PL249397B1 - Elektrochemiczny sposób odzysku metali z krzemowych ogniw fotowoltaicznych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest elektrochemiczny sposób odzysku metali, w szczególności jednoczesnego odzysku srebra, miedzi i ołowiu z krzemowych ogniw fotowoltaicznych, poddanych uprzednio wstępnej obróbce mechanicznej i termicznej, następnie ługowaniu roztworem kwasu azotowego(V) i odfiltrowaniu frakcji stałych, który polega na tym, że roztwór otrzymany z ługowania ogniw fotowoltaicznych poddaje się elektrolizie w układzie dwuelektrodowym, przy czym: w etapie I elektrolizę prowadzi się przy napięciu o wartości w zakresie od 0,5 do 1,6 V, do momentu zakończenia powstawania osadu katodowego, a następnie: w etapie II elektrolizę prowadzi się przy napięciu o wartości w zakresie od 1,8 do 2,5 V, do momentu zakończenia powstawania osadu katodowego i anodowego, stosując jako katodę, jak i anodę, elektrodę platynową, elektrodę tytanową pokrytą warstwą platyny lub elektrodę tytanową pokrytą warstwą mieszaniny tlenków metali szlachetnych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elektrochemiczny sposób odzysku metali z krzemowych ogniw fotowoltaicznych.

Ogniwa fotowoltaiczne obok siłowni wiatrowych czy źródeł geotermalnych stanowią podstawę odnawialnych źródeł energii (OZE). W ostatnich latach ze względu na rosnące zainteresowanie technologiami OZE, zarówno w Polsce jak i na świecie obserwuje się gwałtowny wzrost produkcji energii elektrycznej m.in. ze źródeł fotowoltaicznych. Ze wzrostem światowego rynku fotowoltaicznego związany jest wzrost liczby wycofanych z eksploatacji (zużytych i uszkodzonych) paneli fotowoltaicznych, czyli odpadów fotowoltaicznych. Przyrost ilości odpadów jest przesunięty w czasie w stosunku do ich wprowadzania na rynek, co wynika z czasu pracy paneli wynoszącego ok. 25-30 lat. Prognozy wskazują, że w roku 2030 globalny strumień odpadów fotowoltaicznych osiągnie od 0,4 mln do 1,2 mln ton, natomiast dwie dekady później, w 2050 r., wartość ta będzie stanowiła 5,5-6,0 mln ton. Przy założeniu, że w latach 50, XXI wieku roczna produkcja nowych instalacji wymiesić ok. 6,7 mln ton, strumień generowanych odpadów przekroczy więc 80% masy nowych instalacji. Powstawanie tego typu odpadów jest zatem istotnym zagadnieniem zarówno z punktu widzenia konieczności unieszkodliwiania odpadów, jak i recyklingu.

Ogniwa fotowoltaiczne ze względu na rodzaj stosowanych materiałów oraz zasadę działania można podzielić na cztery podstawowe grupy: ogniwa I generacji (opierające się głównie na wykorzystaniu krystalicznego krzemu), cienkowarstwowe II generacji (bazujące głównie na tellurku kadmu, układach półprzewodnikowych CIGS lub krzemie amorficznym), a także III i IV generacji. Obecnie zdecydowanie największy udział w rynku paneli fotowoltaicznych mają systemy bazujące na ogniwach I generacji (ok. 73%).

Ze względu na zróżnicowanie ogniw fotowoltaicznych skład uogólnionego strumienia ich odpadów jest dość zmienny. Głównym składnikiem odpadów fotowoltaicznych jest szkło (77-97%). Pozostałe istotne składniki to: aluminium (do 10%), materiały polimerowe, głównie EVA (poli(etyIen-co-octan winylu)) (3-11%), krzem (do 5%), miedź (do 2%), materiały półprzewodnikowe (do 1%) oraz w mniejszych ilościach metale takie jak cynk, nikiel, ołów, cyna i srebro. Generalnie, recykling odpadów fotowoltaicznych wykorzystuje różne kombinacje procesów mechanicznych, termicznych i chemicznych. W celu odzyskania bardziej wartościowych elementów konieczne jest usunięcie lepiszczy polimerowych i odseparowanie szkła od pozostałych warstw ogniw fotowoltaicznych (tzw. delaminacja). W trakcie procesów mechanicznych pierwszym etapem jest demontaż zewnętrznych elementów panelu i jego dalsza obróbka mechaniczna, mająca na celu rozdrobnienie i homogenizację materiału. Materiał taki jest sortowany i separowany na frakcje. Metody termiczne (np. piroliza) są stosowane w celu usunięcia plastików i łatwiejszą separację pozostałych frakcji, np. szkła i metali. Alternatywnie w tym celu stosowane są środki chemiczne w postaci np. kwasów mineralnych lub odczynników organicznych dobranych do użytych w panelach polimerów.

Większość stosowanych dziś komercyjnych technologii recyklingu odpadów fotowoltaicznych dostosowana jest głównie do wycofywanych z użytkowania ogniw I generacji. Odzysk materiałowy prowadzony jest względem głównych komponentów masowych paneli, czyli szkła oraz łatwych do rozdziału elementów miedzianych i aluminiowych. Obróbka wydzielonych frakcji jest ograniczona do głównych komponentów, a procesy odzysku bardziej wartościowych elementów zawartych w odpadowym panelu w mniejszych ilościach, zwłaszcza metali, takich jak srebro, miedź i ołów, znajdują się aktualnie na etapie badań i rozwoju.

Z opisu patentowego JP 7214326B1 znany jest sposób selektywnego demontażu i odzysku materiałowego, który opiera się na wykorzystaniu metod termicznych. W sposobie według wynalazku przetwarzane panele fotowoltaiczne, zorientowane w określonej płaszczyźnie, w kolejnych etapach procesu poddawane są prażeniu w określonych temperaturach w celu selektywnego oddzielania kolejnych elementów panelu. Rozdział odbywa się dzięki wykorzystaniu różnicy temperatur rozkładu (np. w przypadku tworzyw sztucznych) i/lub topnienia (np. w przypadku metali i szkła) poszczególnych elementów panelu.

W- opisie zgłoszenia patentowego CN 108346715A ujawniono sposób prowadzenia odzysku materiałowego z krzemowych paneli fotowoltaicznych, który oprócz etapów związanych z obróbką mechaniczną i termiczną paneli oraz odzyskiem głównych komponentów masowych (szkło, tworzywa sztuczne, aluminium) uwzględnia również etap odzysku metali o mniejszym udziale masowym, do któ rych zalicza się srebro, cyna, miedź i ołów. W sposobie według wynalazku proces odzysku wymienionych metali prowadzi się metodami chemicznymi. W pierwszym etapie wstępnie przetworzone ogniwa fotowoltaiczne poddaje się ługowaniu roztworem kwasu azotowego(V) w celu roztworzenia odzyskiwanych metali. Następnie z tak otrzymanego roztworu kolejne metale wydzielane są w formie związków chemicznych poprzez działanie odpowiednimi czynnikami strącającymi.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN 106629738A znany jest sposób odzysku srebra z paneli fotowoltaicznych z wykorzystaniem metod elektrochemicznych. Po wstępnej obróbce chemicznej w środowisku alkalicznym ogniwa fotowoltaiczne poddawane są ekstrakcji mieszaniną kwasu metanosulfonowego z nadtlenkiem wodoru w celu wydzielania srebra. Otrzymany w ten sposób roztwór poddawano elektrolizie, w wyniku której uzyskiwano metaliczne srebro. Zgodnie z opisem w procesie elektrolizy stosuje się elektrodę grafitową jako anodę, natomiast katodę stanowi elektroda wykonana ze stali nierdzewnej.

W opisach patentowych WO 2017100443A1 oraz US 10385421B2 przedstawiono sposób odzysku metali, takich jak srebro, miedź, ołów, z krzemowych ogniw fotowoltaicznych. Odzysk metali prowadzono metodą elektrolizy z roztworu otrzymanego poprzez ługowanie ogniw fotowoltaicznych roztworem kwasu azotowego(V). Proces elektrowydzielania odzyskiwanych metali powadzono w układzie trójelektrodowym (elektroda pracująca, elektroda pomocnicza, elektroda odniesienia) na drodze sekwencji kolejnych elektroliz prowadzonych w różnych warunkach potencjałowych.

W przeciwieństwie do opisanych powyżej metod niniejszy wynalazek umożliwia jednoczesny odzysk srebra i/lub miedzi w postaci metalicznej na drodze katodowej redukcji oraz ołowiu w postaci tlenku ołowiu na drodze anodowego utlenienia. W sposobie według wynalazku odzysk prowadzony jest w układzie dwuelektrodowym, w warunkach kontrolowanego napięcia, z roztworu otrzymanego z procesu ługowania krzemowych ogniw fotowoltaicznych. Metoda pozwala na jednoczesne wykorzystanie obu procesów elektrodowych (redukcji i utleniania), a w efekcie prowadzenie równoległego odzysku materiałowego na obu elektrodach. Takie rozwiązanie pozwala na zredukowanie nakładów energetycznych oraz skrócenie, czasu niezbędnego do efektywnego wydzielenia odzyskiwanych metali. Ponadto zastosowanie układu dwuelektrodowego, w porównaniu do układu trójelektrodowego, charakteryzuje się znacznie większym potencjałem w zakresie skalowania i wdrażania technologii do zastosowań przemysłowych. Odzysk srebra i/lub miedzi w formie metalicznej na drodze katodowej redukcji oraz równolegle ołowiu w formie tlenku ołowiu na drodze anodowego utlenienia prowadzi się metodą elektrolizy w układzie dwuelektrodowym w warunkach kontrolowanego napięcia, gdzie elektrolit stanowi roztwór na bazie kwasu azotawego(V), przy czym jako katodę (elektrodę ujemną) i anodę (elektrodę dodatnią) stosuje się elektrody nierozpuszczalne, stabilne w warunkach pracy układu. W celu selektywnego wydzielenia produktów katodowych - srebra i miedzi, w sposobie według wynalazku wyodrębnia się dwa następujące po sobie etapy elektrolizy, jak poniżej wskazano.

Elektrochemiczny sposób odzysku metali, w szczególności jednoczesnego odzysku srebra, miedzi i ołowiu, z krzemowych ogniw fotowoltaicznych, poddanych uprzednio wstępnej obróbce mechanicznej i termicznej znanymi metodami, następnie ługowaniu roztworem kwasu azotowego(V) i odfiltrowaniu frakcji stałych, według wynalazku polega na tym, że roztwór otrzymany z ługowania ogniw fotowoltaicznych poddaje się elektrolizie w układzie dwuelektrodowym, przy czym:

- w etapie I elektrolizę prowadzi się przy napięciu o wartości w zakresie od 0,5 do 1,6 V, do momentu zakończenia powstawania osadu katodowego; w trakcie tego etapu na katodzie otrzymuje się metaliczne srebro, natomiast na anodzie tlenek ołowiu, a następnie:

- w etapie II (po zakończeniu etapu I) elektrolizę prowadzi się przy napięciu o wartości w zakresie od 1,8 do 2,5 V, do momentu zakończenia powstawania osadu katodowego i anodowego; w trakcie tego etapu na katodzie otrzymuje się metaliczną miedź, natomiast na anodzie tlenek ołowiu, stosując jako katodę, jak i anodę, elektrodę platynową (Pt), elektrodę tytanową pokrytą warstwą platyny (Pt/Ti) lub elektrodę tytanową pokrytą warstwą mieszaniny tlenków metali szlachetnych (MMO, ang. mixed metal oxide).

W sposobie według wynalazku elektrolit stanowi roztwór na bazie kwasu azotowego(V) uzyskany z ługowania krzemowych ogniw fotowoltaicznych, wcześniej poddawanych mechanicznej oraz termicznej obróbce znanymi metodami, w szczególności mechanicznemu rozdrobnieniu i prażeniu zużytych ogniw w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C.

Jak już wspomniano, w sposobie według wynalazku elektrolizer stanowi układ dwuelektrodowy, obejmujący nierozpuszczalną elektrodę ujemną (katodę) i nierozpuszczalną elektrodę dodatnią (anodę). Korzystnie stosunek powierzchni katody do anody wynosi od 1:1 do 1:150.

Korzystnie w I etapie sposobu według wynalazku stosuje się ograniczenie maksymalnej gęstości pądu katodowego, które wynosi 0,6 A/dm².

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się elektrodę platynową (Pt), elektrodę tytanową pokrytą warstwą platyny (Pt/Ti) lub elektrodę tytanową pokrytą warstwą mieszaniny tlenków metali szlachetnych, przy czym mieszaninę taką stanowią tlenki wybrane z grupy obejmującej korzystnie RuO2, IrO2, PtO2 (MMO. ang. mixed metal oxide).

Korzystnie proces elektrolizy prowadzi się w temperaturze pokojowej.

Korzystnie jest elektrolizowany roztwór mieszać mechanicznie lub przez wymuszenie przepływu roztworu.

Korzystnie elektrody (katoda i anoda) są okresowo, najkorzystniej co 1-3 godziny, oczyszczane (przykładowo mechanicznie lub chemicznie) z otrzymywanych osadów elektrodowych.

Jak wskazano w sposobie według wynalazku proces elektrochemicznego odzysku srebra, miedzi i ołowiu prowadzi się z roztworu uzyskanego z ługowania krzemowych paneli fotowoltaicznych roztworem kwasu azotowego(V). Materiał poddawany jest obróbce wstępnej znanymi metodami, w szczególności prażeniu i/lub rozdrabnianiu mechanicznemu. Uzyskany roztwór poługowy, po odfiltrowaniu frakcji stałych, nie wymaga żadnej obróbki chemicznej i bezpośrednio kierowany jest do procesu elektrolizy. Odzysk elektrochemiczny prowadzony jest w układzie dwuelektrodowym w elektrolizerze otwartym, korzystnie z mieszaniem mechanicznym lub przez wymuszenie przepływu. Zarówno jako anodę, jak i katodę, stosuje się elektrodę nierozpuszczalną - elektrodę platynową (Pt), siatkę z platynowanego tytanu (Pt/Ti) lub elektrodę z MMO. Stosunek powierzchni katody do anody wynosi korzystnie od 1:1 do 1:150. Proces elektrochemiczny (elektroliza) prowadzony jest metodą stałonapięciową, w ten sposób, że pomiędzy katodą a anodą wymuszany jest przepływ prądu stałego (DC) o ściśle określonym napięciu. Elektroliza realizowana jest dwuetapowo w ten sposób, że w pierwszym etapie proces prowadzony jest przy napięciu w zakresie od 0,5 do 1.6 V. Etap ten prowadzony jest do momentu zakończenia powstawania osadu katodowego, po czym następuje przejście do drugiego etapu elektrolizy, co realizowane jest poprzez zmianę napięcia elektrolizy do wartości od 1,8 do 2,5 V. Korzystnie w trakcie elektrolizy elektrody (katoda i anoda) są cyklicznie, co 1-3 godziny, poddawane oczyszczaniu z otrzymywanych osadów. Usuwanie osadów elektrodowych realizowane jest metodami mechanicznymi lub chemicznymi, przykładowo poprzez trawienie roztworem kwasu azotowego(V). Zastosowanie elektrolizy dwuetapowej w sposobie według wynalazku pozwala na selektywne wydzielanie z badanego materiału osadów katodowych - srebra i miedzi. Dodatkowo w obu etapach produktem utleniania anodowego jest tlenek ołowiu.

Poniżej przedstawiono przykłady realizacji wynalazku, nieograniczające zakresu wnioskowanej ochrony. W przykładach opisano warunki prowadzenia obu etapów sposobu według wynalazku. Uz yskane wyniki potwierdzono analitycznie.

Przykład 1. Elektrochemiczny odzysk srebra i tlenku ołowiu.

Elektrochemiczny odzysk srebra i tlenku ołowiu prowadzono z roztworu otrzymanego z procesu ługowania 5M HNO3 krzemowych ogniw fotowoltaicznych poddawanych wcześniej obróbce wstępnej poprzez mechaniczne rozdrobnienie i prażenie w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C przez 6 godzin. Odzysk realizowany był metodą elektrolizy z kontrolowanym napięciem w układzie dwue lektrodowym, z mieszaniem, o objętości elektrolitu 0,02 dm³. Proces elektrochemiczny prowadzony był w temperaturze pokojowej, przy napięciu 1,5 V przez 0,5 godz. Jako katodę stosowano cylindryczną elektrodę platynową o powierzchni roboczej ok. 0,20 cm², natomiast jako anodę stosowano siatkę z platynowanego tytanu (Pt/Ti) o powierzchni roboczej ok. 30 cm². Stosunek powierzchni katody do anody wynosił 1:150. W wyniku przeprowadzonej elektrolizy na powierzchni katody uzyskano warstwę jasnego, metalicznego osadu, natomiast na powierzchni anody warstwę czarno-brunatnego osadu. W celu zbadania uzyskanych produktów elektrody (katodę i anodę) pokryte warstwami odpowiednich osadów poddano analizie metodą SEM/EDS. Wyniki analizy SEM/EDS uzyskanych osadów, w postaci odpowiednich obrazów SEM oraz widm EDS, przedstawiono na rysunku - fig. 1 i fig. 2. W przypadku katody na uzyskanym widmie EDS obserwuje się dwa podstawowe zestawy sygnałów, odpowiednio sygnały odpowiadające platynie, pochodzące od zastosowanego podłoża (materiału elektrody) oraz sygnały pochodzące od srebra, świadczące o składzie otrzymanego osadu katodowego. Z kolei w przypadku anody na uzyskanym widmie EDS obserwuje się trzy podstawowe zestawy sygnałów, odpowiednio sygnały odpowiadające platynie pochodzące od zastosowanego podłoża (materiału elektrody) oraz sygnały pochodzące od ołowiu i tlenu, świadczące o składzie otrzymanego osadu anodowego.

Przykład 2. Elektrochemiczny odzysk srebra i tlenku ołowiu.

Elektrochemiczny odzysk srebra i tlenku ołowiu prowadzono z roztworu otrzymanego z procesu ługowania 5M HNO3 krzemowych ogniw fotowoltaicznych poddawanych wcześniej obróbce wstępnej poprzez mechaniczne rozdrobnienie i prażenie w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C przez 6 godzin. Odzysk realizowany był metodą elektrolizy z kontrolowanym napięciem w układzie dwuelektrodowym, z mieszaniem, o objętości elektrolitu 0,5 dm³. Proces elektrochemiczny prowadzony był w temperaturze pokojowej, przy napięciu 1,3 V przez 1 godz. Jako katodę stosowano siatkę z platynowanego tytanu (Pt/Ti) o powierzchni roboczej ok. 40 cm², natomiast jako anodę stosowano zestaw dwóch siatek z platynowanego tytanu (Pt/Ti) o łącznej powierzchni roboczej ok. 240 cm². Stosunek powierzchni katody do anody wynosił 1:6. W wyniku przeprowadzonej elektrolizy na powierzchni katod y uzyskano warstwę jasnego, metalicznego osadu, natomiast na powierzchni anody warstwę czarno-brunatnego osadu. Wydajność energetyczna pozyskiwania osadu katodowego wyniosła 426 g/kWh. W celu zbadania uzyskanych produktów osady (katodowy i anodowy) zdjęto z elektrod i poddano analizie metodą SEM/EDS. Wyniki analizy SEM/EDS uzyskanych osadowy w postaci odpowiednich obrazów SEM oraz widm EDS, przedstawiono na fig. 3 i fig. 4. W przypadku katody, na uzyskanym widmie EDS obserwuje się sygnały pochodzące od srebra, świadczące o składzie otrzymanego osadu katodowego. Z kolei w przypadku anody, na uzyskanym widmie EDS obserwuje się dwa podstawowe zestawy sygnałów pochodzące od ołowiu i tlenu, świadczące o składzie otrzymanego osadu anodowego.

Przykład 3. Elektrochemiczny odzysk miedzi i tlenku ołowiu.

Elektrochemiczny odzysk miedzi i tlenku ołowiu prowadzono z roztworu otrzymanego z procesu ługowania 5M HNO3 krzemowych ogniw fotowoltaicznych poddawanych wcześniej obróbce wstępnej poprzez mechaniczne rozdrobnienie i prażenie w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C przez 6 godzin. Jednocześnie, w ramach pierwszego etapu odzysku elektrochemicznego (odzysk srebra i tlenku ołowiu), zastosowany roztwór poddawany był wcześniej serii 12 elektroliz o łącznym czasie 18 godz. i 30 min. przy napięciach w zakresie od 1,4 do 1,6 V. Drugi etap odzysku realizowany był metodą elektrolizy z kontrolowanym napięciem w układzie dwuelektrodowym z mieszaniem, o objętości elektrolitu 0,5 dm³. Proces elektrochemiczny prowadzony był w temperaturze pokojowej, przy napięciu 2,0 V przez 2 godz. Jako katodę, stosowano siatkę z platynowanego tytanu (Pt/Ti) o powierzchni roboczej ok. 80 cm², natomiast jako anodę stosowano zestaw dwóch siatek z platynowanego tytanu (Pt/Ti) o łącznej powierzchni roboczej ok. 240 cm². Stosunek powierzchni katody do anody wynosił 1:3. W wyniku przeprowadzonej elektrolizy na powierzchni katody uzyskano warstwę ceglastego, metalicznego osadu, natomiast na powierzchni anody warstwę czarno-brunatnego osadu. Wydajność energetyczna pozyskiwania osadu katodowego wyniosła 419 g/kWh. W celu zbadania uzyskanych produktów osady (katodowy i anodowy) poddano analizie metodą SEM/EDS. Wyniki analizy SEM/EDS uzyskanych osadów, w postaci odpowiednich obrazów SEM oraz widm EDS, przedstawiono na fig. 5 i fig. 6, W przypadku katody na uzyskanym widmie EDS obserwuje się sygnały pochodzące od miedzi, świadczące o składzie otrzymanego osadu katodowego. Z kolei w przypadku anody, na uzyskanym widmie EDS obserwuje się dwa podstawowe zestawy sygnałów pochodzące od ołowiu i tlenu, świadczące o składzie otrzymanego osadu anodowego.

Przykład 4. Elektrochemiczny odzysk miedzi i tlenku ołowiu.

Elektrochemiczny odzysk miedzi i tlenku ołowiu prowadzono z roztworu otrzymanego z procesu ługowania 5M HNO3 krzemowych ogniw fotowoltaicznych poddawanych wcześniej obróbce wstępnej poprzez mechaniczne rozdrobnienie i prażenie w atmosferze powietrza, w temperaturze 500°C przez 6 godzin. Jednocześnie, w ramach wcześniejszych etapów odzysku elektrochemicznego, zastosowany roztwór poddawany był serii 12,elektroliz o łącznym czasie 18 godz. i 30 min. przy napięciach w zakresie od 1,4 do 1,6 V. Drugi etap odzysku realizowany był metodą elektrolizy z kontrolowanym napięciem w układzie dwuelektrodowym, z mieszaniem, o objętości elektrolitu 0,5 dm³. Proces elektrochemiczny prowadzony był w temperaturze pokojowej, przy napięciu 2,2 V przez 1 godz. Jako katodę stosowano elektrodę tytanową pokrytą warstwą mieszaniny tlenków metali szlachetnych (MMO, mieszanina RuO2, IrO2, PtO2) o powierzchni roboczej ok. 20 cm², natomiast jako anodę stosowano siatkę z platynowanego tytanu (Pt/Ti) o powierzchni roboczej ok. 120 cm². Stosunek powierzchni katody do anody wynosił 1:6. W wyniku przeprowadzonej elektrolizy na powierzchni katody uzyskano warstwę ceglastego, metalicznego osadu, natomiast na powierzchni anody warstwę czarno-brunatnego osadu. Wydajność energetyczna pozyskiwania osadu katodowego wyniosła 87 g/kWh. W celu zbadania uzyskanych produktów elektrody (katodę i anodę) pokryte warstwami odpowiednich osadów poddano analizie metodą

SEM/EDS. Wyniki analizy SEM/EDS uzyskanych osadów, w postaci odpowiednich obrazów SEM oraz widm EDS, przedstawiono na fig. 7 i fig. 8. W przypadku katody, na uzyskanym widmie EDS obserwuje się dwa podstawowe zestawy sygnałów, odpowiednio sygnały odpowiadające tytanowi, pochodzące od zastosowanego podłoża (materiału elektrody) oraz sygnały pochodzące od miedzi, świadczące o składzie otrzymanego osadu katodowego. Z kolei w przypadku anody na uzyskanym widmie EDS obserwuje się trzy podstawowe zestawy sygnałów, odpowiednio sygnały odpowiadające platynie pochodzące od zastosowanego podłoża (materiału elektrody) oraz sygnały pochodzące od ołowiu i tlenu, świadczące o składzie otrzymanego osadu anodowego.

Claims (7)

1. Elektrochemiczny sposób odzysku metali, w szczególności jednoczesnego odzysku srebra, miedzi i ołowiu, z krzemowych ogniw fotowoltaicznych, poddanych uprzednio wstępnej obróbce mechanicznej i termicznej, następnie ługowaniu roztworem kwasu azotowego(V) i odfiltrowaniu frakcji stałych, znamienny tym, że roztwór otrzymany z ługowania ogniw fotowoltaicznych poddaje się elektrolizie w układzie dwuelektrodowym, przy czym:

- w etapie I elektrolizę prowadzi się przy napięciu o wartości w zakresie od 0,5 V do 1,6 V, do zakończenia powstawania osadu katodowego, a następnie:

- w etapie II elektrolizę prowadzi się przy napięciu o wartości w zakresie od 1,8 V do 2,5 V, do zakończenia powstawania osadu katodowego i osadu anodowego, stosując jako katodę, jak i anodę, elektrodę platynową, elektrodę tytanową pokrytą warstwą platyny lub elektrodę tytanową pokrytą warstwą mieszaniny tlenków metali szlachetnych,

2. Elektrochemiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek powierzchni katody do powierzchni anody wynosi od 1:1 do 1:150.

3. Elektrochemiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w I etapie stosuje się ograniczenie maksymalnej gęstości prądu katodowego, które wynosi 0,6 A/dm².

4. Elektrochemiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla elektrody tytanowej pokrytej warstwą mieszaniny tlenków metali szlachetnych stosuje się tlenki wybrane z grupy obejmującej RuO2, IrO2, PtO2.

5. Elektrochemiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces elektrolizy prowadzi się w temperaturze pokojowej.

6. Elektrochemiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolizowany roztwór miesza się mechanicznie lub przez wymuszenie przepływu roztworu.

7. Elektrochemiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrody są okresowo, najkorzystniej co 1-3 godziny, oczyszczane z otrzymywanych osadów elektrodowych.