PL249452B1 - Sposób otrzymywania materiałów grafitowych z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących - Google Patents

Abstract

Przedmiot zgłoszenia stanowi sposób otrzymywania materiałów grafitowych na bazie organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących polegający na tym, że do pieca do grafityzacji wprowadza się: spolimeryzowany organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w postaci ciała stałego, w formie rozdrobnionej/zmielonej do rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 1 mm, korzystnie 0,1 mm oraz katalizator grafityzacji w postaci: półmetalu krzemu lub tlenku krzemu lub węglika krzemu lub soli krzemu, w ilości co najmniej 5%, korzystnie 10% - 20% wagowych krzemu w stosunku do masy łącznej katalizatora i spolimeryzowanego organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci ciała stałego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na polegający na nagrzaniu pieca do temperatury końcowej, to jest co najmniej 2800°C, korzystnie 3000°C w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiałów grafitowych z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących mogący znaleźć zastosowanie zwłaszcza w przemyśle produkcji baterii elektrochemicznych, do produkcji elektrod węglowych a także w przemyśle elektrycznym.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiałów grafitowych o wysokim stopniu uporządkowania struktury na poziomie atomowym, w stosunku do struktury krystalicznego grafitu, i wysokiej czystości, metodą katalitycznej grafityzacji organicznych prekursorów niegrafityzujących, pochodzenia naturalnego lub syntetycznego. Prostota przedstawionego procesu, jego wysoka skuteczność oraz korzystne właściwości strukturalne przemawiają za realną szansą zastosowania tak otrzymanych materiałów z ekologicznych i tanich prekursorów węglowych np. w przemyśle baterii litowo-jonowych na szeroką skalę.

Głównym surowcem wykorzystywanym obecnie do otrzymywania syntetycznego grafitu jest koks węglowy. Syntetyczny grafit na bazie koksu naftowego jest powszechnie stosowany przemysłowo, np. do produkcji elektrod grafitowych, jest również aktualnie najważniejszym materiałem anodowym do produkcji baterii litowo-jonowych. Współcześnie obserwuje się ogromny wzrost zapotrzebowania na syntetyczny grafit do wyżej wymienionych zastosowań, jak również w przemyśle jądrowym, chemicznym i inżynierii mechanicznej, szczególnie w obliczu szybko kurczących się globalnych zasobów naturalnego grafitu. Wprowadzanie coraz bardziej rygorystycznych przepisów w zakresie ochrony środowiska wpływa na poszukiwanie nowych, alternatywnych metod otrzymywania syntetycznego grafitu, opartych na niskoemisyjnych procesach produkcyjnych i przyjaznych środowisku prekursorach. Kluczowe jest również, aby materiały te były tanie, a proces ich produkcji łatwy do przemysłowego wdrożenia. Przemysł magazynowania energii odniósłby zatem znaczne korzyści z rozwoju technologii, które przekształcają tanie, zrównoważone i nietoksyczne prekursory węglowe w wysokiej jakości materiały grafitowe o odpowiedniej morfologii i wysokiej czystości, a co za tym idzie - efektywne anody grafitowe.

Niniejszy wynalazek służy wykorzystaniu tanich, łatwo dostępnych i przyjaznych środowisku naturalnych jak i syntetycznych organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących do wytworzenia materiałów grafitowych o wysokiej czystości, gęstości i stopniu uporządkowania struktury w skali atomowej, zbliżonych do grafitów naturalnych i grafitów syntetycznych uzyskiwanych poprzez grafityzację grafityzujących koksów węglowych. Niegrafityzujące prekursory węglowe mogą być grafityzowane w postaci proszkowej, otrzymując wyroby przeznaczone bezpośrednio do formowania np. materiału anodowego do ogniw litowo-jonowych, pomijając proces formowania blokowego z udziałem toksycznego paku węglowego, który jest często stosowanym lepiszczem. Ponadto, sposób będący przedmiotem wynalazku może prowadzić do uzyskania bardziej kulistych cząstek grafitu, np. w przypadku zastosowania sacharozy jako prekursora węglowego. Cząstki grafitu syntetycznego na bazie koksu mają zazwyczaj kształt płatkowy, który nie jest optymalny do zastosowań w anodach ogniw litowo-jonowych. Uzyskanie bardziej owalnych cząstek grafitu pozwala lepiej je upakować, a tym samym poprawić pojemność magazynową i zdolność szybkiego ładowania anody akumulatora.

W ogromnej rodzinie materiałów i nanomateriałów węglowych wyodrębnić można grupę węgli otrzymywanych poprzez obróbkę termiczną różnego rodzaju organicznych prekursorów węglowych w temperaturach około 1000-3000°C. Już w 1951 r. R. Franklin podzieliła je na tzw. materiały grafityzujące (miękkie) - tzn. takie, które można przekształcić w strukturę krystalicznego grafitu w wysokiej temperaturze oraz materiały niegrafityzujące (twarde) - czyli takie, które pomimo przemiany strukturalnej, jaka zachodzi w nich pod wpływem temperatury, nie wykazują uporządkowania warstw grafenowych typowego dla grafitu [Franklin, R. E. (1951). Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons. Proceedings of the Royal Society of London. Series A Mathematical and Physical Sciences, 209(1097), 196-218]. W strukturze materiałów węglowych otrzymanych z prekursorów niegrafityzujących, takich jak sacharoza czy żywice furanowe, domeny węglowe są losowo zorientowane względem siebie i gorzej upakowane, czego skutkiem jest wysoka porowatość [Harris, P. J. (2005). New perspectives on the structure of graphitic carbons. Critical reviews in solid state and materials sciences, 30(4), 235-253]. W wyniku obróbki termicznej materiałów węglowych niegrafityzujących zachodzi wzrost obszarów uporządkowanych i zmniejszenie ilości defektów topologicznych - struktura atomowa porządkuje się w kierunku struktury grafitu, ale nawet po obróbce termicznej w około 3000°C materiały te pozostają mikroporowate a warstwy grafenowe są nadal w pewnym stopniu zdefektowane, pozakrzywiane i nie porządkują się całkowicie periodycznie w kierunku prostopadłym do nich, w sekwencje typowe dla grafitu: ABAB... lub ABCABC... [Jurkiewicz, K., Duber, S., Fischer, H. E., & Burian, A. (2017). Modelling of glass-like carbon structure and its experimental verification by neutron and X-ray diffraction. Journal of Applied Crystallography, 50(1), 36-48].

Grafityzujące koksy węglowe są powszechnie stosowanymi prekursorami grafitów syntetycznych, ale otrzymanie jakościowych materiałów grafitowych o wysokim stopniu czystości i porządku struktury atomowej wymaga wysokiej temperatury, nawet powyżej 3000°C. Na skalę przemysłową proces grafityzacji przeprowadza się w piecach elektrycznych, a zatem jest on bardzo energochłonny. Z tego względu, na przestrzeni wielu lat przeprowadzono liczne badania nad możliwością obniżenia temperatury grafityzacji poprzez m.in. domieszkowanie materiału węglowego cząstkami o działaniu katalitycznym na proces grafityzacji. Katalityczna grafityzacja polega na zwiększeniu uporządkowania struktury materiału węglowego w kierunku struktury krystalicznego grafitu, w stosunku do struktury czystego materiału węglowego grafityzowanego w takich samych warunkach termicznych, w wyniku reakcji, które zachodzą pomiędzy materiałem węglowym a katalizatorem. Katalizatory grafityzacji mogą obniżać temperaturę grafityzacji, przyśpieszać proces grafityzacji węgli grafityzujących oraz umożliwiać i przyśpieszać grafityzację węgli niegrafityzujących. Zdolność do przyśpieszenia procesu grafityzacji przez różnego rodzaju zanieczyszczenia minerałami została odkryta przez Achesona [Acheson, E. G. (1896). Manufacture of graphite. U.S. Publication No. US568323A], który stwierdził, że jakość grafitu otrzymanego poprzez obróbkę w piecu elektrycznym różnego rodzaju zanieczyszczonych prekursorów węglowych jest znacznie lepsza niż ich czystych form. Acheson w zgłoszeniu patentowym [Acheson, E. G. (1896). Manufacture of graphite. U.S. Publication No. US568323A] przedstawił sposób wytwarzania czystego grafitu z prekursorów węgli grafityzujących, takich jak węgiel kopalny, koks węglowy, węgiel drzewny, itp., w piecu elektrycznym, przy udziale dodatków - preferencyjnie tlenku metalu/półmetalu lub kombinacji dwóch tlenków metali/półmetali, takich jak Si, Ca, Al. Za dobre katalizatory grafityzacji uchodzą również takie metale i półmetale jak np.: Fe, Ni, Co, B, Ti [Oya, A., & Marsh, H. (1982). Phenomena of catalytic graphitization. Journal of Materials Science, 17(2), 309-322; Oya, A., & Otani, S. (1979). Catalytic graphitization of carbons by various metals. Carbon, 17(2), 131-137; Kaarik, M., Arulepp, M., Karelson, M., & Leis, J. (2008). The effect of graphitization catalyst on the structure and porosity of SiC derived carbons. Carbon, 46(12), 1579-1587; Jiang, P., Wang, Z., Wang, X., Liu, H., & Ma, Y. (2019, November). Effect of Cu/Si Additive on the Microstructure of Pyrolysis Carbon Derived from Phenolic Resin. In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering (Vol. 678, No. 1, p. 012095). IOP Publishing; Guo, Z., Jiao, K., Zhang, J., Ma, H., Meng, S., Wang, Z., Zhang, J., & Zong, Y. (2021). Graphitization and performance of deadman coke in a large dissected blast furnace. ACS Omega, 6(39), 25430-25439; Hunter, R. D., Ramirez-Rico, J., & Schnepp, Z. (2022). Iron-catalyzed graphitization for the synthesis of nanostructured graphitic carbons. Journal of Materials Chemistry A 10(9), 4489-4516; Tiejun, S., & Dexin, T. (2012). Catalytic graphitization method for wood powder, China, Publication No. CN102502598; Dexin, T., Yanli, W., & Honglong, X. (2013). Effect of particle size of catalyst on catalytic graphitization of resin material, China, Publication No. CN103466606A]. Powszechnie stosuje się także tlenki i węgliki wymienionych wyżej pierwiastków.

Uważa się, że jednym z głównych mechanizmów sterujących grafityzacją katalityczną z udziałem metali jest proces rozpuszczania-wytrącania, w którym prekursor węglowy najpierw rozpuszcza się w metalu/półmetalu w odpowiednio wysokiej temperaturze, po czym następuje jego wytrącanie w postaci struktury grafitowej, która jest najbardziej stabilną formą węgla w warunkach normalnych [Hunter, R. D., Ramirez-Rico, J., & Schnepp, Z. (2022). Iron-catalyzed graphitization for the synthesis of nanostructured graphitic carbons. Journal of Materials Chemistry A 10(9), 4489-4516; Skowroński, J. M., Knofczyński, K., & Inagaki, M. (2007). Changes in electrochemical insertion of lithium into glass-like carbon affected by catalytic graphitization at 1000°C. Solid State Ionics, 178(1-2), 137-144; Liu, Y., Liu, Q., Gu, J., Kang, D., Zhou, F., Zhang, W., Wu, Y., & Zhang, D. (2013). Highly porous graphitic materials prepared by catalytic graphitization. Carbon, 64, 132-140; Kumari, T. S. D. (2021). Catalytic graphitization: A bottom-up approach to graphene and quantum dots derived therefrom-A review. Materials Today: Proceedings, 46, 3069-3074]. Jako drugi najważniejszy mechanizm grafityzacji katalitycznej wymieniany jest proces rozkładu węglików, w którym prekursor węglowy tworzący związek z katalizatorem, rozkłada się z wytworzeniem uporządkowanych struktur grafitowych [Hunter, R. D., Ramirez-Rico, J., & Schnepp, Z. (2022). Iron-catalyzed graphitization for the synthesis of nanostructured graphitic carbons. Journal of Materials Chemistry A 10(9), 4489-4516; Kumari, T. S. D. (2021). Catalytic graphitization: A bottom-up approach to graphene and quantum dots derived therefrom-A review. Materials Today: Proceedings, 46, 3069-3074]. W ten sposób działa np. półmetal Si, tworząc najpierw z atomami C węglik krzemu SiC, który następnie rozkłada się w wyższej temperaturze do krzemu oraz grafitu. Zamiast czystego Si można również stosować inne prekursory, np. SiO2, który pod wpływem temperatury i w obecności materiału węglowego rozkłada się i tworzy SiC. SiC może być również bezpośrednio zmieszany z prekursorem węglowym przed grafityzacją [Niu, Y., Zhang, X., Wu, J., Zhao, J., Yan, X., & Li, Y. (2014). Catalytic and enhanced effects of Silicon carbide nanoparticles on carbonization and graphitization of polyimide films. RSC Advances, 4(80), 42569-42576]. Metoda produkcji syntetycznego grafitu na bazie koksu z udziałem SiC lub alternatywnych węglików została opisana w zgłoszeniu patentowym [Fisher R. S., Gartland, E. M., Mail, I. P., & Stieber, H. C. (1961). Production of artificial graphite, United States, Publication No. US2992901A]. Autorzy zaznaczyli, że węgliki mogą być dodane bezpośrednio do materiału węglowego, który będzie poddawany grafityzacji lub mogą być wytworzone w postaci par pochodzących z rozkładu SiO2 w obecności węgla. Ponadto, określili, że preferowana zawartość węglika SiC to nie mniej niż 4% i nie więcej niż 20% wagowych w stosunku do masy materiału węglowego.

Na przestrzeni wielu lat badań wykazano, że najefektywniejszymi katalizatorami grafityzacji są metale przejściowe (np. Fe, Co, Ni) oraz ich związki, i to z ich użyciem powstało najwięcej rozwiązań przekształcenia niegrafityzujących prekursorów węglowych, w tym prekursorów z sacharozy czy węgla szklistego otrzymywanego z żywic furanowych lub alkoholu furfurylowego, w wysoce krystaliczne materiały grafitowe, nawet w stosunkowo niskich temperaturach 1000-2000°C [Hunter, R. D., Ramirez-Rico, J., & Schnepp, Z. (2022). Iron-catalyzed graphitization for the synthesis of nanostructured graphitic carbons. Journal of Materials Chemistry A, 10(9), 4489-4516; Tiejun, S., & Dexin, T. (2012). Catalytic graphitization method for wood powder, China, Publication No. CN102502598; Skowroński, J. M., Knofczyński, K., & Inagaki, M. (2007). Changes in electrochemical insertion of lithium into glass-like carbon affected by catalytic graphitization at 1000°C. Solid State Ionics, 178(1-2), 137-144; Marshall, C. P., & Wilson, M. A. (2004). Ball milling and annealing graphite in the presence of cobalt. Carbon, 42(11), 2179-2186; Iwazaki, T., Semba, T., Konishi, S., Sezai, T., Murakami, Y., Sugimoto, W., & Takasu, Y. (2008). Catalytic excavation and graphitization of activated carbon by cobalt nanoparticles. Chemistry Letters, 37(12), 1194-1195; Rennó, R. B. A., Silva, P. A., Dutra, P., Silva, J. D. F., Furtado, C. A., & Santos, A. P. (2019). Catalytic graphitization of phenolic resin using carbon nanomaterials and metal salts. In Proceedings of the 18. Brazil MRS Meeting 2019; Yang, J., & Zuo, S. (2019). Facile synthesis of graphitic mesoporous carbon materials from sucrose. Diamond and Related Materials, 95, 1-4; Hwang, I. C., Yi, J. H., Joo, J. B., Kwon, N. H., & Kim P., (2009). Method for the preparation of porous graphite carbon with high crystallinity using sucrose as a carbon precursor, United States, Publication No. US20090041653A1]. Na przykład, w zgłoszeniu patentowym [Hwang, I. C., Yi, J. H., Joo, J. B., Kwon, N. H., & Kim P., (2009). Method for the preparation of porous graphite carbon with high crystallinity using sucrose as a carbon precursor, United States, Publication No. US20090041653A1] przedstawiono sposób otrzymania materiału grafitowego z sacharozy poprzez jej hydrotermalną obróbkę i następnie karbonizację wraz ze zdyspergowanymi cząstkami Si w temperaturze 1500°C. Otrzymany materiał grafito-podobny wymagał jednak oczyszczania z pozostałości katalizatora oraz był porowaty. Z kolei w pracy [Yang, J., & Zuo, S. (2019). Facile synthesis of graphitic mesoporous carbon materials from sucrose. Diamond and Related Materials, 95, 1-4] zaprezentowano sposób syntezy mezoporowatego materiału grafitowego z sacharozy z dodatkiem azotanu żelaza poprzez karbonizację w 700°C. Materiał po karbonizacji był oczyszczany roztworem kwasu HCl. Autorzy zaznaczyli, że porowatość generowana jest m.in. wskutek usuwania cząstek metalu z matrycy węglowej. Dla węgla szklistego z polimeru alkoholu furfurylowego grafityzowanego katalitycznie w 1000°C mikrocząstkami Fe autorzy pracy [Hunter, R. D., Ramirez-Rico, J., & Schnepp, Z. (2022). Iron-catalyzed graphitization for the synthesis of nanostructured graphitic carbons. Journal of Materials Chemistry A 10(9), 4489-4516] wykazali znaczącą zmianę struktury w stosunku do czystego węgla szklistego potraktowanego tą samą temperaturą, a także nawet znacznie wyższą temperaturą 2700°C. Po grafityzacji w 2700°C węgiel szklisty nadal wykazywał cechy struktury węgli nieuporządkowanych. Natomiast w obecności Fe węgiel szklisty grafityzował, nawet w znacznie niższej temperaturze 1000°C. Podobne rozwiązanie, tyle że w zastosowaniu do innego cukru - glukozy, zaprezentowano w pracy [Obrovac, M. N., Zhao, X., Burke, L. T., & Dunlap, R. A. (2015). Reversible lithium insertion in catalytically graphitized sugar carbon. Electrochemistry Communications, 60, 221-224]. Jako katalizator wykorzystano proszek żelaza. Obróbkę termiczną przeprowadzono w 1200°C pod przepływem argonu. W celu usunięcia metalu zastosowano płukanie kwasem HCl, ale materiał po oczyszczaniu nadal wykazywał obecność metalicznego Fe. Bardzo innowacyjny sposób grafityzacji katalitycznej cukru złożonego jakim jest celuloza przedstawiono w publikacji [Glatzel, S., Schnepp, Z., & Giordano, C. (2013). From paper to structured carbon electrodes by inkjet printing. Angewandte Chemie International Edition, 52(8), 2355-2358]. Sposób ten polegał na nadrukowaniu katalizatora na celulozowy papier i następnie poddaniu go procesowi konwersji termicznej. Katalizatorem był roztwór azotku żelaza (III) w wodzie, który po procesie pirolizy transformował się do widocznego w strukturze węglika żelaza. Powstały materiał węglowy miał postać mezoporowatych nanostruktur grafenowych.

W przytoczonych rozwiązaniach produkt grafityzacji katalitycznej pozostawał jednak zanieczyszczony katalizatorem lub poddany był oczyszczaniu z pozostałości metalicznych za pomocą przepłukiwania roztworami silnych kwasów. Jednakże katalizatory z grupy metali przejściowych są bardzo trudne do całkowitego usunięcia z materiału węglowego poddanego grafityzacji katalitycznej, w wyniku czego otrzymywane materiały grafitowe zawierały znaczne ilości zanieczyszczeń katalizatorem [Hunter, R. D., Ramirez-Rico, J., & Schnepp, Z. (2022). Iron-catalyzed graphitization for the synthesis of nanostructured graphitic carbons. Journal of Materials Chemistry A 10(9), 4489-4516; Yang, J., & Zuo, S. (2019). Facile synthesis of graphitic mesoporous carbon materials from sucrose. Diamond and Related Materials, 95, 1-4; Hwang, I. C., Yi, J. H., Joo, J. B., Kwon, N. H., & Kim P., (2009). Method for the preparation of porous graphite carbon with high crystallinity using sucrose as a carbon precursor, United States, Publication No. US20090041653A1; Kotronia, A., Asfaw, H. D., Tai, C. W., Edstrom, K., & Branded, D. (2020). Catalytically graphitized freestanding carbon foams for 3D Li-ion microbatteries. Journal of Power Sources Advances, 1, 100002].

Z tego względu użycie katalizatorów na bazie metali przejściowych nie jest możliwe w zastosowaniach, w których pożądany jest grafit o wysokiej czystości, np. w bateriach litowo-jonowych. Badania pokazują, że obecność metalicznych pozostałości katalizatorów w materiale grafitowym skutkuje stopniową degradacją pojemności elektrycznej akumulatorów [Harris, O. C., Lin, Y., Qi, Y., Leung, K., & Tang, M. H. (2019). How transition metals enable electron transfer through the SEI: part I. Experiments and Butler-Volmer modeling. Journal of The Electrochemical Society, 167(1), 013502; Fink, K. E., Polzin, B. J., Vaughey, J. T., Major, J. J., Dunlop, A. R., Trask, S. E., Jeka, G., Spangenberger, J. S., & Keyser, M. A. (2022). Influence of metallic contaminants on the electrochemical and thermal behavior of Li-ion electrodes. Journal of Power Sources, 518, 230760]. Ich usunięcie wymaga przepłukiwania silnie żrącymi kwasami, co w przypadku materiałów produkowanych przemysłowo, w dużych ilościach byłoby technologicznie wymagające i trudne do wdrożenia. Możliwość pominięcia kroku oczyszczania materiału grafitowego byłaby bardzo atrakcyjna z punktu widzenia bezpieczeństwa, kosztów i czasu procesu produkcji.

Sposób otrzymywania materiałów grafitowych z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących według niniejszego wynalazku - prowadzący do finalnego produktu jakim jest materiał grafitowy o wysokim stopniu uporządkowania struktury na poziomie atomowym - nie jest oczywisty. Wymagał wykonania wielu badań oraz analiz wyników. Po pierwsze należało dobrać odpowiedni katalizator, jednocześnie należało dobrać jego odpowiednią ilość - tak, aby wywoływał efektywną grafityzację całej objętości materiału węglowego, a jednocześnie nie pozostawał w materiale po procesie grafityzacji, a także dobrać odpowiednią temperaturę. Materiały będące przedmiotem niniejszego wynalazku ulegają grafityzacji pod wpływem wysokotemperaturowej obróbki termicznej w obecności katalizatora, podczas gdy ich czyste formy poddane takiej samej obróbce termicznej, w badaniach za pomocą globalnych sond strukturalnych, wykazują nadal cechy nieuporządkowanych, porowatych materiałów węglowych.

Co zaskakujące, sposób otrzymywania materiałów grafitowych opisany w niniejszym zgłoszeniu charakteryzuje się tym, że ich gęstość helowa jest zbliżona do gęstości grafitów naturalnych. Wyniki te są zaskakujące, ponieważ węgle niegrafityzujące poddane obróbce wysokotemperaturowej wykazują dużą zawartość zamkniętej mikroporowatości. W konsekwencji raportowane gęstości węgli niegrafityzujących są zazwyczaj dużo niższe, co zostanie szczegółowo wykazane w przytoczonych badaniach.

Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie efektywnego sposobu otrzymywania materiałów grafitowych z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących, a dokładnie materiałów niegrafityzujących bez obecności katalizatora grafityzacji w samym materiale lub jego otoczeniu, a grafityzujących kiedy dodatek katalizatora grafityzacji jest obecny w procesie obróbki termicznej. Przy czym w stosunku do dotychczasowego stanu techniki nowością jest wykazanie, iż sposób opisany w niniejszym wynalazku skutkuje uzyskaniem wyjątkowo czystego materiału grafitowego z niegrafityzujących organicznych prekursorów węglowych, nie zawierającego katalizatora i jego pochodnych, oraz, dodatkowo, charakteryzującego się strukturą atomową porównywalną do struktury przemysłowo produkowa nych syntetycznych grafitów uzyskiwanych z grafityzujących prekursorów węglowych w podobnym procesie obróbki termicznej. Warto podkreślić, że przedstawiony sposób grafityzacji węgli niegrafityzujących jest prosty i nie wymaga stosowania wielu odczynników chemicznych oraz skomplikowanych procedur laboratoryjnych i procesowych i z powodzeniem może być wdrożony na aktualnie działających liniach produkcyjnych syntetycznych grafitów.

Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania materiałów grafitowych z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących polegający na tym, że do pieca do grafityzacji wprowadza się:

- organiczny prekursor węgla niegrafityzującego, w formie rozdrobnionej do rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 1 mm korzystnie 0,1 mm to jest:

- skarmelizowany cukier, w tym: skarmelizowaną glukozę, skarmelizowaną fruktozę, korzystnie skarmelizowaną sacharozę lub skarmelizowaną skrobię, albo

- usieciowaną żywicę furanową, korzystnie usieciowaną żywicę z alkoholu furfurylowego, lub usieciowaną żywicę fenolową, najkorzystniej usieciowaną żywicę rezolową, oraz

- katalizator grafityzacji w postaci: półmetalu krzemu lub tlenku krzemu lub węglika krzemu lub soli krzemu, w ilości co najmniej 5%, korzystnie 10-20% wagowych krzemu w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na nagrzaniu pieca do temperatury końcowej, tj. co najmniej 2800°C, korzystnie 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza. Przy czym nagrzewanie pieca do tej temperatury będzie zależne od wielkości pieca.

Korzystnie, jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego stosuje się skarmelizowany cukier otrzymany w wyniku następującego sposobu: czysty cukier poddaje się obróbce termicznej od temperatury pokojowej, tj. 15-25°C, do końcowej temperatury 150-250°C, z tempem grzania korzystnie 0,1-0,2°C/min, korzystnie przy użyciu suszarki laboratoryjnej, w atmosferze otoczenia, po czym jest schładzany do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

Korzystnie, jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego stosuje się usieciowaną żywicę furanową otrzymaną w wyniku następującego sposobu: do alkoholu furfurylowego dodaje się 0,05-0,15 molowy roztwór kwasu p-toluenosulfonowego (C7H8O3S) w etanolu, korzystnie w stosunku objętościowym 2-10% roztworu kwasu do 98-90% alkoholu furfurylowego, następnie tak przygotowany roztwór jest homogenizowany, korzystnie w zakresie od 2 do 8 godzin w temperaturze korzystnie 40-80°C, po czym produkt homogenizacji umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i podgrzewa się od temperatury pokojowej, tj. 15-25°C, do temperatury 150-250°C w czasie 48-96 godzin, korzystnie znajduje się w temperaturze 150-250°C przez 30-120 minut, następnie jest samoczynnie schładzany do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

Korzystnie, katalizator grafityzacji jest w postaci proszku.

Korzystnie, organiczny prekursor węgla niegrafityzującego stosuje się w formie rozdrobnionej, uzyskanej z wykorzystaniem moździerzy lub rozdrabniaczy lub kruszarek lub młynów mechanicznych.

Korzystnie, organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w postaci ciała stałego w formie rozdrobnionej przed procesem grafityzacji poddaje się procesowi pirolizy, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, ogrzewając go, aż do osiągnięcia w piecu temperatury końcowej, tj. co najmniej 800°C, korzystnie 1200°C, korzystne tempo grzania do tej temperatury to 1-20°C/h, po czym produkt stały pirolizy to jest materiał węglowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

Korzystnie, proces pirolizy przeprowadza się w piecu elektrycznym.

Korzystnie, w trakcie procesu pirolizy materiał węglowy po osiągnięciu temperatury końcowej przetrzymuje się w tej temperaturze przez 30-20 minut.

Korzystnie, po pirolizie materiał schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C, w próżni lub w atmosferze chemicznie obojętnej, samoczynnie lub w sposób kontrolowany.

Korzystnie, katalizator grafityzacji dodaje się do pieca do grafityzacji: obok lub bezpośrednio na: - organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w formie rozdrobnionej lub - materiał węglowy otrzymany w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego.

Korzystnie, proces grafityzacji przeprowadza się w piecu elektrycznym, korzystnie piecu rurowym lub piecu typu Achesona.

Korzystnie, nagrzewanie pieca do końcowej temperatury w trakcie procesu grafityzacji trwa od 8 do 35 godzin.

Korzystnie, przed procesem grafityzacji zasypuje się zasypką oporową z sadzy węglowej lub grafitu: - organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w formie rozdrobnionej lub

- materiał węglowy otrzymany w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego.

Korzystnie, proces grafityzacji rozpoczyna się od temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

Korzystnie, proces grafityzacji przeprowadza się w piecu w grafitowych skrzyniach albo tyglach grafitowych korzystnie zamykanych grafitowymi stemplami.

Korzystnie, tygle grafitowe są umieszczone w kolejnych grafitowych skrzyniach lub tyglach grafitowych.

Korzystnie, proces grafityzacji przeprowadza się zasypując tygle grafitowe albo grafitowe skrzynie zasypką oporową z sadzy węglowej lub grafitu.

Korzystnie, w trakcie procesu grafityzacji, po osiągnięciu temperatury końcowej materiał grafitowy przetrzymuje się w tej temperaturze przez co najmniej godzinę.

Korzystnie, materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

Korzystnie, proces schładzania materiałów grafitowych po procesie grafityzacji przebiega w próżni lub w atmosferze chemicznie obojętnej, samoczynnie lub w sposób kontrolowany.

Opisany sposób stanowi prostą procedurę otrzymania materiałów grafitowych z prekursorów węgli niegrafityzujących i może być łatwo prze skalowany z warunków laboratoryjnych do przemysłowych. Ponadto, nie ma konieczności oczyszczania otrzymanych materiałów grafitowych z zanieczyszczeń katalizatorem za pomocą silnych kwasów, co skraca czas, zmniejsza koszty i zwiększa bezpieczeństwo procesu - co stanowi o walorze ekologicznym niniejszego rozwiązania. W ten sposób przygotowane materiały grafitowe z prekursorów niegrafityzujących mają czystość na poziomie powyżej 99,9% masowych, gęstość powyżej 2,0 g/cm³, powierzchnię właściwą poniżej 15 m²/g, oraz cechują się wysokim stopniem uporządkowania struktury atomowej o wartości parametru odległości międzypłaszczyznowej poniżej 3,38 A, co czyni je materiałami alternatywnymi do syntetycznych grafitów produkowanych z grafityzujących prekursorów węglowych w zastosowaniach takich jak akumulatory litowo-jonowe.

W Tabeli 1 zostały przedstawione wyniki badań składu chemicznego metodą spektroskopii fluorescencyjnej promieniowania X (XRF) z użyciem urządzenia ZSX Primus II, które pokazują procentowe zawartości węgla w materiałach grafitowych otrzymanych poprzez pirolizę w 950°C w atmosferze argonu, a następnie grafityzację w 3000°C w piecu Achesona: 1) skarmelizowanej sacharozy, rozdrobnionej do wymiarów cząstek poniżej 0,1 mm, z dodatkiem 10% wagowych proszku Si (materiał 1) i 2) usieciowanej żywicy furanowej z alkoholu furfurylowego, rozdrobnionej do wymiarów cząstek poniżej 0,1 mm, z dodatkiem 20% wagowych proszku Si (materiał 2). Podczas grafityzacji próbki znajdowały się w zamkniętych tyglach grafitowych, proszek Si znajdował się w bezpośrednim sąsiedztwie tygla, a całość była zasypana zasypką z grafitu. Wyniki wskazują na wysoki stopień czystości materiałów grafitowych otrzymanych według niniejszego wynalazku. Składają się one w ponad 99,99% wagowych z atomów węgla, co dowodzi, że Si po odegraniu roli katalizatora jest efektywnie usuwany w temperaturach bliskich 3000°C z materiału grafitowego. Brak zanieczyszczeń w otrzymanych materiałach potwierdziły również wyniki badań przeprowadzonych metodami dyfrakcji promieniowania X (XRD), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz spektroskopii Ramana. W Tabeli 1 zaprezentowano zestawienie wartości podstawowych parametrów strukturalnych materiałów 1 i 2 z wartościami uzyskanymi dla syntetycznego grafitu otrzymanego w wyniku analogicznego procesu pirolizy w 950°C, a następnie grafityzacji w 3000°C prekursora węglowego grafityzującego - koksu naftowego igłowego, bez obecności katalizatora (materiał 0). Widoczne jest, że struktura materiałów otrzymanych z prekursorów niegrafityzujących według sposobu opisanego w niniejszym wynalazku wykazuje bardzo podobne parametry do struktury grafityzującego koksu.

W celu oceny struktury na poziomie atomowym posłużono się metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Badania dyfrakcyjne zostały przeprowadzone za pomocą dyfraktometru D/max Rapid II wyposażonego w srebrną ratującą anodę, dwuwymiarowy detektor w postaci płyty obrazowej i monochromator grafitowy. Długość fali promieniowania padającego wynosiła λ Ka = 0,5608 A.

Fig. 1 oraz Fig. 2 przedstawiają dyfraktogramy rentgenowskie materiałów węglowych otrzymanych po procesach karmelizacji lub sieciowania, rozdrabniania i pirolizy w 950°C, ale przed procesem grafityzacji. Fig. 1 odnosi się do materiału 1 otrzymanego z prekursora węgla niegrafityzującego jakim jest sacharoza, natomiast Fig. 2 przedstawia dyfraktogram rentgenowski materiału 2 otrzymanego z prekursora węgla niegrafityzującego jakim jest żywica furanowa z alkoholu furfurylowego. Na dyfraktogramach tych widoczne są szerokie piki dyfrakcyjne pochodzące od struktury nieuporządkowanych materiałów węglowych, oznaczone symbolem C.

Z kolei na Fig. 3 i Fig 4 przedstawiono dyfraktogramy uzyskane już dla materiałów grafitowych otrzymanych w sposób opisany zgodnie z przedmiotem wynalazku, - z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących po procesach pirolizy w 950°C i grafityzacji w 3000°C: Fig. 3 odnosi się do materiału 1 otrzymanego z prekursora węgla niegrafityzującego jakim jest sacharoza, natomiast Fig. 4 odnosi się do materiału 2 otrzymanego z prekursora węgla niegrafityzującego jakim jest żywica furanowa z alkoholu furfurylowego. Refleksy związane z Si są nieobecne, natomiast widoczne są jedynie piki braggowskie od uporządkowanej struktury grafitowej. Dyfraktogramy te potwierdzają przemianę struktury niegrafityzujących prekursorów węglowych w postać polikrystalicznych materiałów grafitowych o heksagonalnym układzie krystalograficznym. Zidentyfikowane piki braggowskie zostały oznaczone odpowiednimi wskaźnikami Millera płaszczyzn krystalograficznych układu heksagonalnego grafitu.

Dla porównania na Fig. 5 zamieszczono dyfraktogram materiału 0, czyli syntetycznego grafitu wytworzonego z grafityzującego koksu. Obliczone, na podstawie położenia refleksu dyfrakcyjnego (002), średnie wartości odległości międzypłaszczyznowej doo2 = 3,370 i 3,363 A, odpowiednio dla materiału 1 i 2, są bardzo bliskie wartości 3,362 A uzyskanej dla materiału 0 i potwierdzają wysoki stopień uporządkowania ich struktury atomowej. Dla porównania, odległość międzypłaszczyznowa monokrystalicznego grafitu zawiera się w przedziale 3,33-3,35 A.

Na Fig. 6 zaprezentowano z kolei dyfraktogram skarmelizowanej i rozdrobnionej sacharozy po procesie pirolizy w 950°C i grafityzacji w 3000°C (materiał 3) - jest to więc odpowiednik materiału 1, ale grafityzowany bez obecności katalizatora grafityzacji. Dyfraktogram ten pokazuje brak wykształconej struktury typu grafitu - nie występują wszystkie refleksy dyfrakcyjne typu grafitowego oraz refleksy są znacznie szersze w porównaniu do dyfraktogramu przedstawionego dla materiału 1. Oznacza to, że bez obecności katalizatora grafityzacji, proces grafityzacji sacharozy nie doprowadził do wykształcenia się struktury typowej dla grafitu. Odległość międzypłaszczyznowa dla materiału 3: doo2 = 3,377 A jest większa niż dla materiałów grafityzowanych katalitycznie według sposobu niniejszego wynalazku. Wartości podstawowych parametrów strukturalnych materiału 3 zostały zaprezentowane również w Tabeli 1. Na Fig. 7 przedstawiono dyfraktogram materiału 4 otrzymanego z usieciowanej i pirolizowanej żywicy fenolowej rezolowej, grafityzowanej w 3000°C z dodatkiem 20% w/w proszku Si.

Na Fig. 8 przedstawiono dyfraktogram materiału 5 otrzymanego ze skarmelizowanej i pirolizowanej glukozy, grafityzowanej w 3000°C z dodatkiem 30% w/w proszku SiC (21% w/w Si). Dane dyfrakcyjne zaprezentowane na Fig. 3 - Fig. 8 wskazują, że wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku materiały globalnie mają cechy struktury krystalicznego grafitu. Potwierdzają to również obserwacje lokalnej struktury za pomocą wysokorozdzielczej mikroskopii TEM wykonane przy użyciu mikroskopu Titan 80-300 firmy FEI.

Na Fig. 9 pokazano obrazy struktury materiału 1 z sacharozy, natomiast na Fig. 10 pokazano obrazy struktury materiału 2 z żywicy furanowej z alkoholu furfurylowego wykonane metodą wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej TEM. Na przedstawionych obrazach widoczny jest porządek warstw grafenowych - układają się periodycznie w stosy, które obejmują obszary o rozpiętości nawet do kilkudziesięciu nanometrów.

Niski stopień zdefektowania struktury otrzymanych materiałów grafitowych wykazują również wyniki badań rozpraszania Ramana. Pomiary wykonano na spektrometrze Alfa 300R firmy WITec wyposażonym w laser Nd:YAG o długości fali 532 nm. W typowym widmie ramanowskim monokrystalicznego grafitu wyróżnia się jedno główne pasmo w zakresie 1300-1600 cm^-1 - tzw. pasmo graphitic (G). Natomiast tzw. pasmo disorder (D) około 1350 cm^-1 staje się aktywne w przypadku łamania symetrii translacyjnej kryształu - pojawienia się defektów strukturalnych lub zanieczyszczeń i obserwuje się je dla grafitów o budowie polikrystalicznej. Stosunek intensywności integralnej pasma D do G, Id/Ig, jest w literaturze często stosowany do określania stopnia uporządkowania oraz rozmiarów warstw grafenowych w krystalitach materiału grafitowego [Tuinstra, F., & Koenig, J. L. (1970). Raman spectrum of graphite. The Journal of Chemical Physics, 53(3), 1126-1130; Beyssac, O., & Lazzeri, M. (2012). Application of Raman spectroscopy to the study of graphitic carbons in the Earth Sciences. EMU Notes Mineral, 12(12), 415-454; Schuepfer, D. B., Badaczewski, F., Guerra-Castro, J. M., Hofmann, D. M., Heiliger, C., Smarsly, B., & Klar, P. J. (2020). Assessing the structural properties of graphitic and non-graphitic carbons by Raman spectroscopy. Carbon, 161,359-372]. Na Fig. 11 - Fig. 14 zaprezentowano widma rozpraszania Ramana. Fig. 11 odnosi się do materiału 1 z sacharozy, grafityzowanego Si, natomiast na

Fig. 12 zaprezentowano widmo dla materiału 2 z żywicy furanowej z alkoholu furfurylowego, grafityzowanego Si, Fig. 13 odnosi się do materiału 0 - materiału grafitowego z grafityzującego koksu, a Fig. 14 do materiału 3 z sacharozy, grafityzowanego bez obecności katalizatora. Oznaczone zostały tak zwane pasma D i G. Jak wynika z zaprezentowanych widm ramanowskich oraz średnich wartości Id/Ig zamieszczonych w Tabeli 1, materiały wytworzone z niegrafityzujących prekursorów węglowych według sposobu opisanego w niniejszym wynalazku charakteryzują się bardzo niskim stopniem zdefektowania struktury atomowej, porównywalnym do stopnia zdefektowania wyznaczonego dla syntetycznego grafitu z koksu. W Tabeli 1 znalazły się również wyniki badań gęstości helowej, pHe, wykonanych w temperaturze 22°C za pomocą piknometru helowego Pycnomatic oraz powierzchni aktywnej za pomocą pomiarów izoterm adsorpcji azotu BET w 77 K na aparacie ASAP 2020. Gęstość helowa materiału 1 z sacharozy (2,09 g/cm³) jest nieznacznie niższa niż materiału 2 z żywicy z alkoholu furfurylowego (2,15 g/cm³), przy czym obie wartości są bardzo bliskie gęstości grafitu naturalnego (2,1-2,3 g/cm³). Wyniki te są zaskakujące, ponieważ węgle niegrafityzujące poddane obróbce termicznej nawet w bardzo wysokiej temperaturze 3000°C wykazują dużą zawartość zamkniętej mikroporowatości i raportowane gęstości węgli niegrafityzujących są zazwyczaj dużo niższe, około 1,4-1,6 g/cm³ [Kotlensky, W. V., & Martens, H. E. (1965). Tensile properties of glassy carbon to 2,900 C. Nature, 206(4990), 1246-1247; Badaczewski, F., Loeh, M. O., Pfaff, T., Dobrotka, S., Wallacher, D., Clemens, D., Metz, J., & Smarsly, B. M. (2019). Peering into the structural evolution of glass-like carbons derived from phenolic resin by combining small-angle neutron scattering with an advanced evaluation method for wide-angle X-ray scattering. Carbon, 141,169-181]. Otrzymane wartości gęstości helowej dla materiałów 1 i 2 są bliskie wartości otrzymanej dla materiału 0 - grafitu syntetycznego z koksu grafityzującego i bardzo odbiegają od wartości 1,63 g/cm³ uzyskanej dla materiału 3 ze skarmelizowanej sacharozy pirolizowanej i grafityzowanej bez obecności katalizatora. Wskazują zatem na gruntowną przebudowę ich struktury w czasie opisanego procesu grafityzacji katalitycznej i usunięcie porowatości zamkniętej. Z kolei wyniki badań BET potwierdzają niską powierzchnię aktywną, Sbet, wytworzonych materiałów - poniżej 15 m²/g, co sugeruje również niski stopień porowatości otwartej. A zatem otrzymane materiały posiadają zwartą, nieporowatą strukturę o gęstości zbliżonej do gęstości grafitu.

Konwencjonalne grafity pochodzenia naturalnego lub syntetycznego często tworzą kryształy i cząstki przypominające płaskie płytki/płatki. Są one nazywane grafitami płytkowymi/płatkowymi. Jednak przemysł akumulatorów litowo-jonowych stosuje zaokrąglenie płytkowych cząstek grafitu, aby uzyskać większą gęstość anody i pojemność magazynową, a także lepszą kinetykę procesu interkalacji jonów litu [Yoshio, M., Wang, H., & Fukuda, K. (2003). Spherical carbon-coated natural graphite as a lithium-ion battery-anode material. Angewandte Chemie International Edition, 42(35), 4203-4206; Kumari, T., Surya, R., Stephan, A. M., Jeyakumar, D., & Kumar, T. P. (2011). High-capacity potato peelshaped graphite for lithium-ion batteries. MRS Communications, 1(1), 41-44]. Przeprowadza się zatem dodatkowe mechaniczne procesy mielenia, zaokrąglania i rozdzielania cząstek grafitu. Otrzymanie w procesie wytwarzania materiałów grafitowych o cząstkach o odpowiednich rozmiarach i kształcie mogłoby zatem skrócić czas przygotowania materiału anodowego i pozwoliłoby zredukować koszty. Obrazy mikroskopowe morfologii cząstek grafityzowanych katalitycznie materiałów, wykonane za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego JSM 7600F, przedstawione zostały na Fig. 15 dla materiału 1 z sacharozy oraz na Fig. 16 dla materiału 2 z żywicy z alkoholu furfurylowego. Obrazy te wskazują, że posiadają one raczej zaokrąglony kształt cząstek aniżeli morfologię płytkową typową dla grafitów, co czyni je atrakcyjnymi materiałami do przygotowania warstw elektrodowych.

Wskazać można na cały szereg zalet techniczno-użytkowych wynikających z niniejszego sposobu. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku można wyprodukować materiały grafitowe z wielu rodzajów prekursorów niegrafityzujących co stwarza możliwość wykorzystania materiałów odpadowych. W standardowym procesie grafityzacji w wysokiej temperaturze około 3000°C prekursory niegrafityzujące tworzą porowate struktury grafito-podobne o znacznie niższej gęstości i stopniu uporządkowania atomowego niż w przypadku materiałów otrzymanych według niniejszego wynalazku. Materiały otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się wysoką krystalicznością i gęstością porównywalną do grafitów naturalnych i syntetycznych produkowanych z prekursorów grafityzujących, co stwarza możliwość ich zastosowania jako jakościowe materiały do produkcji „zielonej energii”, np. w ogniwach litowo-jonowych.

Materiały otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się bardzo wysoką czystością. Katalizatory grafityzacji stosowane w przedstawionym sposobie są usuwane z matrycy materiału grafi towego. Nie ma potrzeby stosowania dodatkowych procesów oczyszczania materiału za pomocą toksycznych środków chemicznych, jak ma to często miejsce w innych rozwiązaniach wykorzystujących metodę katalitycznej grafityzacji z użyciem metali.

Materiały otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się bardziej zaokrąglonym kształtem cząstek w stosunku do grafitów płatkowych. Stopień zaokrąglenia cząstek oraz ich rozmiar może być łatwo modyfikowany za pomocą wstępnej obróbki prekursora węglowego - na etapie przed grafityzacją lub po etapie grafityzacji. Proces otrzymywania materiałów grafitowych według wynalazku może był łatwo skalowany, można go przeprowadzić na małą skalę, ale może być również łatwo wdrożony do masowej produkcji przemysłowej.

Poniżej przedstawiono rozwiązania według wynalazku, które mają charakter przykładowy.

Przykład 1

Do naczynia wprowadza się 10 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci skarmelizowanej sacharozy, następnie poddaje się ją procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 1 mm, następnie 9,5 grama rozdrobnionego prekursora umieszcza się w piecu do grafityzacji, a następnie dodaje się do niego także 0,5 grama katalizatora grafityzacji w postaci półmetalu krzemu (Si). Przy czym katalizator grafityzacji w postaci półmetalu Si stanowi 5% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 2800°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 15 godzin.

Przykład 2

Do naczynia wprowadza się 50 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci skarmelizowanej sacharozy, następnie poddaje się ją procesowi rozdrabniania za pomocą moździerza, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,1 mm, następnie 40 gramów rozdrobnionego prekursora umieszcza się w piecu do grafityzacji, a następnie dodaje się do niego także 43 gramy katalizatora grafityzacji w postaci ditlenku krzemu (SiO2). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (SiO2) wynosi 20,2 grama, tj. 24% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 8 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury, powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15°C.

Przykład 3

Do naczynia wprowadza się 100 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci skarmelizowanej skrobi, następnie poddaje się ją procesowi rozdrabniania za pomocą rozdrabniacza, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,1 mm, następnie 90 gramów rozdrobnionego prekursora umieszcza się w piecu do grafityzacji, a następnie dodaje się do niego także 10 gramów katalizatora grafityzacji w postaci węglika krzemu (SiC). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (SiC) wynosi 7 gramów, tj. 7% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji - rozpoczynający się od temperatury pokojowej, tj. 25°C - a polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 16 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 25°C.

Przykład 4

Do naczynia wprowadza się 100 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci skarmelizowanej skrobi, następnie poddaje się ją procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,1 mm, następnie 85 gramów rozdrobnionego prekursora umieszcza się w piecu do grafityzacji typu Achesona, a następnie dodaje się do niego także 15 gramów katalizatora grafityzacji w postaci nanoproszku półmetalu krzemu (Si) o uziarnieniu <100 nm. Przy czym katalizator grafityzacji w postaci półmetalu Si stanowi 15% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji - rozpoczynający się od temperatury pokojowej, tj. 15°C - a polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3200°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. pod zasypką z sadzy węglowej. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 10 godzin. Materiał grafitowy w trakcie procesu grafityzacji, tj. po osiągnięciu temperatury 3200°C przebywa w końcowej temperaturze przez godzinę. Tak powstały materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 20°C.

Przykład 5

Do naczynia wprowadza się 100 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci usieciowanej żywicy fenolowej rezolowej, następnie poddaje się ją procesowi rozdrabniania za pomocą kruszarki, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,1 mm, następnie 85 gramów rozdrobnionego prekursora umieszcza się w piecu rurowym wyposażonym w regulator temperatury, a następnie dodaje się do niego także 15 gramów katalizatora grafityzacji w postaci proszku półmetalu krzemu (Si). Przy czym katalizator grafityzacji w postaci półmetalu Si stanowi 15% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w próżni. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 10 godzin. Materiał grafitowy w trakcie procesu grafityzacji, tj. po osiągnięciu temperatury 3000°C, przebywa w końcowej temperaturze przez godzinę. Tak powstały materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się w sposób kontrolowany za pomocą regulatora temperatury, z tempem 20°C/h, do temperatury pokojowej, tj. 23°C, w próżni.

Przykład 6

Jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego zastosowano skarmelizowany cukier w postaci skarmelizowanej glukozy otrzymanej w następujący sposób, że do naczynia wprowadza się 30 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci glukozy i poddaje się go obróbce termicznej przy użyciu suszarki laboratoryjnej w atmosferze otoczenia od temperatury pokojowej, tj. 23 °C, do końcowej temperatury 150°C, z tempem grzania 0,2°C/min, po czym jest schładzany do temperatury pokojowej, tj. 23°C. Tak otrzymaną skarmelizowaną glukozę następnie poddaje się procesowi rozdrabniania za pomocą młyna mechanicznego, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 200 pm, następnie 20 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu, aż do osiągnięcia w piecu elektrycznym temperatury 1200°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury 1200°C to 10°C/h. Materiał węglowy w trakcie procesu pirolizy przebywa w końcowej temperaturze przez 30 min, po czym produkt stały pirolizy schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 23°C, w atmosferze azotu. Następnie 9 gramów schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu do grafityzacji typu Achesona, w tyglu grafitowym zamykanym grafitowym stemplem, przy czym tygiel grafitowy jest umieszczony w grafitowej skrzyni i zasypany w całości zasypką oporową z grafitu. Następnie na tygiel dodaje się 1 gram katalizatora grafityzacji w postaci proszku półmetalu Si o uziarnieniu <100 pm. Przy czym katalizator grafityzacji w postaci półmetalu krzemu (Si) stanowi 10% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 20 godzin. Materiał grafitowy w trakcie procesu grafityzacji tj. po osiągnięciu temperatury 3000°C, przebywa w końcowej temperaturze przez godzinę. Tak powstały materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 23°C.

Przykład 7

Do naczynia wprowadza się 30 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci fruktozy i poddaje się ją obróbce termicznej w atmosferze otoczenia, od temperatury pokojowej, tj. 23°C, do końcowej temperatury 200°C, z tempem grzania 0,1°C/min, przy użyciu suszarki laboratoryjnej, po czym jest schładzana do temperatury pokojowej, tj. 23°C. W wyniku powyższego procesu otrzymuje się organiczny prekursor węgla niegrafityzującego. Tak otrzymaną skarmelizowaną fruktozę następnie poddaje się procesowi rozdrabniania za pomocą młyna mechanicznego, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 500 pm, następnie 25 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu, aż do osiągnięcia w piecu elektrycznym temperatury 1200°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury, 1200°C to 10°C/h, po czym produkt stały pirolizy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 23°C. Następnie 20 gramów schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu do grafityzacji typu Achesona, w tyglu grafitowym zamykanym grafitowym stemplem, przy czym tygiel grafitowy jest umieszczony w grafitowej skrzyni i zasypany w całości zasypką oporową z grafitu. Następnie bezpośrednio obok tygla dodaje się 20 gramów katalizatora grafityzacji w postaci proszku soli półmetalu krzemu (Na2SiO3). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (Na2SiO3) wynosi 4,6 grama, tj. 11,5% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3100°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 15 godzin. Tak powstały materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 23°C.

Przykład 8

Do naczynia wprowadza się organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w postaci 50 g sacharozy i poddaje się ją obróbce termicznej w atmosferze otoczenia, od temperatury pokojowej, tj. 15°C, do końcowej temperatury 250°C, z tempem 0,1°C/min, po czym jest schładzana do temperatury pokojowej, tj. 15°C. W wyniku powyższego procesu otrzymuje się organiczny prekursor węgla niegrafityzującego. Tak otrzymaną skarmelizowaną sacharozę następnie poddaje się procesowi rozdrabniania przy użycia młyna wibracyjnego wykonanego z węglika wolframu aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 100 μm, następnie 40 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu, aż do osiągnięcia w piecu elektrycznym temperatury 950°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury 950°C to 20°C/h. Materiał węglowy w trakcie procesu pirolizy przebywa w końcowej temperaturze przez 60 min, po czym produkt stały pirolizy schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 15°C w atmosferze argonu. Następnie 27 gramów schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu do grafityzacji typu Achesona, w tyglu grafitowym zamykanym grafitowym stemplem i zasypuje się go zasypką z sadzy węglowej. Następnie do pieca dodaje się 3 gramy katalizatora grafityzacji w postaci proszku węglika krzemu (SiC). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (SiC) wynosi 2,1 grama, tj. 7% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 25 godzin. Tak powstały materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 15°C.

Przykład 9

Do naczynia wprowadza się organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w postaci 30 g sacharozy i poddaje się ją obróbce termicznej w atmosferze otoczenia, od temperatury pokojowej, tj. 20°C do końcowej temperatury 250°C, z tempem 0,1°C/min, po czym jest schładzana do temperatury pokojowej, tj. 20°C. W wyniku powyższego procesu otrzymuje się organiczny prekursor węgla niegrafityzującego. Tak otrzymaną skarmelizowaną sacharozę następnie poddaje się procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,05 mm, następnie 15 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu, aż do osiągnięcia w piecu elektrycznym temperatury 950°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury 950°C to 5°C/h. Materiał węglowy w trakcie procesu pirolizy przebywa w końcowej temperaturze przez 60 min, po czym produkt stały pirolizy schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 20°C w atmosferze argonu. Następnie 8,5 grama schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu i zasypuje się go zasypką z sadzy węglowej. Następnie do pieca dodaje się 1,5 grama katalizatora grafityzacji w postaci proszku ditlenku krzemu (SiO2). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji w postaci proszku ditlenku krzemu (SiO2 o uziarnieniu <1000 μm wynosi 0,7 g, tj. 7% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 15 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury, powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 20°C.

Przykład 10

Jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego zastosowano usieciowaną żywicę furanową z alkoholu furfurylowego otrzymaną w następujący sposób, że do 30 gramów alkoholu furfurylowego (C5H6O2) umieszczonego w naczyniu dodaje się 0,1 molowy roztwór kwasu p-toluenosulfonowego (C7H8O3S) w etanolu, w stosunku objętościowym 5% kwasu do 95% alkoholu; tak przygotowany roztwór jest homogenizowany mieszadłem magnetycznym przez 5 godzin, w temperaturze 50°C, po czym utworzona żywica furanowa z alkoholu furfurylowego jest wygrzewana w suszarce laboratoryjnej przez 120 minut w temperaturze 200°C, do której dochodzi się od temperatury pokojowej, tj. 25°C, w czasie 48 godzin, a następnie żywica jest samoczynnie schładzana do temperatury pokojowej, tj. 25°C. Tak otrzymaną usieciowaną żywicę furanową następnie poddaje się procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,0005 mm, następnie 20 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze azotu, aż do osiągnięcia w piecu elektrycznym temperatury 950°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury 950°C to 8°C/h. Materiał węglowy w trakcie procesu pirolizy przebywa w końcowej temperaturze przez 60 min, po czym produkt stały pirolizy schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 25°C, w atmosferze argonu. Następnie 9 gramów schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu do grafityzacji typu Achesona, w tyglach grafitowych, które są zasypywane w całości zasypką oporową z sadzy węglowej. Następnie do pieca dodaje się 1 gram katalizatora grafityzacji w postaci proszku półmetalu Si. Przy czym katalizator grafityzacji w postaci półmetalu Si stanowi 10% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 35 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury, powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 20°C.

Przykład 11

Do naczynia wprowadza się 175 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci usieciowanej żywicy fenolowej rezolowej i poddaje się ją procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,5 mm, następnie 125 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu, w elektrycznym piecu rurowym wyposażonym w regulator temperatury aż do osiągnięcia w piecu temperatury 800°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury 800°C to 20°C/h. Materiał węglowy w trakcie procesu pirolizy przebywa w końcowej temperaturze przez 120 min, po czym produkt stały pirolizy schładza się kontrolowanie przez regulator temperatury z tempem 20°C/h, do temperatury pokojowej, tj. 23°C, w atmosferze chemicznie obojętnej, tj. pod przepływem argonu. Następnie 85 gramów schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu rurowym wyposażonym w regulator temperatury. Następnie do tego samego pieca dodaje się 15 gramów katalizatora grafityzacji w postaci ditlenku krzemu (SiO2). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji w postaci proszku ditlenku krzemu (SiO2) wynosi 7 g, tj. 7% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 2800°C w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 20 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury, powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 20°C. Materiał grafitowy w trakcie procesu grafityzacji tj. po osiągnięciu temperatury 2800°C, przebywa w końcowej temperaturze przez dwie godziny. Tak powstały materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się w sposób kontrolowany za pomocą regulatora temperatury, z tempem 20°C/h, do temperatury pokojowej, tj. 23°C, w atmosferze argonu.

Przykład 12

Do naczynia wprowadza się 100 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci usieciowanej żywicy furanowej z alkoholu furfurylowego i poddaje się ją procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,1 mm, następnie 90 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza tj. w atmosferze argonu, aż do osiągnięcia w piecu temperatury

1300°C, po czym produkt stały pirolizy schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 25°C, w atmosferze argonu. Następnie 59 gramów schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu do grafityzacji, przy czym następnie dodaje się bezpośrednio na niego 24 gramy katalizatora grafityzacji w postaci węglika krzemu (SiC). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (SiC) wynosi 16,8 g, tj. 20,2% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 2800°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 20 godzin.

Przykład 13

Jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego zastosowano usieciowaną żywicę furanową z alkoholu furfurylowego otrzymaną w następujący sposób, że do 50 gramów alkoholu furfurylowego (C5H6O2) umieszczonego w naczyniu dodaje się 0,15 molowy roztwór kwasu p-toluenosulfonowego (C7H8O3S) w etanolu, w stosunku objętościowym 10% kwasu do 90% alkoholu; tak przygotowany roztwór jest homogenizowany przez 8 godzin, w temperaturze 80°C, po czym utworzona żywica furanowa z alkoholu furfurylowego jest wygrzewana w suszarce laboratoryjnej przez 30 minut w temperaturze 150°C, do której dochodzi się od temperatury pokojowej, tj. 20°C, w czasie 96 godzin, a następnie żywica jest samoczynnie schładzana do temperatury pokojowej, tj. 20°C. Tak otrzymaną usieciowaną żywicę furanową następnie poddaje się procesowi rozdrabniania, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 100 μm, następnie 25 gramów rozdrobnionego prekursora poddaje się procesowi pirolizy w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu, aż do osiągnięcia w rurowym piecu elektrycznym temperatury 1200°C, przy czym tempo grzania do maksymalnej temperatury 1200°C to 15°C/h. Materiał węglowy w trakcie procesu pirolizy przebywa w końcowej temperaturze przez 30 min, po czym produkt stały pirolizy schładza się samoczynnie do temperatury pokojowej, tj. 15°C, w atmosferze argonu. Następnie 7,83 grama schłodzonego już materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego umieszcza się w piecu typu Achesona, w tyglu grafitowym, który jest zasypywany w całości zasypką oporową z grafitu. Następnie dodaje się do tego samego pieca 2,17 grama katalizatora grafityzacji w postaci proszku soli sodowej kwasu krzemowego (Na2SiO3). Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (Na2SiO3) wynosi 0,49 grama, tj. 5% wagowych w stosunku masy łącznej katalizatora i materiału węglowego otrzymanego w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3100°C. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 18 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury, powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 25°C.

Przykład 14

Do pieca do grafityzacji wprowadza się 10 gramów katalizatora grafityzacji w postaci węglika krzemu (SiC). Do osobnego naczynia wprowadza się 100 gramów organicznego prekursora węgla niegrafityzującego w postaci skarmelizowanej skrobi, następnie poddaje się ją procesowi rozdrabniania za pomocą rozdrabniacza, aż do osiągnięcia rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 0,1 mm, następnie 90 gramów rozdrobnionego prekursora umieszcza się w piecu do grafityzacji w którym znajduję się już katalizator. Przy czym część półmetaliczna (Si) katalizatora grafityzacji (SiC) wynosi 7 gramów, tj. 7% wagowych w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego. Następnie przeprowadza się proces grafityzacji - rozpoczynający się od temperatury pokojowej, tj. 25°C - a polegający na osiągnięciu w piecu temperatury końcowej, tj. 3000°C, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, tj. w atmosferze argonu. Czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury wynosi 16 godzin. Po osiągnięciu wskazanej temperatury powstały materiał grafitowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 25°C.

Claims (20)

1. Sposób otrzymywania materiałów grafitowych z organicznych prekursorów węgli niegrafityzujących znamienny tym, że do pieca do grafityzacji wprowadza się:

- organiczny prekursor węgla niegrafityzującego, w formie rozdrobnionej do rozmiarów cząstek o wymiarach mniejszych lub równych 1 mm korzystnie 0,1 mm to jest:

- skarmelizowany cukier, w tym: skarmelizowaną glukozę, skarmelizowaną fruktozę, korzystnie skarmelizowaną sacharozę lub skarmelizowaną skrobię, albo

- usieciowaną żywicę furanową, korzystnie usieciowaną żywicę z alkoholu furfurylowego, lub usieciowaną żywicę fenolową, najkorzystniej usieciowaną żywicę rezolową, oraz

- katalizator grafityzacji w postaci: półmetalu krzemu lub tlenku krzemu lub węglika krzemu lub soli krzemu, w ilości co najmniej 5%, korzystnie 10-20% wagowych krzemu w stosunku do masy łącznej katalizatora i organicznego prekursora węgla niegrafityzującego, następnie przeprowadza się proces grafityzacji polegający na nagrzaniu pieca do temperatury końcowej to jest co najmniej 2800°C korzystnie 3000°C w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w stosuje się skarmelizowany cukier otrzymany w wyniku następującego sposobu: czysty cukier poddaje się obróbce termicznej od temperatury pokojowej, tj. 15-25°C do końcowej temperatury 150-250°C, z tempem grzania korzystnie 0,1-0,2°C/min, korzystnie przy użyciu suszarki laboratoryjnej, w atmosferze otoczenia, po czym jest schładzany do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako organiczny prekursor węgla niegrafityzującego stosuje się usieciowaną żywicę furanową otrzymaną w wyniku następującego sposobu: do alkoholu furfurylowego dodaje się 0,05-0,15 molowy roztwór kwasu p-toluenosulfonowego (C7H8O3S) w etanolu, korzystnie w stosunku objętościowym 2-10% roztworu kwasu do 98-90% alkoholu furfurylowego, następnie tak przygotowany roztwór jest homogenizowany, korzystnie w zakresie od 2 do 8 godzin w temperaturze korzystnie 40-80°C po czym, produkt homogenizacji umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i podgrzewa się od temperatury pokojowej, tj. 15-25°C, do temperatury 150-250°C w czasie 48-96 godzin, korzystnie znajduje się w temperaturze 150-250°C przez 30-120 minut, następnie jest samoczynnie schładzany do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że katalizator grafityzacji jest w postaci proszku.

5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że organiczny prekursor węgla niegrafityzującego stosuje się w formie rozdrobnionej, uzyskanej z wykorzystaniem moździerzy lub rozdrabniaczy lub kruszarek lub młynów mechanicznych.

6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w formie rozdrobnionej przed procesem grafityzacji poddaje się procesowi pirolizy, w atmosferze ochronnej zabezpieczającej przed dostępem powietrza, ogrzewając go, aż do osiągnięcia w piecu temperatury końcowej, tj. co najmniej 800°C, korzystnie 1200°C, korzystne tempo grzania do tej temperatury to 1-20°C/h, po czym produkt stały pirolizy to jest materiał węglowy schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

7. Sposób według zastrz. 7 znamienny tym, że proces pirolizy przeprowadza się w piecu elektrycznym.

8. Sposób według zastrz. 7 znamienny tym, że w trakcie procesu pirolizy materiał węglowy po osiągnięciu temperatury końcowej przetrzymuje się w tej temperaturze przez 30-120 minut.

9. Sposób według zastrz. 7 znamienny tym, że po pirolizie materiał schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C, w próżni lub w atmosferze chemicznie obojętnej, samoczynnie lub w sposób kontrolowany.

10. Sposób według zastrz. 1 lub 6 znamienny tym, że katalizator grafityzacji dodaje się do pieca do grafityzacji: obok lub bezpośrednio na:

- organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w formie rozdrobnionej lub

- materiał węglowy otrzymany w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego.

11. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że proces grafityzacji przeprowadza się w piecu elektrycznym, korzystnie piecu rurowym lub piecu typu Achesona.

12. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że czas nagrzewania pieca do końcowej temperatury w trakcie procesu grafityzacji trwa od 8 do 35 godzin.

13. Sposób według zastrz. 1 lub 6 znamienny tym, że przed procesem grafityzacji zasypuje się zasypką oporową z sadzy węglowej lub grafitu:

- organiczny prekursor węgla niegrafityzującego w formie rozdrobnionej lub

- materiał węglowy otrzymany w wyniku pirolizy organicznego prekursora węgla niegrafityzującego.

14. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że proces grafityzacji rozpoczyna się od temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

15. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że proces grafityzacji przeprowadza się w piecu w grafitowych skrzyniach albo tyglach grafitowych korzystnie zamykanych grafitowymi stemplami.

16. Sposób według zastrz. 15 znamienny tym, że tygle grafitowe są umieszczone w kolejnych grafitowych skrzyniach lub tyglach grafitowych.

17. Sposób według zastrz. 15 lub 16 znamienny tym, że proces grafityzacji przeprowadza się zasypując tygle grafitowe albo grafitowe skrzynie zasypką oporową z sadzy węglowej lub grafitu.

18. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w trakcie procesu grafityzacji, po osiągnięciu temperatury końcowej materiał grafitowy przetrzymuje się w tej temperaturze przez co najmniej godzinę.

19. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że materiał grafitowy po procesie grafityzacji schładza się do temperatury pokojowej, tj. 15-25°C.

20. Sposób według zastrz. 19 znamienny tym, że proces schładzania materiałów grafitowych po procesie grafityzacji przebiega w próżni lub w atmosferze chemicznie obojętnej, samoczynnie lub w sposób kontrolowany.