pewna iloscia dwusiarczku wegla otrzymu¬ je sie zawsze mniejsza ilosc alkoholu, niz gdy sie uzywa molibdenu zmieszanego z wlasciwa iloscia przyspieszacza i z ta sama iloscia dwusiarczku wegla.Wynalazek niniejszy polega na tym, ze nie tylko stosunek przyspieszacza do molib¬ denu znajduje sie w granicach stosunku wierzcholkowego, lecz ze powyzszy sposób rozszczepiajacego uwodorniania weglowo¬ dorów o wysokim punkcie wrzenia i ich po¬ chodnych przeprowadza sie przy uzyciu najlepszego lub prawie najlepszego stosun¬ ku ilosciowego siarkowodoru, siarki lub substancji, wydzielajacej siarkowodór w warunkach reakcji, jak wyraznie wskazano na wykresie.Ponizej podano nastepujace przyklady wykonania wynalazku.Przyklad I. 200 g smoly o niskim punkcie topnienia, uprzednio podgrzanej do 200°C i wolnej zasadniczo od zwiazków siarkowych, z których w warunkach re¬ akcji móglby sie wytwarzac siarkowodór, podgrzewa sie w ciagu godziny w trzylitro- wym autoklawie z wodorem przy poczatko¬ wym cisnieniu 110 atm w obecnosci 10 g siarki i 10 g mieszaniny przyspieszacza katalitycznego, zawierajacej kwas molib¬ denowy i krzem w stosunku atomowym Mo : Si = 100 : 5,5. Produkt uwodornia¬ nia zawiera 19 cm3 wody i 130 cm3 oleju, którego 53% destyluje ponizej 180°C.Przyklad II. Te sama smole traktuje sie wodorem w tych samych warunkach, lecz z mieszanina przyspieszajaca, sklada¬ jaca sie z kwasu molibdenowego i katali¬ zatora krzemowego w stosunku atomowym Mo : Si = (okolo) 100 : 3. Produkt uwodor¬ niania zawiera 22 cm3 wody i 140 cm3 ole¬ ju, którego 53% wrze ponizej 180CC.W przykladzie I stosunek ilosciowy przyspieszacza do katalizatora znajduje sie w najlepszym punkcie drugiego wierz¬ cholka krzywej dzialania katalizatora, od¬ powiadajacej przyspieszaczom krzemo¬ wym. W przykladzie II stosunek ilosciowy przyspieszacza do katalizatora znajduje sie w pierwszym wierzcholku powyzszej krzy¬ wej.Przyklad III. Te sama smole traktuje sie w warunkach podobnych do podanych w przykladzie I i II, lecz stosunek atomo¬ wy Mo : Si wynosi przy tym 100 : 4,4. Sto¬ sunek ten na krzywej dzialania katalizato¬ ra krzemowego odpowiada czesci krzywej, znajdujacej sie pomiedzy pierwszym i dru¬ gim jej wierzcholkiem, a produkt uwodor¬ niania zawiera 147 cm3 oleju, z którego tylko 44% wrze ponizej 180°C. Przyklad ten wskazuje szkodliwy skutek dobrania stosunku przyspieszacza do katalizatora, nie lezacego w jednym lub drugim wierz¬ cholku krzywej dzialania katalizatora.Przyklad IV. Te sama smole traktuje sie w warunkach, podobnych do podanych w poprzednich przykladach, lecz z miesza¬ nina molibdenu i katalizatora borowego, w której stosunek atomowy Mo : B wynosi 100 : 8,7. Otrzymany produkt zawiera 160 — 4 —cms oleju, którego 54% wrze ponizej 18Q°C. PL