PL249368B1

PL249368B1 - Sposób modyfikacji procesu siarkowej wulkanizacji mieszanek gumowych na bazie kauczuków dienowych

Info

Publication number: PL249368B1
Application number: PL442358A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Mlostoń; Dariusz Bieliński; Jakub Wręczycki
Original assignee: Politechnika Łódzka; Uniwersytet Łódzki
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2026-03-30
Also published as: PL442358A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji procesu siarkowej wulkanizacji mieszanek gumowych w matrycy z kauczuków dienowych, charakteryzujący się tym, że siarkę elementarną (S<sub>8</sub>) aktywuje się in situ w matrycy kauczukowej fluorkiem tetrabutyloamoniowym (TBAF) w ilości od 5% do 60% molowo.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji procesu siarkowej wulkanizacji mieszanek gumowych na bazie kauczuków dienowych poprzez dodatek modyfikatora w postaci fluorku tetra -n-butyloamoniowego (TBAF).

W obecności składników zespołu sieciującego, w postaci organicznych przyspieszaczy oraz nieorganicznych aktywatorów i siarki elementarnej (typowy, znany siarkowy układ sieciujący), proces siarkowej wulkanizacji kauczuków zachodzi znacznie szybciej, i pozwala na efektywne, chemiczne powiązanie makrocząsteczek mostkami siarczkowymi nawet w czasie kilku minut [Akiba M.; Hashim A.S.; Vulcanization and crosslinking in elastomers, Progress in Polymer Science 1997, 22, 475-421]. Niezależnie od ich obecności, proces siarkowej wulkanizacji prowadzony jest zwyczajowo w temperaturze przynajmniej 160°C, co wynika m.in. z intensywnego wzrostu stężenia reaktywnych liniowych dirodników siarkowych, powstających na skutek termicznej dysocjacji wiązań S-S i otwarcia pierścieni siarki elementarnej (S8) [Pryor, W. A. Mechanisms of Sulfur Reactions, McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry, McGraw-Hill Book Company, Inc, 1962]. Aktywacja siarki elementarnej oprócz homolitycznego rozszczepienia wiązań siarka-siarka na drodze np. dostarczonej energii cieplnej (termolitycznie) czy promieniowania elektromagnetycznego (fotolitycznie) odbywać może się również na drodze aktywacji heterolitycznej. Wiele czynników chemicznych o charakterze elektrofilowym lub nukleofilowym może powodować rozszczepienie wiązania S-S i otwarcie pierścienia Se, tworząc aktywną formę sulfuryzującą [Parker, A.J.; Kharasch, N. The scission of the sulfur-sulfur bond. Chemical Reviews 1959, 59, 583-628]. W kontekście wulkanizacji siarkowej elastomerów nienasyconych, brak jest jednak doniesień literaturowych i patentowych o dodatku lub współdodatku czynników powodujących heterolityczny rozkład wiązania S-S, innych niż powszechnie stosowane organiczne przyspieszacze, prowadząc przy tym do aktywacji siarki elementarnej i możliwości przeprowadzenia wulkanizacji siarkowej w niższej niż tradycyjnie stosowanej temperaturze. Obecnie, jednym ze znanych i skutecznych sposobów współaktywacji procesu jest wprowadzenie do mieszanki gumowej wielofunkcyjnych koagentów sieciowania opartych o tlenek cynku (aktywator) o nanometrycznych rozmiarach ziaren z immobilizowanymi na jego powierzchni cieczami jonowymi o różnej strukturze kationów i anionów, bądź bezpośrednio poprzez dodatek cieczy jonowej [Sowińska, A.; Maciejewska, M. Kompozyty elastomerowe o polepszonych właściwościach użytkowych, Technologia i Jakość Wyrobów 2018, 6, 35-44].

Istota wynalazku polega na tym, że siarkę elementarną (Se), obecną w typowym siarkowym zespole (układzie) sieciującym, w skład którego wchodzi również organiczny przyspieszacz (np. N-cykloheksylo-2-benzotiazylosulfenamid) lub zespół przyspieszaczy oraz aktywatory: tlenek cynku (ZnO) i kwas stearynowy (ST), dodatkowo aktywuje się in situ w matrycy kauczukowej fluorkiem tetra-n-butyloamoniowym (TBAF) w ilości od 5% do 60% molowo, względem molowego udziału siarki elementarnej w mieszance. Zaletą wynalazku jest to, że dodanie modyfikatora w postaci fluorku tetra -n-butyloamoniowego (TBAF) do konwencjonalnego siarkowego zespołu sieciującego pozwala na przeprowadzenie wulkanizacji w znacząco obniżonej temperaturze (120°C) oraz skrócenie czasu wulkanizacji w tradycyjnie stosowanej temperaturze (160°C). W stosunku do dotychczasowych technologii wulkanizacji (bez dodatku TBAF) czas trwania procesu siarkowej wulkanizacji w temperaturze 160°C jest średnio krótszy o 10 minut (dla kauczuku BR), 6 minut (dla kauczuku SBR) oraz 3 minuty (dla kauczuku NBR) (patrz: Tabela 2).

Zaproponowany sposób obniżenia temperatury lub skrócenia czasu wulkanizacji siarkowej kauczuków dienowych w mieszankach gumowych został opisany na przykładzie kauczuku butadienowego (BR), butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) oraz butadienowo-styrenowego (SBR), reprezentatywnych przykładów kauczuków dienowych.

Parametry wulkanizacji przedstawiono na rysunkach, gdzie fig. 1 obrazuje krzywe wulkametryczne (reometryczne) mieszanek z kauczuku butadienowego (BR): BR 120 - wulkanizacja w 120°C bez dodatku modyfikatora; BR 120+M - wulkanizacja w 120°C z dodatkiem modyfikatora (0,613 cz. wag / 100 cz. wag. kauczuku, tj. 40% mol na Se); BR 160 - wulkanizacja w 160°C bez dodatku modyfikatora; BR 160+M - wulkanizacja w 160°C z dodatkiem modyfikatora (0,613 cz. wag. / 100 cz. wag. kauczuku, tj. 40% mol na Se); fig. 2 obrazuje krzywe wulkametryczne (reometryczne) mieszanek z kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR): legenda: SBR 120 - wulkanizacja w 120°C bez dodatku modyfikatora; SBR 120+M - wulkanizacja w 120°C z dodatkiem modyfikatora (0,613 cz. wag. / 100 cz. wag. kauczuku, tj. 40% mol na Se); SBR 160 - wulkanizacja w 160°C bez dodatku modyfikatora; SBR 160+M wulkanizacja w 160°C z dodatkiem modyfikatora (0,613 cz. wag. / 100 cz. wag. kauczuku, tj. 40% mol

PL 249368 Β1 na Ss); fig. 3 obrazuje krzywe wulkametryczne (reometryczne) mieszanek z kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR): NBR 120 - wulkanizacja w 120°C bez dodatku modyfikatora; NBR 120+M wulkanizacja w 120°C z dodatkiem modyfikatora (0,613 cz. wag. /100 cz. wag. kauczuku, tj. 40% mol na Ss); NBR 120+M’ - wulkanizacja w 120°C z dodatkiem modyfikatora (0,310 cz. wag. /100 cz. wag. kauczuku, tj. 20% mol na Ss); NBR 120+M” - wulkanizacja w 120°C z dodatkiem modyfikatora (0,153 cz. wag. /100 cz. wag. kauczuku,, tj. 10% mol na Ss); NBR 160 - wulkanizacja w 160°C bez dodatku modyfikatora; NBR 160+M - wulkanizacja w 160°C z dodatkiem modyfikatora (0,613 cz. wag. /100 cz. wag. kauczuku, tj. 40% mol na Ss).

Modyfikowane mieszanki gumowe przygotowano przy użyciu walcarki laboratoryjnej David Bridge (Wielka Brytania) wyposażonej w dwa chłodzone wodą walce o długości 30 cm i średnicy 15 cm obracające się z szybkością 18 obrotów/min i 20 obrotów na minutę (frykcja 1,1). Skład przygotowanych mieszanek zestawiono w Tabeli 1. Kolejność wprowadzania składników: kauczuk, tlenek cynku (ZnO), stearyna (ST) oraz reszta zespołu sieciującego (Ss, CBS) z dodatkiem modyfikatora w postaci fluorku tetra-n-butyloamoniowego (TBAF). Całkowity czas sporządzenia mieszanki gumowej, około 10 min, z wstępnym uplastycznieniem kauczuku (2 min), dodatkiem i homogenizacją ZnO i ST (3 min), dodatkiem i homogenizacją zespołu sieciującego z modyfikatorem (2 min) oraz finalnym dyspergowaniem składników w matrycy kauczuku (3 min). Mieszaninę kondycjonowano w temperaturze pokojowej przez czas 24 h przed badaniem reometrycznym.

Tabela 1

Składy badanych mieszanek gumowych

	BR	SBR	NBR	BR+M	SBR+M	NBR+M I
Składnik
Kauczuk butadienowy (BR)	100	—	—	100	—	—
Kauczuk butadienowostyrenowy (SBR)	-	100	-	-	100	-
Kauczuk butadienów 0akrvlonitrvlowy (NBR)	-	-	100	-	-	100
Tlenek cvnku (ZnO)	3
Stearyna (ST)	1
N-cyklolicksylo-2bcnzotiazylosulfcnaniid (CBS) (przyspieszacz)	1
Siatka elementarna (S«)	1.5
Fluorek lctra-nbutyloainoniowy (TBAF) (modyfikator)	-	0.613^M	0.613 ^v	0.61.3 ^M 0.310 ^M 0,153 ^vr

Μ; Μ'; ΙΥΓ Wartości stanowią dodatek odpowiednio 40%, 20% i 10% molowo czystej substancji modyfikatora na siarkę elementarną (Ss) użytą do sporządzenia mieszanki gumowej.

Sporządzone mieszanki gumowe poddano badaniu reometrycznemu w celu wyznaczenia kinetyki ich wulkanizacji. Kinetykę wulkanizacji wyznaczono przy użyciu reometru MDR 2000 (Alpha Technologies, Stany Zjednoczone), pracującego z częstotliwością oscylacji dolnego rotoru 1,667 Hz pod kątem oscylacji 3°. Optimum wulkanizacji wyznaczono na podstawie zmian modułu reometrycznego podczas ogrzewania mieszanki, jako czas potrzebny do osiągnięcia 90% możliwego w danych warunkach przyrostu modułu (το,9). Badanie przeprowadzono w temperaturze 120°C (Rysunek 1-3) celem potwierdzenia obniżenia temperatury wulkanizacji. W uzupełnieniu analizy mieszanki sprawdzono również w temperaturze 160°C celem potwierdzenia skrócenia czasu wulkanizacji. Parametry wulkanizacji kauczuków (Tabela 2) oznaczono zgodnie z PN-ISO 289-1.

PL 249368 Β1

Tabela 2

Parametry wulkanizacji badanych mieszanek gumowych

Symbol	los [mm]	T9o [mm]	Ml [dNm]	Mh [dNm]	ΔΜ [dNm]
BR 120	—	—	1,27	1,41	0,14
BR 120+M	3,30	19,76	1,21	7,41	6,20
BR 160	7,14	12,05	1,06	8,07	7,01
BR 160+M	0,46	1,89	1,00	7,56	6,56
SBR 120	—	—	1,08	1,13	0,05
SBR 120+M	2,09	35,02	0,79	4,97	4,18
SBR 160	6,72	18,00	0,25	5,82	5,57
SBR 160+M	0,69	11,89	0,29	5,48	5,19
NBR 120	—	—	0,82	0,95	0,13
NBR 120+M	5,12	36,52	0,79	5,76	4,97
NBR 120+M’	6,88	33,91	0,78	5,31	4,53
NBR 120+M”	12,69	35,35	0,80	5,72	4,92
NBR 160	3,47	12,14	0,43	6,25	5,82
NBR 160+M	0,62	9,42	0,53	6,40	5,87

Legenda: Tos - czas podwulkanizacji; Tgo - czas optymalnej wulkanizacji. Ml - minimalny moment skrętny; Mh - maksymalny moment skrętny; ΔΜ - przyrost momentu skrętnego

Claims

1. Sposób modyfikacji procesu siarkowej wulkanizacji mieszanek gumowych na bazie kauczuków dienowych o typowym układzie sieciującym, w skład którego wchodzi siarka elementarna, organiczne przyspieszacze oraz aktywatory wulkanizacji, znamienny tym, że siarkę elementarną (Ss) dodatkowo aktywuje się in situ w matrycy kauczukowej fluorkiem tetra-n-butyloamoniowym (TBAF) w ilości od 5% do 60% molowo, względem molowego udziału siarki elementarnej w mieszance.