PL249816B1 - Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona tym sposobem oraz jej zastosowanie jako materiał do wytwarzania modeli w druku przestrzennym w technologii FFF - Google Patents

Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona tym sposobem oraz jej zastosowanie jako materiał do wytwarzania modeli w druku przestrzennym w technologii FFF

Info

Publication number
PL249816B1
PL249816B1 PL438788A PL43878821A PL249816B1 PL 249816 B1 PL249816 B1 PL 249816B1 PL 438788 A PL438788 A PL 438788A PL 43878821 A PL43878821 A PL 43878821A PL 249816 B1 PL249816 B1 PL 249816B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
biodegradable polymer
starch
polymer composition
thermoplastic starch
granulate
Prior art date
Application number
PL438788A
Other languages
English (en)
Other versions
PL438788A1 (pl
Inventor
Magdalena Pantoł
Józef Jasnosz
Sebastian Szostak
Dorota KAWA
Dorota Kawa
Artur Włudarczyk
Łukasz Kantor
Original Assignee
Grupa Azoty Spolka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grupa Azoty Spolka Akcyjna filed Critical Grupa Azoty Spolka Akcyjna
Priority to PL438788A priority Critical patent/PL249816B1/pl
Priority to EP22000195.2A priority patent/EP4137285A3/en
Publication of PL438788A1 publication Critical patent/PL438788A1/pl
Publication of PL249816B1 publication Critical patent/PL249816B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7461—Combinations of dissimilar mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7485—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants with consecutive mixers, e.g. with premixing some of the components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/823—Temperature control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B29B7/92—Wood chips or wood fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
    • B29C2793/0027—Cutting off
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
    • B29C2793/009—Shaping techniques involving a cutting or machining operation after shaping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2003/00—Use of starch or derivatives as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0038—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny w ilości nie przekraczającej 50% wag. wybrany z grupy obejmującej: kopoliester adypinianu tereftalanu butylenu, poli(alkohol winylowy), przy czym sposób charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy: a. mieszania skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora w mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym dla uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej; b. wytłaczania uzyskanej w etapie a. przedmieszki skrobi termoplastycznej w temperaturze w zakresie 100 – 165 C dla uzyskania wytłoczyny skrobiowej; c. chłodzenia wytłoczyny skrobiowej powietrzem; d. granulacji ochłodzonej powietrzem wytłoczyny skrobiowej; e. wytłaczania granulatu skrobiowego z granulatem syntetycznego polimeru biodegradowalnego. Zgłoszenie obejmuje także biodegradowalną kompozycję polimerową, otrzymaną sposobem według wynalazku, która charakteryzuje się tym, że zawiera 80% - 99,5% skrobi termoplastycznej w stosunku do kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu lub poli(alkoholu winylowego), lub ich mieszaniny, przy czym stosunek masowy syntetycznych polimerów w mieszaninie zawiera się w zakresie od 20 : 1 – 1 : 20. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku w postaci granulatu do wytwarzania filamentów do druku 3D.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, w szczególności poli(adypinian-ko-tereftalan butylenu) (PBAT) i/lub poli(alkohol winylowy) (PVA), a także biodegradowalna kompozycja polimerowa wytwarzana z włóknami naturalnymi do zastosowań w druku 3D w technologii FFF. Zawartość wymienionych dodatków zawiera się w przedziale od 1-95%.
Skrobia uplastyczniona jest surowcem do wytłaczania skrobi termoplastycznej. Otrzymywana jest w procesie, który polega na poddawaniu skrobi natywnej siłom gniotąco mieszającym w podwyższonej temperaturze, z odprowadzeniem pary wodnej. Mieszanie z ugniataniem odbywa się w obecności plastyfikatora lub kilku plastyfikatorów w odpowiednio dobranej kompozycji plastyfikatorów. Uplastycznienie skrobi powoduje jej przejście w stan amorficzny oraz obniżenie podatności na chłonność wilgoci. Skrobia termoplastyczna jako materiał przetwórczy, ze względu na wysoką higroskopijność i inne parametry fizykochemiczne, może być stosowana w bardzo wąskim zakresie aplikacji. Z tego względu poszukuje się wciąż nowych rozwiązań w dziedzinie modyfikacji skrobi m.in. poprzez zastosowanie dodatków polimerowych, które predysponują skrobię do zastosowania w przetwórstwie wtryskowym i rozdmuchowym, a przede wszystkim w technologii druku 3D.
Polimery biodegradowalne w druku 3D znajdują zastosowanie przede wszystkim w takich dziedzinach jak projektowanie, aranżacje i wydruk materiałów o czasowej przydatności.
Poli(alkohol winylowy) jest powszechnie znanym polimerem, który stosowany jest jako dodatek do klejów, lakierów, powłok włókienniczych, a także w farmacji. Ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne jest klasyfikowany jako polimer syntetyczny częściowo biodegradowalny, który jest rozpuszczalny w wodzie oraz w glicerolu.
Poli(adypinian-ko-tereftalan butylenu), inaczej zwany kopoliestrem adypinianu tereftalanu butylenu, jest biodegradowalnym polimerem o przypadkowej sekwencji monomerów, powstającym w wyniku kopolimeryzacji kwasu adypinowego, 1,4-butanodiolu i kwasu tereftalowego, który posiada stosunkowo niską temperaturę przetwórstwa i wysoką kompatybilność z biopolimerami. Stosowany jest przede wszystkim w kompozycjach biodegradowalnych, w których wymagana jest elastyczność.
W stanie techniki funkcjonuje szereg rozwiązań technologicznych dotyczących sposobu wytwarzania skrobi termoplastycznej, zaś stosunkowo niewiele dotyczących kompozycji skrobi termoplastycznej z dodatkami biodegradowalnych polimerów.
Z zgłoszenia patentowego PL 433862 znany jest sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej oraz skrobia termoplastyczna, która charakteryzuje się całkowicie amorficzną strukturą, temperaturą mięknienia ok. 100°C i temperaturą rozkładu 300°C. Uzyskana według wynalazku skrobia termoplastyczna jest doskonałą bazą do aplikacji wtryskowych, wytłaczanych, termoformowanych, rozdmuchowych, a także do produkcji filamentów stosowanych w druku przestrzennym w technologii FFF (FDM). Sposób wytwarzania skrobi obejmuje etapy: mieszania skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora w mieszalniku w celu uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej, wytłaczania uzyskanej przedmieszki skrobi termoplastycznej w celu uzyskania wytłoczyny skrobiowej, chłodzenie wytł oczyny skrobiowej powietrzem oraz opcjonalnie granulację ochłodzonej powietrzem wytłoczyny skrobiowej, charakteryzujący się tym, że etap wytłaczania następuje bezpośrednio po etapie mieszania bez etapu kondycjonowania. Sposób ten korzystnie polega na mieszaniu i ugniataniu w mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym w temperaturze 60-120°C, przy prędkości obrotów mieszadeł 60-150 rpm w czasie 1- 9 h, skrobi natywnej z plastyfikatorem lub kompozycją plastyfikatorów wybranych z grupy obejmującej kwas cytrynowy, wodę, glicerynę i sorbitol. Otrzymana po wytłaczaniu i bezpośrednio po wymieszaniu, przedmieszka skrobiowa jest sypka i pozbawiona większości wody, co pozwala na łatwiejsze dozowanie i dalszą obróbkę w skali przemysłowej. Dodatkowo, zastosowanie dodatku kwasu cytrynowego wpłynęło korzystnie na poprawę plastyczności granulatu oraz higroskopijność i strukturę produktu końcowego.
Dokument EP2046885 B1 ujawnia biodegradowalną kompozycję polimerową nadającą się do formowania wtryskowego oraz produkt formowania wtryskowego z kompozycji żywicy, zawierająca w przeliczeniu na suchą masę od 45 do 85% wag./wag. skrobi i/lub modyfikowanej skrobi wysokoamylozowej, od 2 do 15% wag. rozpuszczalnego w wodzie polimeru (np. PVA) oraz od 5 do 45% wag./wag. mieszaniny plastyfikatorów poliolowych i od 0,5 do 60% wag./wag. wypełniacza. Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polega na wytłaczaniu mieszanym przy użyciu współbieżnych lub przeciwbieżnych dwuślimakowych wytłaczarek lub wybranych konstrukcji jednoślimakowych wytłaczarek.
Z kolei dokument EP2569363 B1 ujawnia biodegradowalne, samouszczelniające się peletki, które spieniają się pod wpływem napromieniowania i zawierają skrobię zasadniczo wolną do krystaliczności natywnej. Peletki jako tworzywo sztuczne korzystnie otrzymuje się w procesie wytłaczania poprzez zmieszanie skrobi z co najmniej jednym, innym polimerem pochodzenia syntetycznego (np. PVA) lub naturalnego oraz z wodą. Temperatura wytłaczania mieści się w zakresie od 30 do 120°C, przy prędkości ścinania na wylocie z dyszy od 20 do 700 s-1.
Dokument EP2727952 B1 dotyczy skrobi termoplastycznej, biodegradowalnego materiału kompozytowego oraz sposobu jego wytwarzania, który obejmuje tworzenie biodegradowalnego prepolimeru zawierającego aktywną grupę końcową w reakcji polimeryzacji kondensacyjnej między biodegradowalnym monomerem poliestrowym a aktywatorem reakcji, następnie reakcję skrobi z aktywną grupą końcową biodegradowalnego prepolimeru w celu wytworzenia szczepionego kopolimeru poliester-TPSA (skrobi termoplastycznej). Temperatura przetwarzania TPS mieści się w zakresie od 50 do 150°C, zaś temperatura wytłaczania gotowego materiału kompozytowego wynosi od 20 do 220°C. Biodegradowalne monomery poliestrowe biorące udział w polimeryzacji kondensacyjnej obejmują kwas hydroksylowy, dikwas lub diol, natomiast prepolimer wybrane są z grupy składającej się z poli(kwasu mlekowego) (PLA), poli(bursztynianu butylenu) (PBS), poli(bursztynianu butylenu-ko-adypinianu butylenu) (PBSA) i poli(adypinianu butylenu-ko-tereftalanu) (PBAT).
Dokument PL/EP1745097 T3 opisuje sposób wytwarzania wytłoczyny polimerowej lub wypraski, który polega na mieszaniu wytłoczonej termoplastycznej skrobi i wytłaczalnego termoplastycznego PVA, a następnie wytłaczaniu w temperaturze w zakresie od 160°C do 190°C. Stosowaną skrobią termoplastyczną jest skrobia, którą wytworzono w sposobie wytłaczania stosując zasadniczo suchą skrobię zawierającą nie więcej niż 5% wilgoci przetworzonej w podwyższonej temperaturze ze środkiem spęczniającym lub plastyfikatorem takim jak glicerol lub sorbitol. Dodatkowo ujawniona jest wypraska i wytłoczyna polimerowa składająca się przede wszystkim ze skrobi termoplastycznej i PVA, którą wytwarza się przy pomocy formowania wtryskowego.
Dokument EP2007831 B1 ujawnia folię barierową dla gazu utworzoną z biodegradowalnej kompozycji polimerowej zawierającej w stanie suchym skrobię (45-90% wag.), rozpuszczalny w wodzie polimer (0,1-15% wag.) wybrany spośród poli(alkoholu winylowego), poli(octanu winylu) i kopolimerów etylenu i alkoholu winylowego oraz plastyfikator (5-45% wag.). Kompozycje polimerowe są wytwarzane sposobem wytłaczania mieszanego przy użyciu współbieżnych lub przeciwbieżnych wytłaczarek dwuślimakowych lub wybranych konstrukcji jednoślimakowych wytłaczarek.
Znane ze stanu techniki dokumenty, w tym opisane powyżej rozwiązania nie ujawniają sposobów wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej z dodatkiem syntetycznego polimeru, a w szczególności z dodatkiem poli(alkoholu winylowego) (PVA) i/lub poli(adypinianu-ko-tereftalanu butylenu) (PBAT) i jej zastosowania przemysłowego jako filament w druku 3D.
Analiza potrzeb rynku w oparciu o dostępne raporty jednoznacznie wskazuje na ciągle rosnące zapotrzebowanie na produkty biodegradowalne, które zawierają głównie polimery pochodzenia naturalnego. Celem wynalazku było zatem opracowanie sposobu wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej do produkcji filamentu do technologii druku 3D.
Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny w ilości nie przekraczającej 50% wagowych wybrany z grupy obejmującej: kopoliester adypinianu tereftalanu butylenu, poli (alkohol winylowy), przy czym sposób charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:
a. mieszania skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora, glicerynę 99,5% i/albo kwas cytrynowy w mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym dla uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej;
b. wytłaczania uzyskanej w etapie a. przedmieszki skrobi termoplastycznej w temperaturze w zakresie 100-165°C dla uzyskania wytłoczyny skrobiowej;
c. chłodzenia wytłoczyny z etapu b. powietrzem;
d. granulacji ochłodzonej powietrzem wytłoczyny z etapu b. - wytłoczyny skrobiowej;
e. wprowadzanie syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego);
f. wytłaczania granulatu skrobiowego z wytłoczyny skrobiowej z wprowadzonym z granulatem syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego), etapy procesu następują po sobie w różnych konfiguracjach, korzystnie w następującej kolejności: etap a., potem etap b., następnie etap c. i etap d., etap e. równocześnie z etapem f.
Korzystnie, wytłaczanie granulatu skrobiowego z granulatem syntetycznego polimeru biodegradowalnego etap f. realizowane jest podczas etapu b., przy czym do etapu b. wraz z przedmieszką uzyskaną w etapie a., podawany jest granulat/proszek syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego) - etap e.
Korzystnie granulat syntetycznego polimeru biodegradowalnego jest proszkiem.
Biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona sposobem według wynalazku, charakteryzuje się tym, że zawiera 80%-99,5% skrobi termoplastycznej, od 0,5 do 20% syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego).
Biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona sposobem według wynalazku, charakteryzuje się tym, że zawiera 80%-99,5% skrobi termoplastycznej oraz 0,5-20% mieszaniny syntetycznych polimerów biodegradowalnych poli(alkoholu winylowego) z kopoliestrem adypinianu tereftalanu butylenu, przy czym stosunek masowy syntetycznych polimerów w mieszaninie zawiera się w zakresie od 20:1-1:20.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku w postaci granulatu do wytwarzania filamentów do druku 3D w technologii FFF zawierających 80-100% wag. biodegradowalnej kompozycji polimerowej i napełniacz w ilości od 0-20% wag., przy czym napełniacz to: krzemian magnezu i/lub węglan wapnia, włókna naturalne: włókna celulozy, proszki drewna, łuski ryżu.
Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej z dodatkiem syntetycznego polimeru w ilości nie przekraczającej 50% wag. w stosunku do całej masy polimeru, obejmujący etapy:
a. mieszania skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora w mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym w celu uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej;
b. wytłaczania uzyskanej w etapie a. przedmieszki skrobi termoplastycznej w celu uzyskania wytłoczyny skrobiowej - granulatu skrobiowego;
c. chłodzenie wytłoczyny skrobiowej z etapu b. powietrzem;
d. granulację ochłodzonej powietrzem wytłoczyny skrobiowej z etapu b.;
e. wprowadzanie syntetycznego polimeru biodegradowalnego;
f. wytłaczanie granulatu skrobiowego z granulatem/proszkiem syntetycznego polimeru biodegradowalnego.
W alternatywnym wariancie sposobu według wynalazku etapy następują bezpośrednio po sobie w następującej kolejności:
a. mieszania skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora w mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym w celu uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej;
b. wytłaczania uzyskanej w etapie a. przedmieszki skrobi termoplastycznej w celu uzyskania wytłoczyny skrobiowej, przy czym na tym etapie równocześnie bocznym dozownikiem podawany jest granulat/proszek syntetycznego polimeru biodegradowalnego - etap e.;
c. chłodzenie napełnionej wytłoczyny skrobiowej z etapu b.+ e. powietrzem;
d. granulacja ochłodzonej powietrzem wytłoczyny polimerowej wytłoczyny skrobiowej z etapu b.+ e.
Bazą dla biodegradowalnej kompozycji polimerowej jest skrobia termoplastyczna sporządzona według zgłoszenia PL433862. Skrobia termoplastyczna zawiera max 2% wody, natomiast uplastyczniona ma zawartość wody na max poziomie 5%. Wszystkie etapy zachodzą bezpośrednio po sobie. Możliwe jest wytłaczanie kompozycji stosując granulat skrobi termoplastycznej lub przedmieszki, tj. skrobi uplastycznionej, całkowicie amorficznej. Wytłaczanie prowadzone jest w wytłaczarce jedno lub dwuślimakowej w temperaturze zawierającej się w zakresie 100-165°C, z zależności od zastosowanego dodatku polimeru syntetycznego i jego ilości. Ekstrudat chłodzony jest powietrzem, a następnie granulowany. Granulat kompozycji jest surowcem do wytłaczania filamentów dla druku 3D.
Przedmiotem wynalazku jest również biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej wraz z dodatkiem syntetycznego polimeru w ilości nie przekraczającej 50% wag. w stosunku do całej masy polimeru i jej zastosowanie przemysłowe jako filament w druku 3D.
Technologie przyrostowe reprezentują grupę nowoczesnych metod produkcji powszechnie stosowanych w inżynierii do szybkiego wytwarzania, bezpośrednio z modeli 3D-CAD, geometrycznie skomplikowanych modeli i prototypów, a także precyzyjnych elementów. Jedna z najpopularniejszych technologii przyrostowych tzn. technologia FDM/FFF polega na budowaniu detali poprzez nanoszenie warstwa po warstwie roztopionego filamentu - tworzywa sztucznego, spajając je w ten sposób z poprzednimi warstwami detalu aż do uzyskania pełnej wysokości modelu. Stosowanie technologii przyrostowych jest doskonałym rozwiązaniem w przypadku konieczności stworzenia prototypu detalu, gdzie produkcja formy odlewniczej nie jest ekonomicznie uzasadniona. Tworzenie (wydrukowanie) funkcjonalnego prototypu z materiału konstrukcyjnego, który ma być docelowo stosowany w technologii wtryskiwania zasadniczo obniża koszty prowadzonych projektów skracając również czas trwania projektu. Testy aplikacyjne (funkcjonalne), akredytacyjne mogą być przeprowadzane na detalu wydrukowanym w technologii 3D. Prototypowanie i drukowanie 3D przyspiesza rozwój materiałów. Technologie przyrostowe znalazły zastosowanie w produkcji małoseryjnej gdzie koszt konstruowania i wykonania form wtryskowych jest zbyt wysoki dla tworzyw konstrukcyjnych, których główne aplikacje to:
• motoryzacja: detale pod maską;
• ochronny i wspierający sprzęt sportowy;
• medyczne szelki, protezy, ortezy;
• wysokiej jakości części funkcjonalne lub konstrukcyjne;
• makiety, modele architektoniczne;
• testy funkcjonalne;
• modele przedoperacyjne i fantomy.
Zastosowanie biodegradowalnego polimeru w technologii druku 3D jest rozwiązaniem np. w architekturze, projektowaniu makiet, prototypów, etc.
Przykłady wykonania granulatów do wytwarzania filamentów
Wynalazek został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania, które jakkolwiek nie mają charakteru ograniczającego, a ich celem jest jedynie zobrazowanie wynalazku.
W przykładach wykonania sposobu zastosowano mieszalnik-gniotownik dwuzetowy firmy ER WEKA oraz wytłaczarkę jednoślimakową firmy Axon Bx25, wyposażoną w granulator Axon BDB-G i wytłaczarkę dwuślimakową firmy Maris TM30 MW40D wyposażoną w granulator Meccanoolastica T10.
Skrobia zastosowana w sposobach według wynalazku została zakupiona w firmie ZETPEZET w Pile, natomiast jako plastyfikatory wykorzystano glicerynę 99,5% i kwas cytrynowy (prod. TechlandLab, Tarnobrzeg).
Bazę biodegradowalnych kompozycji polimerowych według wynalazku stanowi skrobia termoplastyczna będąca przedmiotem zgłoszenia nr PL433862, którego treść jest stanem techniki dla przedmiotowego rozwiązania.
Przykład 1
Sposób 1:
Etap wstępny - otrzymywanie tzw. przedmieszki skrobiowej według wynalazku PL 433862, w którym następuje wymieszanie skrobi natywnej z plastyfikatorami. W podgrzanym do temperatury 60- 120°C mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym, zaopatrzonym w płaszcz grzewczy, regulację obrotów i odprowadzenie pary, umieszcza się jednocześnie skrobię i plastyfikator (korzystnie glicerynę i kwas cytrynowy). Obroty mieszalnika należy ustawić na szybkość 60-150 rpm. Stosunek masowy skrobi do plastyfikatora lub mieszaniny plastyfikatorów wynosi od 2:1 do 20:1, przy czym istotnym jest, aby plastyfikator w postaci ciekłej tj. gliceryna lub woda nie przekraczały ilości 30% i nie były mniejsze niż 5% całkowitej zawartości. Mieszaninę w odpowiednich proporcjach należy poddać działaniu sił mieszająco gniotących mieszalnika na czas od 1 h - 7 h, w zależności od rodzaju i ilości zastosowanego plastyfikatora. Mieszanina przygotowana według opisu PL 433862 jest gotowa do natychmiastowego wytłaczania. Bezpośrednio po etapie wstępnym następuje etap zasadniczy, tj. wytłaczanie uzyskanej przedmieszki skrobiowej z PVA, w stosunku 1:1. Do wytłaczarki jedno lub dwuślimakowej, przedmieszka skrobiowa i poli(alkohol winylowy) podawane są dozownikami grawimetrycznymi. Wytłoczenie kompo zycji następuje w temperaturze 170-250°C. Wytłoczyna chłodzona jest powietrzem, a następnie granulowana. Granulat stanowi produkt finalny procesu, o przeznaczeniu do wytłaczania filamentów dla technologii druku 3D.
Przykład 2
Sposób 2: Granulat skrobi termoplastycznej otrzymanej w procesie wytłaczania przedmieszki skrobiowej według PL 433862, podawany jest grawimetrycznie do wytłaczarki jedno lub dwuślimakowej, jednocześnie w procesie podawany jest dozownikiem grawimetrycznym poli (alkohol winylowy) w postaci kryształów. Stosunek wagowy przedmieszki skrobiowej do PVA według przykładu wynosił 1:1. Wytłaczanie prowadzone jest w temperaturze 170-250°C. Wytłoczyna chłodzona jest powietrzem lub wodą, a następnie granulowana. Granulat stanowi produkt finalny procesu o przeznaczeniu do wytłaczania filamentów dla technologii druku 3D.
Przykład 3
Biodegradowalna kompozycja polimerowa otrzymana z przedmieszki skrobiowej sporządzonej według wynalazku PL 433862 w ilości 90% wag. i 10% wag. poli(adypinianu-ko-tereftalanu butylenu) (PBAT) była wytłaczana w wytłaczarce dwuślimakowej. Kopolimer dozowany był do mieszaniny reakcyjnej dozownikiem bocznym, zachowując następujące temperatury na kolejnych strefach grzejnych: 40/100/125/125/125/120/120/120/120/120, przy obrotach ślimaków 120 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza i podawano do granulatora. Wytworzona kompozycja jest doskonałym materiałem do wytłaczania filamentów do druku 3D.
Przykład 4
Granulat skrobi termoplastycznej w ilości 90% wag. sporządzonej według wynalazku PL 433862 zmieszano z 10% wag. PBAT i wytłaczano w wytłaczarce jednoślimakowej, zachowując następujące temperatury na kolejnych strefach grzejnych: 110/130/132/132/132/130, przy obrotach ślimaków 70 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza i podawano do granulatora. Wytworzona biodegradowalna kompozycja polimerowa jest doskonałym materiałem do wytłaczania filamentów do druku 3D.
Przykład 5
Sposób otrzymywania kompozycji polimerowej z przedmieszki skrobiowej sporządzonej według wynalazku PL 433862 w ilości 50% wag., która została zmieszana z 50% wag. poli(alkoholu winylowego) (PVA), wytłaczano w wytłaczarce dwuślimakowej, dozując PVA dozownikiem bocznym, zachowując następujące temperatury na kolejnych strefach grzejnych: 40/110/160/160/165//160/155/155/155/155, przy obrotach ślimaków 120 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza i podawano do granulatora. Granulat stanowi surowiec do wytłaczania filamentów do druku 3D, jak ujawniono w przykładzie nr 11.
Przykład 6
Sposób otrzymywania kompozycji polimerowej z przedmieszki skrobiowej sporządzonej według wynalazku PL 433862 w ilości 70% wag. zmieszano z 30% wag. poli(alkoholu winylowego) (PVA) i wytłaczano w wytłaczarce dwuślimakowej, dozując PVA dozownikiem bocznym, zachowując następujące temperatury na kolejnych strefach grzejnych: 40/110/160/160/165/160/155/155/155/155, przy obrotach ślimaków 120 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza i podawano do granulatora. Granulat stanowi surowiec do wytłaczania filamentów do druku 3D.
Przykład 7
W mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym wykonano przedmieszkę skrobiową według wynalazku PL 433862, którą następnie zmieszano z drobnoziarnistym PVA w stosunku masowym 1:1 i wytłaczano w wytłaczarce jednoślimakowej utrzymując następujące temperatury w kolejnych strefach grzejnych: 110/145/150/155/150/145, przy obrotach ślimaków 75 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza lub wodą, a następnie podawano do granulatora. Granulat stanowi surowiec do wytłaczania filamentów do druku 3D, co przedstawiono w przykładzie nr 11.
Przykład 8
W mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym wykonano przedmieszkę skrobiową według wynalazku PL 433862, którą następnie zmieszano z PVA w stosunku masowym 5:1, wytłaczano w wytłaczarce dwuślimakowej utrzymując następujące temperatury w kolejnych strefach grzejnych: 40/110/160/160/
PL 249816 Β1 /165/160/155/155/155/155, przy obrotach ślimaków 125 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza lub wodą, a następnie podawano do granulatora. Granulat bi od eg rad owa In ej kompozycji polimerowej stanowi surowiec do wytłaczania filamentów do druku 3D.
Przykład 9
W mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym wykonano przedmieszkę skrobiową według wynalazku PL 433862, którą następnie zmieszaną z PBAT i PVA, przy zachowaniu następujących stosunków masowych: 85% skrobi termoplastycznej, 15% mieszaniny PVA z PBAT, przy czym stosunek masowy syntetycznych polimerów w mieszaninie wynosił 1:2, i wytłaczano w wytłaczarce dwuślimakowej utrzymując następujące temperatury w kolejnych strefach grzejnych: 40/100/125/125/125/120/120/120/120/120, przy obrotach ślimaków 125 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza lub wodą, a następnie podawano do granulatora. Granulat stanowi biodegradowalna kompozycja polimerowa - surowiec do wytłaczania filamentów do druku 3D.
Przykład 1 0
Granulat skrobi termoplastycznej sporządzonej według wynalazku PL 433862 zmieszano z PBAT i PVA, przy zachowaniu następujących stosunków masowych: 80% skrobi termoplastycznej, 10% mieszaniny PVA z PBAT, przy czym stosunek masowy syntetycznych polimerów w mieszaninie wynosił 2:1, i wytłaczano w wytłaczarce jednoślimakowej, zachowując następujące temperatury na kolejnych strefach grzejnych: 110/130/132/132/132/130, przy obrotach ślimaków 75 rpm. Wytłoczynę chłodzono nadmuchem powietrza i podawano do granulatora. Granulat biodegradowalnej kompozycji polimerowej stanowi surowiec do wytłaczania filamentów do druku 3D.
Przykłady wykonania filamentów do zastosowań w technologii FFF
Granulaty do produkcji filamentów biodegradowalnych przygotowane zgodnie z powyższymi przykładami wykonania poddawano następnie procesowi wytłaczania filamentów.
Przykład 11
Filamentjest produkowany przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej z określoną konfiguracją ślimaka (strefy mieszające i odgazowania) w celu zapewnienia optymalnej homogenizacji mieszaniny i stabilnego podawania stopu polimeru na głowicę wytaczarską. Parametry ślimaka wytłaczarki tj. L/D, D/di, sprężyny ślimaka są dobierane zgodnie z wymaganiami danego polimeru.
Granulat do produkcji filamentów jest suszony w suszarce z odwilżaczem powietrza lub suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 4-12 h, następnie granulat jest studzony. Tak przygotowany granulat podawany jest do zasypu głównego wytłaczarki następnie wewnątrz cylindra wytłaczarki następuje jego uplastycznienie i homogenizacja. Uplastyczniona masa polimerowa przechodzi przez głowicę wytaczarską o matrycy pozwalającej otrzymać filament o średnicy 1,75 mm lub 2,85 mm, który następnie przechodząc przez sekcje powietrzne na końcu zostaje schłodzony nożem powietrznym. Filament jest tak produkowany aby zachować stałą średnicę na całej długości co zapewnia dokładny druk 3D.
Parametry wytłaczania, w tym konstrukcja ślimaka gdzie występują elementy zwrotne pomiędzy przednimi elementami przenoszącymi są wykorzystywane do lepszej homogenizacji bez generowania silnego ścinania.
W przykładach wykonania stosuje się następujące warunki wytłaczania filamentu:
Średnica ślimaka: 32 mm; strefa 1: 145°C, strefa 2: 160°C, strefa 3: 160°C, strefa 4: 160°C, strefa 5: 160°C, strefa 6: 160°C; głowica: 160°C; szybkość obrotowa ślimaka wytłaczarki: 20 RPM.
Następnie tak otrzymany filamentjest chłodzony powietrzem i nawijany na szpule o gramaturze 2 kg, 8 kg, 20 kg.
Skład filamentu z materiału bi od eg rad owa In eg o na bazie skrobi termoplastycznej:
Kategoria składnika Składnik Udział procentowy
Skrobia termoplastyczna Przedmieszka skrobiowa sporządzona według wynalazku PL433862 50%
Syntetyczny polimer biodegradowalny PVA 50%
PL 249816 Β1
Docelowe właściwości przykładu filamentu z materiału biodegradowalnego na bazie skrobi termoplastycznej, wartości oznaczone na filamencie:
Wytrzymałość na rozciąganie: 12 MPA;
Wydłużenie względne przy zerwaniu: 25%.
Przykład 12
Filament został wyprodukowany przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej z określoną konfiguracją ślimaka (strefy mieszające i odgazowania) w celu zapewnienia optymalnej homogenizacji mieszaniny i stabilnego podawania stopu polimeru na głowicę wytaczarską. Parametry ślimaka wytłaczarki tj. L/D, D/di, sprężyny ślimaka są dobierane zgodnie z wymaganiami danego polimeru. Dobrano je w następujący sposób:
Średnica ślimaka: 32 mm; strefa 1: 145°C, strefa 2: 160°C, strefa 3: 160°C, strefa 4: 160°C, strefa 5: 160°C, strefa 6: 160°C; głowica: 160°C; szybkość obrotowa ślimaka wytłaczarki: 20 RPM.
Granulat, który został skierowany do produkcji filamentów był suszony w suszarce z odwilżaczem powietrza lub suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 4-12 h, następnie granulat był studzony. Tak przygotowany granulat podawany jest do zasypu głównego wytłaczarki następnie wewnątrz cylindra wytłaczarki następuje jego uplastycznienie i homogenizacja. Uplastyczniona masa polimerowa przechodzi przez głowicę wytaczarską o matrycy pozwalającej otrzymać filament o średnicy 1,75 mm lub 2,85 mm, który następnie przechodząc przez sekcje powietrzne na końcu zostaje schłodzony nożem powietrznym. Filament jest tak produkowany aby zachować stałą średnicę na całej długości co zapewnia dokładny druk 3D.
Parametry wytłaczania, w tym konstrukcja ślimaka gdzie występują elementy zwrotne pomiędzy przednimi elementami przenoszącymi są wykorzystywane do lepszej homogenizacji bez generowania silnego ścinania.
Skład filamentu z materiału biodegradowalnego elastycznego na bazie skrobi termoplastycznej:
Kategoria składnika Składnik Udział procentowy
Skrobia termoplastyczna Skrobia termoplastyczna sporządzona według wynalazku PL433862 90%
Syntetyczny polimer biodegradowalny PBAT 10%
Otrzymany filament jest chłodzony powietrzem i nawijany na szpule o gramaturze 2 kg, 8 kg, 20 kg.
Docelowe właściwości filamentu z materiału biodegradowalnego na bazie skrobi termoplastycznej, wartości oznaczone na filamencie były następujące:
Wytrzymałość na rozciąganie: 21,5 MPA;
Wydłużenie względne przy zerwaniu: 7%.
Przykład 1 3
Filament został wyprodukowany przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej z określoną konfiguracją ślimaka (strefy mieszające i odgazowania) w celu zapewnienia optymalnej homogenizacji mieszaniny i stabilnego podawania stopu polimeru na głowicę wytaczarską. Parametry ślimaka wytłaczarki tj. L/D, D/di, sprężyny ślimaka są dobierane zgodnie z wymaganiami danego polimeru. Dobrano je w następujący sposób:
Średnica ślimaka: 32 mm; strefa 1: 145°C, strefa 2: 160°C, strefa 3: 160°C, strefa 4: 160°C, strefa 5: 160°C, strefa 6: 160°C; głowica: 160°C; szybkość obrotowa ślimaka wytłaczarki: 20 RPM.
Granulat, który został skierowany do produkcji filamentów był suszony w suszarce z odwilżaczem powietrza lub suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 4-12 h, następnie granulat był studzony. Tak przygotowany granulat podawany jest do zasypu głównego wytłaczarki następnie wewnątrz cylindra wytłaczarki następuje jego uplastycznienie i homogenizacja. Uplastyczniona masa polimerowa przechodzi przez głowicę wytaczarską o matrycy pozwalającej otrzymać filament o średnicy 1,75 mm lub 2,85 mm, który następnie przechodząc przez sekcje powietrzne na końcu zostaje schłodzony nożem powietrznym. Filament jest tak produkowany aby zachować stałą średnicę na całej długości co zapewnia dokładny druk 3D. Otrzymany filament jest chłodzony powietrzem i nawijany na szpule o gramaturze 2 kg, 8 kg, 20 kg.
PL 249816 Β1
Parametry wytłaczania, w tym konstrukcja ślimaka gdzie występują elementy zwrotne pomiędzy przednimi elementami przenoszącymi są wykorzystywane do lepszej homogenizacji bez generowania silnego ścinania.
Skład filamentu z materiału biodegradowalnego o podwyższonej wytrzymałości na bazie skrobi termoplastycznej:
Kategoria składnika Składnik Udział procentowy
Skrobia termoplastyczna Skrobia termoplastyczna sporządzona według wynalazku PL433862 10-90%
Syntetyczny polimer biodegradowalny PBAT 0-10%
Napełniacz Krzemian magnezu i/lub Węglan wapnia 5-20% 5-20%
Docelowe właściwości przykładu filamentu z materiału biodegradowalnego na bazie skrobi termoplastycznej, wartości oznaczone na filamencie były następujące:
Wytrzymałość na rozciąganie: 31,5 MPA;
Wydłużenie względne przy zerwaniu: 5%.
Przykład 14
Filament został wyprodukowany przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej z określoną konfiguracją ślimaka (strefy mieszające i odgazowania) w celu zapewnienia optymalnej homogenizacji mieszaniny i stabilnego podawania stopu polimeru na głowicę wytaczarską. Parametry ślimaka wytłaczarki tj. L/D, D/di, sprężyny ślimaka są dobierane zgodnie z wymaganiami danego polimeru. Dobrano je w następujący sposób:
Średnica ślimaka: 32 mm; strefa 1:145°C, strefa 2: 160°C, strefa 3:160°C, strefa 4:160°C, strefa 5: 160°C, strefa 6: 160°C; głowica: 160°C; szybkość obrotowa ślimaka wytłaczarki: 20 RPM.
Granulat, który został skierowany do produkcji filamentów był suszony w suszarce z odwilżaczem powietrza lub suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 4-12 h, następnie granulat był studzony. Tak przygotowany granulat podawany jest do zasypu głównego wytłaczarki następnie wewnątrz cylindra wytłaczarki następuje jego uplastycznienie i homogenizacja. Uplastyczniona masa polimerowa przechodzi przez głowicę wytaczarską o matrycy pozwalającej otrzymać filament o średnicy 1,75 mm lub 2,85 mm, który następnie przechodząc przez sekcje powietrzne na końcu zostaje schłodzony nożem powietrznym. Filament jest tak produkowany aby zachować stałą średnicę na całej długości co zapewnia dokładny druk 3D. Otrzymany filament jest chłodzony powietrzem i nawijany na szpule o gramaturze 2 kg, 8 kg, 20 kg.
Parametry wytłaczania, w tym konstrukcja ślimaka gdzie występują elementy zwrotne pomiędzy przednimi elementami przenoszącymi są wykorzystywane do lepszej homogenizacji bez generowania silnego ścinania.
Skład filamentu z materiału biodegradowalnego zawierający napełniacz naturalny na bazie skrobi termoplastycznej:
Kategoria składnika Składnik Udział procentowy
Skrobia termoplastyczna Skrobia termoplastyczna sporządzona wg wynalazku PL433862 10-90%
Syntetyczny polimer biodegradowalny PBAT 0-10%
Napełniacz Włókna naturalne 5-20%
Dodatek w kompozycji napełniaczy pochodzenia naturalnego tj. włókna celulozowe, włókna i proszki drewna, łuski ryżu zapewniają estetyczne wykończenie powierzchni i tekstury obniżając jednocześnie koszt kompozycji, zapewniają stabilność wymiarową i poprawiają zachowanie krystalizacji polimeru bazowego. Włókna drzewne i trociny są również używane jako uniwersalny wypełniacz.
W przykładach opisano wykonanie filamentu z materiału biodegradowalnego na bazie skrobi termoplastycznej. Formuła ta zapewnia wykonanie filamentu o odpowiedniej plastyczności i wytrzymałości dla filamentów ogólnego przeznaczenia, które mogą być używane do drukowania trójwymiarowego dowolnego elementu funkcjonalnego w druku hobbystycznym i projektowym.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny w ilości nie przekraczającej 50% wag. wybrany z grupy obejmującej: kopoliester adypinianu tereftalanu butylenu, poli(alkohol winylowy), przy czym sposób jest znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
a. mieszania skrobi i co najmniej jednego plastyfikatora, glicerynę 99,5% i/albo kwas cytrynowy w mieszalniku-gniotowniku dwuzetowym dla uzyskania przedmieszki skrobi termoplastycznej;
b. wytłaczania uzyskanej w etapie a. przedmieszki skrobi termoplastycznej w temperaturze w zakresie 100-165°C dla uzyskania wytłoczyny skrobiowej;
c. chłodzenia wytłoczyny z etapu b. powietrzem;
d. granulacji ochłodzonej powietrzem wytłoczyny z etapu b, wytłoczyny skrobiowej;
e. wprowadzanie syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego);
f. wytłaczania granulatu skrobiowego z wytłoczyny skrobiowej z wprowadzonym granulatem syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego), etapy procesu następują po sobie w różnych konfiguracjach, korzystnie w następującej kolejności: etap a., potem etap b., następnie etap c. i etap d., etap e. równocześnie z etapem f.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytłaczanie granulatu skrobiowego z granulatem syntetycznego polimeru biodegradowalnego etap f. realizowane jest podczas etapu b. przy czym do etapu b. wraz z przedmieszką uzyskaną w etapie a., podawany jest granulat/proszek syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego) - etap e.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że granulat syntetycznego polimeru biodegradowalnego jest proszkiem.
4. Biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona sposobem jak określono w którymkolwiek z zastrzeżeń od 1 do 3, znamienna tym, że zawiera 80%-99,5% skrobi termoplastycznej oraz od 05, do 20% syntetycznego polimeru biodegradowalnego kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu i/albo poli(alkoholu winylowego).
5. Biodegradowalna kompozycja polimerowa według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera 80%-99,5% skrobi termoplastycznej oraz 0,5-20% mieszaniny syntetycznych polimerów biodegradowalnych poli(alkoholu winylowego) i kopoliestru adypinianu tereftalanu butylenu, przy czym stosunek masowy syntetycznych polimerów w mieszaninie zawiera się w zakresie od 20:1-1:20.
6. Zastosowanie biodegradowalnej kompozycji polimerowej zawierającej skrobię termoplastyczną i syntetyczny polimer biodegradowalny jak określono w którymkolwiek z zastrzeżeń od 4 do 5 w postaci granulatu do wytwarzania filamentów do druku 3D w technologii FFF zawierający 80-100% wag. biodegradowalnej kompozycji polimerowej i napełniacz w ilości od 0-20%, przy czym napełniacz to: krzemian magnezu i/lub węglan wapnia, włókna naturalne: włókna celulozy, proszki drewna, łuski ryżu.
PL438788A 2021-08-20 2021-08-20 Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona tym sposobem oraz jej zastosowanie jako materiał do wytwarzania modeli w druku przestrzennym w technologii FFF PL249816B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL438788A PL249816B1 (pl) 2021-08-20 2021-08-20 Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona tym sposobem oraz jej zastosowanie jako materiał do wytwarzania modeli w druku przestrzennym w technologii FFF
EP22000195.2A EP4137285A3 (en) 2021-08-20 2022-08-12 Method for preparing a biodegradable polymeric composition comprising thermoplastic starch and a synthetic biodegradable polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL438788A PL249816B1 (pl) 2021-08-20 2021-08-20 Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona tym sposobem oraz jej zastosowanie jako materiał do wytwarzania modeli w druku przestrzennym w technologii FFF

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL438788A1 PL438788A1 (pl) 2023-02-27
PL249816B1 true PL249816B1 (pl) 2026-06-29

Family

ID=83444882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL438788A PL249816B1 (pl) 2021-08-20 2021-08-20 Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej, zawierającej skrobię termoplastyczną oraz syntetyczny polimer biodegradowalny, biodegradowalna kompozycja polimerowa wytworzona tym sposobem oraz jej zastosowanie jako materiał do wytwarzania modeli w druku przestrzennym w technologii FFF

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4137285A3 (pl)
PL (1) PL249816B1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395270A (zh) * 2022-02-08 2022-04-26 湖北飞歌科技股份有限公司 一种纳米改性淀粉聚乙烯醇可完全降解塑料及其制备方法
PL449959A1 (pl) * 2024-10-04 2026-04-07 Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału do druku 3D w technologii SLS

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US433862A (en) 1890-08-05 Wagon-jack
US5922379A (en) * 1998-05-05 1999-07-13 Natural Polymer International Corporation Biodegradable protein/starch-based thermoplastic composition
GB0410388D0 (en) 2004-05-11 2004-06-16 Adept Polymers Ltd An extrusion process
US20090160095A1 (en) * 2004-11-19 2009-06-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodegradable thermoplasticized starch-polyester reactive blends for thermoforming applications
CN101426845A (zh) 2006-04-18 2009-05-06 普朗蒂克科技有限公司 聚合物膜
JP2009545658A (ja) 2006-08-04 2009-12-24 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド 成形可能な生分解性ポリマー
IT1400247B1 (it) 2010-05-14 2013-05-24 Novamont Spa Granuli biodegradabili espandibili per irraggiamento
CN102321249B (zh) 2011-06-30 2013-01-16 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
US9327438B2 (en) * 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP4137285A2 (en) 2023-02-22
PL438788A1 (pl) 2023-02-27
EP4137285A3 (en) 2023-03-01