PL248972B1

PL248972B1 - Kompostowalna butelka warstwowa

Info

Publication number: PL248972B1
Application number: PL444937A
Authority: PL
Inventors: Monika Truskolaska; Maria Krywult-Pawlik; Andrzej Plichta; Sebastian Kowalczyk; Tomasz Wasążnik
Original assignee: Grupa Inco Spolka Akcyjna
Priority date: 2023-05-20
Filing date: 2023-05-20
Publication date: 2026-02-16
Also published as: PL444937A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompostowalna butelka warstwowa na bazie poli(kwasu mlekowego) otrzymana metodą rozdmuchu w formie, posiada trzy warstwy: zewnętrzną (Z), środkową (S) i wewnętrzną (W). Zastosowano kompozycje materiałowe zdolne do biodegradacji, do przechowywania cieczy o pH od 2,5 do 11,5, zwłaszcza środków chemii gospodarczej przez okres minimum 24 miesięcy, a następnie utylizację w warunkach kompostowania przemysłowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompostowalna butelka warstwowa wykonana z warstw kompozycji materiałowych zdolnych do biodegradacji, do przechowywania cieczy o pH od 2,5 do 11,5, zwłaszcza środków chemii gospodarczej przez okres minimum 24 miesięcy a następnie utylizację w warunkach kompostowania przemysłowego.

W przemyśle chemicznym istnieją dwie główne metody wytwarzania butelek do chemii gospodarczej z tworzyw sztucznych: za pomocą wtrysku z rozdmuchem IBM (ang. Injection blow molding) oraz za pomocą wytłaczania z rozdmuchem do formy EBM (ang. Extrusion blow molding).

Obecnie na rynku dominują butelki do chemii gospodarczej wykonane z polietylenu niskociśnieniowego (HDPE), poli(tereftalanu etylenu) (PET) oraz polipropylenu (PP), które nie ulegają biorozkładowi lub ich okres jest bardzo długi, do 450 lat. Butelki do chemii gospodarczej z tworzyw sztucznych muszą wykazywać odporność na mechaniczne zgniatanie/uszkodzenia przy swobodnym spadku powyżej 150 cm oraz wytrzymałość na nacisk statyczny nie mniejszy niż 90N, a przede wszystkim być kompatybilne ze środkami chemii gospodarczej o pH od 2,5 do 11,5 przez okres minimum 36 miesięcy.

Funkcjonujące na rynku butelki do chemii gospodarczej są wytwarzane ze źródeł petrochemicznych i zakładając, że na ostatnim etapie cyklu życia, celem zagospodarowania odpadów z nich powstałych, zostaną poddane spalaniu z odzyskiem energii wpływają negatywnie na bilans dwutlenku węgla, prowadząc do niekorzystnych zmian klimatycznych, a ponadto nie są zdolne do biodegradacji, w związku z czym przy niewłaściwym zagospodarowaniu odpadów z nich powstałych mogą stanowić obciążenie dla środowiska naturalnego. Rozwiązaniem przedstawionych problemów może być stosowanie do wytwarzania takich butelek materiałów pochodzących ze źródeł odnawialnych oraz zdolnych do kompostowania czyli recyklingu biologicznego. Wytwarzane komercyjnie tworzywa o takich cechach nie spełniają jednak innych wymagań stawianych przedmiotowym butelkom, dlatego wymagają one specjalnych modyfikacji i w odniesieniu do niniejszego opisu także stosowania struktur warstwowych. Kluczowymi problemami do rozwiązania są zdefiniowanie liczby, grubości i składu materiałowego poszczególnych warstw takich butelek.

Poli(kwas mlekowy) (PLA) jest termoplastycznym polimerem syntetycznym z grupy alifatycznych poliestrów, wytwarzanym w wieloetapowym procesie technologicznym, w którym surowcem jest kwas mlekowy. Kwas mlekowy zazwyczaj wytwarzany jest w procesie biotechnologicznym w wyniku fermentacji mlekowej sacharydów zawierających pięć lub sześć atomów węgla, wobec szczepów bakterii (pałeczek) Lactobacillus (Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus casei, Lactobacillus delbrueckii, Lactobacillus helveticus) oraz Lactococcus lactis czy Streptococcus salivarius. Z tego względu PLA określa się mianem polimeru wytwarzanego ze źródeł odnawialnych. PLA jak większość termoplastycznych poliestrów alifatycznych jest biodegradowalny i kompostowalny. Jednakże ze względu na dość wysoką temperaturę zeszklenia (Tg) wynoszącą 60-65°C PLA ulega kompostowaniu w warunkach przemysłowych, w podwyższonej temperaturze. Na szybkość biodegradacji PLA ma wpływ wiele czynników, w tym jego średnia masa molowa i stopień krystaliczności. Ten ostatni z kolei zależy między innymi od składu stereochemicznego, to jest zawartości i sekwencji merów kwasu D-mlekowego wśród merów kwasu L-mlekowego. Typowe temperatury topnienia fazy krystalicznej w zależności od powyższego wahają się w granicach 135-180°C oraz około 230°C dla stereokompleksu izotaktycznych homopolimerów L-PLA i D-PLA. PLA jest sztywnym i dość wytrzymałym materiałem (maksymalna wytrzymałość na rozciąganie statyczne wynosi około 65-70 MPa), o niewielkim wydłużeniu względnym do zerwania (zazwyczaj <5%), charakteryzującym się kruchością (niewielką udarnością Charpy’ego w granicach 15-20 kJ/m²). PLA w zależności od średnich mas molowych (liczbowo średniej - Mn i wagowo średniej - Mw) charakteryzuje się różnymi wskaźnikami płynięcia w stopie (MFI) odpowiednimi do przetwórstwa metodami wtrysku (typowo 20-50 g/10 min, 190°C, 2,16 kg) i wytłaczania (typowo 5-15 g/10 min, 190°C, 2,16 kg), przy czym do przetwórstwa metodą EBM wymagany jest znacznie niższy MFI (<2,5 g/10 min, korzystnie <1 g/10 min, 190°C, 2,16 kg). Należy zwrócić uwagę, że PLA jest polimerem wrażliwym na różne czynniki, w tym działanie temperatury, różnego typu promieniowania, wody/wilgoci, chemikaliów (nieorganicznych i organicznych) oraz sił ścinających, których obecność prowadzi do degradacji łańcuchów polimerowych, co z kolei prowadzi do spadku właściwości mechanicznych i reologicznych (wzrost MFI). Degradacja PLA zachodzi według dwóch zasadniczych mechanizmów:

- hydrolitycznego, w którym rozerwaniu pod wpływem wody/roztworów wodnych ulega wiązanie estrowe z wytworzeniem grupy hydroksylowej i karboksylowej,

- rodnikowego, w którym następuje homolityczna dysocjacja na rodniki, które dodatkowo mogą być utleniane tlenem z powietrza i podlegać dalszym procesom destrukcyjnym.

O ile w warunkach kompostowania wszelkie procesy degradacji są pożądane, gdyż przyspieszają dezintegrację łańcucha, o tyle podczas przetwórstwa i użytkowania są one niewskazane, a czasami stwarzają krytyczne problemy dla procesu lub wyrobu.

W celu poprawy poszczególnych właściwości PLA stosowane są różne sposoby, zazwyczaj polegające na wprowadzeniu do tego tworzywa określonych dodatków, na przykład:

(1) poprawę udarności PLA można uzyskać między innymi poprzez:

a. wytwarzanie blend jednorodnych lub dwufazowych albo kopolimerów statystycznych lub blokowych PLA z polimerami o niskich temperaturach zeszklenia, w tym polieterami alifatycznymi [np. poli(glikol etylenowy) (PEG)] lub poliestrami alifatycznymi [np. poli(3-hydroksymaślan) (PHB), poli(3-hydroksywalerianian) (PHV), poli(3-hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerianian) (PHBV), poli-ε-kaprolakton (PCL), poli(δ-walerolakton) (PVL), poli(węglan trimetylenu) (PTMC), poli(bursztynian 1,4-butylenu) (PBS), poli(adypinian 1,4-butylenu) (PBA), etc.] lub kondensacyjnymi poliestrami alifatyczno-aromatycznymi o zawartości merów aromatycznych nie przekraczającej 60% molowych [np. poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu) (PBAT)] lub ze skrobią termoplastyczną (TPS). W układach jednorodnych drugi składnik działa jak plastyfikator zewnętrzny (blenda) lub wewnętrzny (kopolimer) i zazwyczaj oprócz poprawy udarności powoduje znaczne obniżenie wytrzymałości, wzrost wydłużenia względnego i obniżenie charakterystyki/stabilności termicznej;

b. wprowadzanie dodatków reaktywnych prowadzących do wytworzenia sczepień/rozgałęzień/frakcj i usieciowanej:

i. dodatków posiadających ugrupowania epoksydowe (np. kopolimery styrenowo-akrylowe zawierające mery metakrylanu glicydylu, epoksydowane oleje roślinne), ii. dodatków posiadających ugrupowania izocyjanianowe (np. diizocyjaniany), iii. bezwodnika maleinowego;

c. wprowadzenie napełniaczy izotropowych (pełniących rolę nukleantów krystalizacji) lub włóknistych;

(2) poprawę wytrzymałości na rozciąganie statyczne lub zginanie można uzyskać między innymi poprzez:

a. wprowadzanie dodatków reaktywnych prowadzących do wytworzenia sczepień/rozgałęzień/frakcji usieciowanej:

i. dodatków posiadających ugrupowania epoksydowe (np. kopolimery styrenowo-akrylowe zawierające mery metakrylanu glicydylu, epoksydowane oleje roślinne), ii. dodatków posiadających ugrupowania izocyjanianowe (np. diizocyjaniany) iii. bezwodnika maleinowego;

b. wprowadzenie napełniaczy izotropowych (pełniących rolę nukleantów krystalizacji) lub włóknistych;

(3) poprawę stabilności hydrolitycznej można uzyskać między innymi poprzez:

a. wprowadzanie reaktywnych dodatków z grupy karbodiimidów, w tym oligomerycznych/polimerycznych karbodiimidów, które w uproszczeniu są zdolne do reakcji z wodą lub/i prowadzą do nierównowagowej reakcji grup hydroksylowych i karboksylowych z wytworzeniem ugrupowań estrowych, same zaś tworząc pochodne o ugrupowaniach mocznikowych;

b. wprowadzanie dodatków reaktywnych prowadzących do wytworzenia sczepień/rozgałęzień/frakcji usieciowanej na podstawie reakcji z grupami hydroksylowymi lub/i karboksylowymi:

i. posiadających ugrupowania epoksydowe (np. kopolimery styrenowo-akrylowe zawierające mery metakrylanu glicydylu, epoksydowane oleje roślinne), ii. posiadających ugrupowania izocyjanianowe (np. diizocyjaniany);

c. wprowadzanie bezwodnych związków, najczęściej nieorganicznych soli, które silnie absorbują wodę i tworzą z nią układy uwodnione (hydraty) lub związków nieorganicznych reagujących z wodą (np. tlenki nieorganiczne);

d. wprowadzanie napełniaczy izotropowych (pełniących rolę nukleantów krystalizacji lub/i stanowiących barierę dla cząsteczek wody/pary wodnej).

(4) poprawę parametrów Teologicznych, obniżenie MFI i wzrost średnich mas molowych w wyniku generowania w układzie frakcji o zwiększonej średniej masie molowej można uzyskać między innymi poprzez:

a. wprowadzanie dodatków reaktywnych prowadzących do wytworzenia sczepień/rozgałęzień/frakcji usieciowanej na podstawie reakcji z grupami hydroksylowymi lub/i karboksylowymi:

i. dodatków posiadających ugrupowania epoksydowe (np. kopolimery styrenowo-akrylowe zawierające mery metakrylanu glicydylu, epoksydowane oleje roślinne), ii. dodatków posiadających ugrupowania izocyjanianowe (np. diizocyjaniany), iii. bezwodnika maleinowego, iv. dodatków z grupy karbodiimidów, w tym oligomerycznych/polimerycznych karbodiimidów, które w uproszczeniu są zdolne do nierównowagowej reakcji grup hydroksylowych i karboksylowych z wytworzeniem ugrupowań estrowych, same zaś pochłaniając wodę tworząc pochodne o ugrupowaniach mocznikowych.

Z powyższego wynika, że niektóre z wymienionych dodatków mogą wpływać na więcej niż jeden parametr materiału, jednakże efektywność różnych dodatków może być znacząco różna dla danego parametru. Z drugiej strony stosowanie bardzo efektywnych dodatków względem danego parametru może prowadzić do znaczącego obniżenia innego parametru. Z tego względu należy stosować kombinacje powyższych dodatków by uzyskać jak najbardziej efektywny wpływ na wiele parametrów jednocześnie. Opisywana aplikacja stawia bardzo duże wymagania materiałowi (zdolność do formowania metodą EBM, stabilność w szerokim zakresie pH w określonym czasie, zapewnienie odpowiednich parametrów mechanicznych, zdolność do kompostowania w warunkach przemysłowych, estetyczne wykończenie zewnętrznej części wyrobu uformowanego z materiału), dlatego jedna kompozycja może nie spełnić wszystkich wymagań jednocześnie. Rozwiązaniem, może być formowanie wyrobów warstwowych, jednakże kluczowe będą grubość i struktura chemiczna wynikająca ze składu każdej warstwy.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie zdolnej do kompostowania przemysłowego, butelki stabilnej hydrolitycznie w określonym czasie i w określonym zakresie pH, wytwarzanej metodą wytłaczania z rozdmuchem do formy, posiadającej odpowiednią wytrzymałość mechaniczną i udarność, charakteryzującej się odpowiednią estetyką od zewnątrz, poprzez stworzenie i przetworzenie trójwarstwowego materiału na bazie biodegradowalnych kompozycji polimerowych opartych na polimerach biodegradowalnych, napełniaczach oraz dodatkach reaktywnych wpływających na zwiększenie stabilności hydrolitycznej.

Istotę wynalazku stanowi kompostowalna butelka warstwowa, która posiada trzy warstwy: zewnętrzną, środkową i wewnętrzną, które stanowią kompozycje polimerowe uzyskane w wyniku mieszania i reakcji składników w podwyższonej temperaturze

I. dla warstwy zewnętrznej:

a) poli(kwas mlekowy) w ilości 80-95% wagowych składu kompozycji,

b) napełniacz lub mieszanina napełniaczy mineralnych, wybrany/ych z grupy: talk, węglan wapnia, w ilości 1-15% wagowych składu kompozycji,

c) epoksydowane oligomery akrylowe, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji

II. dla warstwy środkowej:

a) poli(kwas mlekowy) w ilości 40-90% wagowych składu kompozycji,

b) elastyczny polimer biodegradowalny lub mieszanina elastycznych polimerów biodegradowalnych, w ilości 5-40% wagowych składu kompozycji, wybrany/ych z grupy:

• poliestrów alifatycznych lub kopoliestrów alifatycznych, będących produktem polikondensacji alifatycznych dioli C2-C12 z alifatycznymi kwasami di karboksylowym i C2-C10 lub ich diestrami, lub • poliestrów alifatyczno-aromatycznych lub kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych, będących produktem polikondensacji alifatycznych dioli C2-C12 z co najmniej jednym aromatycznym kwasem dikarboksylowym z grupy kwasów ftalowych i alifatycznymi kwasami dikarboksylowym i C2-C10 lub diestrami tych kwasów, przy stosunku molowym sumy kwasów alifatycznych (lub ich diestrów) do sumy kwasów aromatycznych (lub ich diestrów) nie mniejszym od 0,5, lub • alifatycznych poliestrów lub kopoliestrów będących produktami polimeryzacji łańcuchowej z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych, w tym alifatycznych węglanów zawierających w pierścieniu 3-6 atomów węgla i 1-2 atomów tlenu, lub

c) napełniacz lub mieszanina napełniaczy mineralnych, wybrany/ych z grupy: talk, węglan wapnia, w ilości 1-30% wagowych składu kompozycji,

d) epoksydowane oligomery akrylowe, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji, oraz

e) związków posiadających ugrupowania karbodiimidowe, w tym polimerycznych karbodiimidów, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji,

f) materiał z przemiału odpadów poprodukcyjnych butelek wytwarzanych zgodnie z przedstawioną tutaj recepturą w ilości od 0-10% wagowych,

III. dla warstwy wewnętrznej:

a) poli(kwas mlekowy) w ilości 70-95% wagowych składu kompozycji,

b) napełniacz lub mieszanina napełniaczy mineralnych, wybrany/ych z grupy: talk, węglan wapnia, w ilości 1-20% wagowych składu kompozycji,

c) epoksydowane oligomery akrylowe, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji, oraz d) związków posiadających ugrupowania karbodiimidowe, w tym polimerycznych karbodiimidów, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji, przy czym grubości warstw względem grubości całej ścianki butelki zawierają się w granicach:

I. dla warstwy zewnętrznej: od 5 do 15%

II. dla warstwy środkowej: od 50 do 80%

III. dla warstwy zewnętrznej: od 15 do 45%.

a stosunek masy butelki do jej pojemności zawiera się w przedziale od 35 do 100 g na 1000 mL, natomiast reakcje składników każdej z warstw prowadzi się w temperaturze w zakresie 185-190°C.

Korzystnie, jako składnik (a) wszystkich warstw kompozycja zawiera poli(kwas mlekowy) o zawartości merów kwasu D-mlekowego nie większej niż 7%, a najkorzystniej nie większej niż 5%.

Korzystnie, do wytworzenia kompozycji, jako składnik (a) wszystkich warstw stosuje się poli(kwas mlekowy) o zawartości wilgoci mniejszej niż 0,1%, korzystnie mniejszej od 0,025% oraz masowej szybkości płynięcia MFR nie większej niż 25 g/10 min, korzystnie nie większej niż 5 g/10 min, mierzonej przy następujących parametrach: temperatura 190°C, obciążenie masy 2,16 kg.

Korzystnie, do wytworzenia kompozycji, jako składnik (b) warstwy środkowej stosuje się elastyczny polimer biodegradowalny lub mieszaninę elastycznych polimerów biodegradowalnych, o temperaturze zeszklenia Tg < 10°C i zawartości wilgoci mniejszej niż 0,1%, korzystnie mniejszej od 0,025%.

Korzystnie, jako składnik (b) warstwy środkowej kompozycja zawiera elastyczny (ko)poliester lub mieszaninę elastycznych (ko)poliestrów złożoną z dowolnej liczby (ko)poliestrów w dowolnych stosunkach wagowych, wybrane spośród następujących poli-ε-kaprolakton (PCL), poli(δ-walerolakton) (PVL), poli(bursztynian 1,4-butylenu) (PBS), poli(adypinian 1,4-butylenu) (PBA) lub poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu) (PBAT) o zawartości merów aromatycznych nie przekraczającej 50% molowych w przeliczeniu na każdy składnik kopolimerowy zawierający fragmenty dikarboksylowych kwasów aromatycznych.

Korzystnie, jako składnik (b) warstw zewnętrznej i wewnętrznej oraz (c) warstwy środkowej kompozycja zawiera napełniacz lub mieszaninę napełniaczy, w postaci koncentratu w osnowie któregokolwiek z zastosowanych polimerów stanowiących składnik danej warstwy, o stężeniu napełniacza w granicach 30-80%, a najkorzystniej w postaci koncentratu w osnowie PLA o stężeniu napełniacza w granicach 50-70%, przy czym w wariancie z osnową wykonaną z PLA łączna ilość tego polimeru w kompozycji mieści się w przedziale zawartości PLA zgodnie ze składem kompozycji warstwy, natomiast w wariancie z osnową wykonaną z polimeru stanowiącego inny składnik polimerowy (b) kompozycji warstwy środkowej łączna ilość tego polimeru w kompozycji mieści się w przedziale 5-40% wagowych składu kompozycji tej warstwy.

Korzystnie, do wytworzenia kompozycji wykorzystano składnik (b) warstw zewnętrznej i wewnętrznej oraz (c) warstwy środkowej o zawartości wilgoci mniejszej niż 0,1%, a najkorzystniej mniejszej niż 0,025%.

Korzystnie, jako składnik (c) warstw zewnętrznej i wewnętrznej oraz (d) warstwy środkowej kompozycja zawiera kopolimer statystyczny zawierający mery (met)akrylanów alkilu C1-C10, (met)akrylanu glicydylu oraz opcjonalnie styrenu, o średniej wagowej masie cząsteczkowej Mw w zakresie 5000-10000 g/mol, temperaturze zeszklenia Tg w zakresie 50-70°C oraz masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych w zakresie 200-500 g/mol, a najkorzystniej o Mw w zakresie 7000-7500 g/mol, Tg w zakresie 55-65°C oraz masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych w zakresie 300-350 g/mol.

Korzystnie, jako składnik (e) warstwy środkowej oraz (d) warstwy wewnętrznej kompozycja zawiera aromatyczny polikarbodiimid o temperaturze topnienia w zakresie 60-150°C i zawartości ugrupowań karbodiimidowych w zakresie 10-20%, a najkorzystniej o temperaturze topnienia w zakresie 90-130°C i zawartości ugrupowań karbodiimidowych w zakresie 12-15%.

Korzystnie, wstępnie, to jest przed zmieszaniem z pozostałymi składnikami, składnik (a) wszystkich warstw suszy się w przepływie suchego powietrza, najkorzystniej w temperaturze 90°C przez 4 godziny.

Korzystnie, wstępnie, to jest przed zmieszaniem z pozostałymi składnikami, składnik (b) warstwy środkowej suszy się w przepływie suchego powietrza, najkorzystniej w temperaturze 60°C przez 8 godzin.

Korzystnie, wstępnie, to jest przed zmieszaniem z pozostałymi składnikami, składnik (c) warstwy środkowej, składnik (b) warstw zewnętrznej i wewnętrznej suszy się w przepływie suchego powietrza, najkorzystniej w temperaturze 90°C przez 4 godziny.

Przygotowane mieszanki umieszcza się oddzielnie w trzech lejach zasypowych, z których następnie przy pomocy ślimaka są przesuwane oddzielnie wewnątrz cylindra nagrzewanego do temperatury stref grzewczych w zakresie 185-190°C. Materiał w postaci granulek wraz z przesuwaniem się, ulega topnieniu lub uplastycznianiu i transportowany jest ślimakiem w kierunku głowicy. Głowica w postaci pierścienia formuje materiały w postać uplastycznionego rękawa, a następnie otrzymane rękawy są równocześnie formowane rozdmuchem w formie rozdmuchowej, na kształt zaprojektowanej butelki w znany sposób przy zachowaniu temperatury matrycy wytłaczającej (głowicy) w zakresie od 160 do 175°C, korzystnie 170°C.

Korzystnie, jako wytłaczarkę ślimakową stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową, najkorzystniej wytłaczarkę dwuślimakową współbieżną.

Korzystnie, jako wytłaczarkę ślimakową stosuje się wytłaczarkę, w której efektywna długość ślimaka, to jest stosunek długości ślimaka do średnicy ślimaka, jest większa od 35, najkorzystniej większa od 42.

Korzystnie, jako wytłaczarkę ślimakową stosuje się wytłaczarkę ze ślimakiem, w którym 80-95% długości stanowią elementy ścinające, a elementy intensyfikujące mieszanie stanowią 5-20% długości ślimaka.

Celem przygotowania materiału do dalszego wykorzystania, po wytłoczeniu go w postaci żyłki z kompozycji reaktywnej według wynalazku, chłodzi się ją na powietrzu poprzez swobodną lub wymuszoną przedmuchem wymianę ciepła, a następnie granuluje się poprzez cięcie na odcinki o długości 1-5 mm lub nawija na rolkę i granuluje w późniejszym czasie.

Do głównych zalet opisanej kompozycji należy zaliczyć:

- niski MFR niezbędny do wykorzystania jej w metodzie przetwórstwa EBM,

- udarność zwiększoną w zakresie od 2-krotnie do ponad 20-krotnie względem PLA

- wytrzymałość na rozciąganie statyczne i wytrzymałość na zginanie nieznacznie pogorszone względem PLA, jednak na poziomie nie gorszym niż dla stosowanych tradycyjnie poliolefin, - zdolność do kompostowania w warunkach przemysłowych,

- podwyższona odporność na hydrolizę i mała przepuszczalność i wchłanialność wody, w tym w mediach wodnych w szerokim pH.

Zdolność do biodegradacji w warunkach kompostowania kompozycji polimerowych, biodegradowalnych płytek wykonanych z odpowiednich kompozycji polimerowych oraz butelek monowarstwowe i wielowarstwowych została potwierdzona poprzez oznaczenie stopnia rozpadu w skali laboratoryjnej w warunkach podobnych do intensywnego tlenowego procesu kompostowania zgodnie z metodą określoną w normie PN-EN ISO 20200:2016-01 przy użyciu odpadów o określonym składzie, przygotowanych w warunkach laboratoryjnych. Wszystkie badane materiały uległy dezintegracji w ciągu 90 dni w stopniu nie mniejszym niż 99% wagowych badanej próbki. Wyniki badań dezintegracji zestawiono w tabeli 2: Powyższe wyniki stopnia rozkładu badanych materiałów potwierdzają, że przedmiot wynalazku charakteryzuje się bardzo dobrą zdolnością do biodegradacji w warunkach kompostowania.

W celu utrzymania uzyskanych cech i właściwości kompozycji, korzystnie powinna być ona przechowywana w szczelnie zamkniętych opakowaniach, w warunkach o niskiej wilgotności względnej i temperaturze oraz bez bezpośredniego działania promieni słonecznych na materiał. Korzystnie, aby kompozycja była wytworzona nie wcześniej niż 6 miesięcy przed dalszym wykorzystaniem do przetwórstwa, a najkorzystniej nie wcześniej niż 3 miesiące. Korzystnie aby przed dalszym przetwórstwem kompozycja była suszona w temperaturze nie większej niż 50 °C nie krócej niż przez 8 godzin.

Przedmiot wynalazku zostanie bliżej objaśniony w poniższych przykładach, przy czym w przykładzie 1 przedstawiono przykładowe warunki suszenia surowców - składników (a) warstw wewnętrznej W, środkowej S i zewnętrznej Z, (b) warstwy środkowej S i (c) warstwy S, składnik (b) warstw Z i W wykorzystywanych w dalszych etapach, w przykładzie 2 ujawniono znany jednoskładnikowy materiał referencyjny PLA oraz wykonane z niego kształtki, natomiast w przykładach 3-5 przedstawiono kilka biodegradowalnych kompozycji polimerowych według wynalazku i sposoby ich otrzymywania. Ponadto w tabeli 1 przedstawiono wyniki badań materiału referencyjnego PLA oraz materiałów otrzymanych sposobem wg wynalazku zgodnie z przykładami 3-6, natomiast w tabeli 2 przedstawiono wyniki oznaczeń stopnia rozpadu materiału referencyjnego PLA oraz materiałów otrzymanych sposobem wg wynalazku zgodnie z przykładami 3-6.

Przykład 1

Korzystne warunki suszenia surowców - składników (a) warstw wewnętrznej W, środkowej S i zewnętrznej Z, (b) warstwy środkowej S i (c) warstwy środkowej S, (b) warstw zewnętrznej Z i wewnętrznej W wykorzystywanych następnie w sposobach otrzymywania biodegradowalnej kompozycji polimerowej według wynalazku.

Składnik (a) warstw W, S i Z, to jest polilaktyd (PLA) (w postaci granulek) wysuszono w temperaturze 90°C przez 4 godziny w przepływie suchego powietrza.

Składnik (b) warstwy S, wysuszono w temperaturze 60°C przez 8 godzin w przepływie suchego powietrza.

Składnik (c) warstwy S, (b) warstw Z i W, wysuszono w temperaturze 90°C przez 4 godziny w przepływie suchego powietrza.

Przykład 2

Jednoskładnikowy materiał referencyjny PLA oraz wykonane z niego kształtki. Materiał PLA (w formie granulek) suszono zgodnie z przepisem podanym w przykładzie 1. Oznaczono MFR materiału w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kg wyznaczając wynik jako średnią arytmetyczną z pięciu pomiarów. Metodą wtrysku wytworzono znormalizowane kształtki pomiarowe: „beleczki” (prostopadłościany o wymiarach 80 mm x 10 mm x 4 mm - zgodnie z normą ISO 8256+AC, typ 1 bez karbu) i „wiosełka” (zgodnie z normą ISO 527-2 typ kształtki 1BA), z wykorzystaniem ślimakowej wtryskarki hydraulicznej, stosując temperatury w strefie zasypu, zasilania, uplastyczniania, dozowania, dyszy i formy, odpowiednio: 20, 175, 195, 200, 205 i 25°C, przy ciśnieniu i czasie docisku, odpowiednio: 1000 barów i 15 s oraz czasie chłodzenia resztkowego 40 s. Ciśnienie i przepływ wtrysku dobrano tak, aby czas wtrysku nie przekraczał 1 s. Otrzymane „beleczki” poddano badaniu udarności metodą Charpy’ego bez karbu wykorzystując wahadło 50 J oraz badaniu wytrzymałości na zginanie trójpunktowe (rozstaw podpór: 32 mm, szybkość zginania 50 mm/min.). Otrzymane „wiosełka” poddano badaniu wytrzymałości na rozciąganie statyczne (szybkość rozciągania 50 mm/min.). Wszystkie wytrzymałościowe badania prowadzono w temperaturze 22°C przy wilgotności względnej poniżej 50% po minimum 24 godzinach od wtrysku. Każde badanie wykonano z wykorzystaniem 30 kształtek pomiarowych. Z uzyskanych wyników obliczono wartości średnie wyznaczonych parametrów. Wyniki badań materiału zestawiono w tabeli 1.

Przykład 3

Wieloskładnikowa biodegradowalna kompozycja polimerowa warstwy środkowej S. Składniki (a), (b), (c) i (f) warstwy S, wszystkie w formie granulek, suszone zgodnie z przepisem przedstawionym w przykładzie 1 oraz składnik (d) warstwy S w formie płatków i składnik (e) warstwy S w formie granulek, wstępnie mechanicznie wymieszano przygotowując mieszaninę o następującym składzie:

(a) PLA o zawartości merów kwasu D-mlekowego 5% - 55,58%, (b) poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu) PBAT- 20%, (c) talk w postaci koncentratu w osnowie PLA i 60%-owej zawartości minerału - 16,67% (talk - 10%, PLA - 6,67%), (d) epoksydowane kopolimery akrylowe o masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych 310 g/mol - 0,75%, (e) związki aromatycznego karbodiimidu o temperaturze topnienia w zakresie 100-120°C i ponad 13%-owej zawartości ugrupowań karbodiimidowych - 2%.

(f) materiał z przemiału odpadów produkcyjnych butelek wytwarzanych zgodnie z przedstawioną recepturą - 5,00%.

Mieszaninę wprowadzano do cylindra wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o efektywnej długości ślimaków L/D = 44, które były skonfigurowane tak, że 85% długości ślimaka stanowiły elementy ścinające a 15% elementy intensyfikujące mieszanie. Strefy grzewcze wzdłuż ślimaka od strefy zasilania do dyszy głowicy były nastawione na temperaturę 175°C, a dysza na 170°C. Szybkość obrotowa ślimaków wynosiła 50 obr./min., a średnia wydajność wytłaczania 2,9 kg/h. Składniki mieszano za pomocą ślimaków wytłaczarki, jednocześnie podgrzewając mieszaninę i zachowując średni czas przebywania mieszaniny w cylindrze wytłaczarki w granicach 5-7 minut, a uplastycznioną masę wraz z obrotami ślimaków transportowano w stronę dyszy wytłaczającej, za pomocą której materiał wytłoczono w postaci trzech żyłek o średnicy 2,5 mm, po czym żyłki studzono przesuwając z szybkością 25 mm/sek. w wymuszonym przedmuchu powietrza o temperaturze 25°C, a następnie zgranulowano w postaci odcinków o długości 3,5 mm. Materiał wysuszono przez 8 godzin w przepływie suchego powietrza o temperaturze 50°C. Oznaczono MFR materiału w temperaturze 190°C i pod obciążeniem masy 2,16 kg wyznaczając wynik jako średnią arytmetyczną z pięciu pomiarów. Wytworzono i zbadano znormalizowane kształtki pomiarowe: „beleczki” i „wiosełka” analogicznie jak w przykładzie 2.

Wyniki badań materiału zestawiono w tabeli 1.

Przykład 4

Wieloskładnikowa biodegradowalna kompozycja polimerowa warstwy wewnętrznej W.

Składniki (a), (b) warstwy W wszystkie w formie granulek, suszone zgodnie z przepisem przedstawionym w przykładzie 1 oraz składnik (d) w formie płatków i składnik (e) w formie granulek, wstępnie mechanicznie wymieszano przygotowując mieszaninę o następującym składzie:

(a) PLA o zawartości merów kwasu D-mlekowego 5,5% - 88,85%, (b) talk w postaci koncentratu w osnowie PLA i 60%-owej zawartości minerału - 8,4% (talk - 5,04%, PLA - 3,36%), (c) epoksydowany kopolimer akrylowy o masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych 310 g/mol - 0,75%, (d) związki aromatycznego karbodiimidu o temperaturze topnienia w zakresie 100-120°C i ponad 13%-owej zawartości ugrupowań karbodiimidowych - 2%.

Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 3.

Wyniki badań materiału zestawiono w tabeli 1.

Przykład 5

Wieloskładnikowa biodegradowalna kompozycja polimerowa warstwy zewnętrznej Z. Składniki (a), (c) wszystkie w formie granulek, suszone zgodnie z przepisem przedstawionym w przykładzie 1 oraz składnik (d) w formie płatków w formie granulek, wstępnie mechanicznie wymieszano przygotowując mieszaninę o następującym składzie:

(a) PLA o zawartości merów kwasu D-mlekowego 5% - 90,35%, (b) talk w postaci koncentratu w osnowie PLA i 60%-owej zawartości minerału - 8,4% (talk - 5,04%, PLA - 3,36%), (c) epoksydowane kopolimery akrylowe o masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych 310 g/mol - 1,25%,

Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 3.

Wyniki badań materiału zestawiono w tabeli 1

Na podstawie powyższych przykładów i wyników przedstawionych w tabeli 1, można stwierdzić, że w stosunku do materiału referencyjnego w postaci czystego PLA (przedstawionego w przykładzie 2), kompozycje według wynalazku (przedstawione w przykładach 3-5) wykazują się:

- niższym lub znacząco niższym wskaźnikiem szybkości płynięcia (MFR), co jest wymagane do przetwórstwa ich metodą EBM,

- od 3,5-krotnie do nawet 11,5-krotnie wyższą udarnością bez karbu, co jest bardzo korzystne w zastosowaniu do opakowań sztywnych,

- nieznacznie obniżoną wytrzymałością na rozciąganie statyczne i zginanie, przy czym otrzymane wartości są wyższe niż dla typowo stosowanych poliolefin, na przykład dla HDPE: wytrzymałość na rozciąganie statyczne wynosi 26 MPa, a wytrzymałość na zginanie trójpunktowe 32,5 MPa,

- zwiększoną elastycznością.

Osiągnięcie wyższych wartości elastyczności i udarności materiału jest bardzo pożądane z punktu widzenia aplikacyjnego. W pewnym uproszczeniu można stwierdzić, że im większa udarność materiału tym większa jego odporność na uderzenie lub upadek, natomiast im większa elastyczność tym większe możliwości zginania ścianek produktu wykonanego z tego materiału, na przykład butelki

PL 248972 Β1 podczas wyciskania, opróżniania zawartości butelki, podczas gdy butelka z materiału sztywnego mogłaby pękać.

Tabela 1

mie trójpunktowe	Moduł elastyczności, MPa	00 <D CM Ή CM Ł0 ££ CO	3201 ± 72,3	4001 ±119,3	3979 ± 76,5
Test na zginai	Naprężenie maks., MPa	121,2 ± 9,95	CM ŁO Ή O 2 o	<0 CM <0 xr o co
£ δ &	Wydłużenie \| maks., i %	14,0 ±2,16	95,9 ± 24,9	hCM to CO	15,92 + 5,43	>em
rozciąganie si	Moduł Younga, MPa	+l o “ł o Oj C7	473,4 + 21.1	651,8± 63,2	059,1 ± 98,6	larność z kart
Test na	Naprężenie maks., MPa	68,7 ± 1,63	50,5 ± 0,86	67,1 ± 2,00	69,69 ± 3,51	bez złamania) - zbadano uc
‘o6a,Xdjei\|3	;.........................................................1 z karbem	t	o 05 O Ή £	ł	i
Udarność wg kJ/t	bez karbu	’φ CM fl	R co 4l CM CO 0)	CM Łp CM sf co <P		mia (pęknięcie
MFR, g/10 min.	11,16 ± 0,14	CM O O Ή £	o o •H CM u>	1,59 ±0,09	’ brak całkowitego zniszcz*
materiał		przykład 2	przykład 3	•o CG £ £X	przykład 5

PL 248972 Β1

Tabela 2

materiał wg	Stopień rozpadu [%] w ciągu 90 dni	materiał wg	Stopień rozpadu [%] w ciągu 90 dni
przykład 2	100	przykład 6.1	100
przykład 3	100	przykład 6.2	100
przykład 4	100	przykład 6.3	100
przykład 5	100	przykład 7.1	100
		przykład 7.2	100
		Przykład 7.3	100
		Przykład 8	100
		Przykład 9	100

Przykład 6

Stabilność hydrolityczna płytki wykonanej z wieloskładnikowej biodegradowalnej kompozycji polimerowej

Płytki o wymiarach 2,5 cm x 2,5 cm x 0,5 mm wykonane z wieloskładnikowej biodegradowalnej kompozycji polimerowej przygotowanej zgodnie z przykładem 3 (Przykład 6.1), 4 (Przykład 6.2) lub 5 (Przykład 6.3) wykonano z wykorzystaniem prasy hydraulicznej stosując temperaturę procesu 180°C, przy sile i czasie prasowania wstępnego i właściwego, odpowiednio 25 kN w czasie 50s oraz 100 kN w czasie 80 s. Wykonane płytki zanurzono w trzech roztworach/płynach modelowych o różnym pH w określonych warunkach czasu i temperatury (Tabela 3).

Tabela

pH płynu modelowego	Czas i temperatura badania
2,5 -3,0	30 dni - 40°C oraz 30dni-25°C
5,5-6,0
11,0-11,5

Ocenę stabilności hydrolitycznej określono na podstawie ubytku masy przez 30 dni w odstępie 7 dni, a także mikroskopowej analizy powierzchni płytek przed i po 30 dniowym czasem konfekcjonowania w płynie modelowym o odpowiednim pH.

Pomiary nie wykazały ubytku masy żadnej płytki a także nie stwierdzono żadnych zmian powierzchni płytek. Płytki wykonane z wieloskładnikowej biodegradowalnej kompozycji polimerowej przygotowanej zgodnie z przepisem 3, 4 lub 5 są stabilne hydrolitycznie w warunkach badania.

Przykład 7

Stabilność hydrolityczna butelki monowarstwowej wykonanej z wieloskładnikowej biodegradowalnej kompozycji polimerowej

Do wytworzenie butelki monowarstwowej wykorzystana została wieloskładnikowa biodegradowalna kompozycja polimerowa przygotowana zgodnie z przykładem 3 (Przykład 7.1) lub 4 (Przykład 7.2) i 6 (Przykład 7.3) uprzednio wysuszona w temperaturze 60°C przez 8 godzin. Temperatura stref grzewczych wzdłuż ślimaka wynosiła 165-170°C, natomiast na dyszy 175°C. Za pomocą wytłaczania z roz

PL 248972 Β1 dmuchiwaniem do formy wytworzono monowarstwową butelkę. Tak wytworzona butelka została napełniona płynem modelowym o różnym pH, szczelnie zamknięta i przechowywana w określonych warunkach czasu i temperatury (Tabela 3).

Ocenę stabilności hydrolitycznej określono analogicznie jak w przykładzie 6.

Pomiary nie wykazały ubytku masy butelki monowarstwowej, nie zaobserwowano zniekształcenia lub pęknięcia butelki, a także makroskopowo nie stwierdzono żadnych zmian powierzchni butelki. Butelki są stabilne hydrolitycznie w warunkach badania.

Wytworzone butelki poddane były badaniu odporności na nacisk statyczny. Badanie wykonywano przy wstępnej sile nacisku 2N i prędkości badania 10 mm/min zgodnie z normą PN:EN ISO 527 1 2012. Wyniki badań zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

materiał wg	Siła nacisku [N]
przykład 7.1	153 ±5,6
przykład 7.2	200 + 35,1
przykład 7.3	260 ±21,7
przykład 8	130 ±7,6
przykład 9	288 ± 34

Opakowania z tworzyw opartych na surowcach ropopochodnych wykazują wytrzymałość na nacisk statyczny nie mniejszą niż 90N. Polimery biodegradowalne i produkty opakowaniowe z nich wytworzone mają wytrzymałość nie większą niż 60N. Wytrzymałość na nacisk statyczny otrzymanych butelek wynosi powyżej 100N, co pozwoli na zapewnienie funkcjonalności opakowania podczas transportu, magazynowania i użytkowania przy jednoczesnej zdolności biodegradacji.

Przykład 8

Butelka warstwowa o pojemności 500 ml

Butelka warstwowa posiadająca trzy warstwy: zewnętrzną (Z), środkową (S) i wewnętrzną (W), które stanowią kompozycje polimerowe uzyskane w wyniku reaktywnego mieszania odpowiednich składników zgodnie z przykładem 5, 4 i 3 została wytworzona z wykorzystaniem wytłaczarki trójślimakowej o efektywnej długości ślimaka L/D= 24, stosując temperatury stref grzewczych w zakresie 185-190°C. Szybkość obrotów ślimaka wynosiła 45 obr/min.

Mieszanki opisane w przykładach 3, 4 i 5 w postaci granulek umieszczono w trzech lejach zasypowych, z których następnie przy pomocy ślimaka były przesuwane wewnątrz cylindrów nagrzewanych do temperatury stref grzewczych w zakresie 185-190°C. Materiał w postaci granulek wraz z przesuwaniem się, ulega topnieniu lub uplastycznianiu, transportowany jest ślimakiem (długości ślimaka L/D= 24, szybkość obrotów ślimaka wynosiła 45 obr/min.) w kierunku głowicy. Głowica w postaci pierścienia formuje materiał w postać uplastycznionej rury, tzw „rękawa”, który ostatecznie jest formowany rozdmuchem w formie, na kształt zaprojektowanej butelki. Otrzymano trójwarstwową butelkę, w której warstwa zewnętrzna Z miała grubość 0,15 mm, warstwa środkowa miała grubość 0,40 mm a warstwa wewnętrzna miała grubość 0,25 mm. Otrzymana butelka wykazuje odporność na mechaniczne zgniatani e/uszkodzen i a przy swobodnym spadku z 150 cm oraz wytrzymałość na nacisk statycznie 130N (Tabela 4). Stosunek masy butelki do jej pojemności wynosi 48,2 g na 1000 mL. Biodegradowalna butelka ulega całkowitemu rozpadowi w ciągu 90 dni (Tabela 2).

Przykład 9

Butelka warstwowa o pojemności 1000 ml

Butelka została otrzymana analogicznie jak w Przykładzie 8.

Otrzymana butelka wykazuje odporność na mechaniczne zgniatanie/uszkodzenia przy swobodnym spadku z 150 cm oraz wytrzymałość na nacisk statycznie powyżej 288N (Tabela 4). Stosunek masy butelki do jej pojemności wynosi 45,0 g na 1000 mL. Biodegradowalna butelka ulega całkowitemu rozpadowi w ciągu 90 dni (Tabela 2).

Przykład 10

Butelkę wykonano zgodnie z powyższymi przykładami według wynalazku stosując kombinacje składników każdej z warstw w wymienionych grupach zgodnie z zastrzeżeniami. Wykonane butelki posiadały porównywalne parametry jak pokazano w tabelach 1, 2, 3 i 4.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompostowalna butelka warstwowa na bazie poli(kwasu mlekowego) otrzymana metodą rozdmuchu w formie, znamienna tym, że posiada trzy warstwy: zewnętrzną (Z), środkową (S) i wewnętrzną (W) otrzymane oddzielnie w reakcji następujących składników:

I. dla warstwy zewnętrznej (Z):

a) poli(kwas mlekowy) w ilości 80-95% wagowych składu kompozycji,

b) napełniacz lub mieszanina napełniaczy mineralnych, wybrany/ych z grupy: talk, węglan wapnia, w ilości 1-15% wagowych składu kompozycji,

c) epoksydowane oligomery akrylowe, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji

II. dla warstwy środkowej (S):

a) poli(kwas mlekowy) w ilości 40-90% wagowych składu kompozycji,

b) elastyczny polimer biodegradowalny lub mieszanina elastycznych polimerów biodegradowalnych, w ilości 5-40% wagowych składu kompozycji, wybrany/ych z grupy:

• poliestrów alifatycznych lub kopoliestrów alifatycznych, będących produktem polikondensacji alifatycznych dioli C2-C12 z alifatycznymi kwasami dikarboksylowym i C2-C10 lub ich diestrami, lub • poliestrów alifatyczno-aromatycznych lub kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych, będących produktem polikondensacji alifatycznych dioli C2-C12 z co najmniej jednym aromatycznym kwasem dikarboksylowym z grupy kwasów ftalowych i alifatycznymi kwasami dikarboksylowym i C2-C10 lub diestrami tych kwasów, przy stosunku molowym sumy kwasów alifatycznych lub ich diestrów do sumy kwasów aromatycznych lub ich diestrów nie mniejszym od 0,5, lub • alifatycznych poliestrów lub kopoliestrów będących produktami polimeryzacji łańcuchowej z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych, w tym alifatycznych węglanów zawierających w pierścieniu 3-6 atomów węgla i 1-2 atomów tlenu, lub

c) napełniacz lub mieszanina napełniaczy mineralnych, wybrany/ych z grupy: talk, węglan wapnia, w ilości 1-30% wagowych składu kompozycji,

d) epoksydowane oligomery akrylowe, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji, oraz

e) związków posiadających ugrupowania karbodiimidowe, w tym polimerycznych karbodiimidów, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji,

f) materiał z przemiału odpadów poprodukcyjnych butelek wytwarzanych zgodnie z przedstawioną tutaj recepturą w ilości od 0-10% wagowych,

III. dla warstwy wewnętrznej:

a) poli(kwas mlekowy) w ilości 70-95% wagowych składu kompozycji,

b) napełniacz lub mieszanina napełniaczy mineralnych, wybrany/ych z grupy: talk, węglan wapnia, w ilości 1-20% wagowych składu kompozycji,

c) epoksydowane oligomery akrylowe, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji, oraz

d) związków posiadających ugrupowania karbodiimidowe, w tym polimerycznych karbodiimidów, w ilości 0,1-5% wagowych składu kompozycji, przy czym stosunek masy butelki do jej pojemności zawiera się w przedziale od 35 do 100 g na 1000 mL a grubości warstw względem grubości całej ścianki butelki zawierają się w granicach:

I. dla warstwy zewnętrznej (Z): od 5 do 15%

II. dla warstwy środkowej (S): od 50 do 80%

III. dla warstwy wewnętrznej (W): od 15 do 45% natomiast reakcje składników każdej z warstw prowadzi się w temperaturze w zakresie 185-190°C.
2. Butelka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (a) wszystkich warstw kompozycja zawiera poli(kwas mlekowy) o zawartości merów kwasu D-mlekowego nie większej niż 7%.
3. Butelka według zastrz. 2, ilość merów kwasów D-mlekowego jest nie większa niż 5%.
4. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że do wytworzenia kompozycji, jako składnik (a) wszystkich warstw stosuje się poli(kwas mlekowy) o zawartości wilgoci mniejszej niż 0,1%.
5. Butelka według zastrz. 4 znamienna tym, że stosuje się poli(kwas mlekowy) o zawartości wilgoci mniejszej od 0,025% oraz masowej szybkości płynięcia MFR nie większej niż 25 g/10 min mierzonej przy następujących parametrach: temperatura 190°C, obciążenie masy 2,16 kg.
6. Butelka według zastrz. 5, znamienna tym, że stosuje się poli(kwas mlekowy) o masowej szybkości płynięcia MFR nie większej niż 5 g/10 min.
7. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że jako składnik (b) warstwy środkowej (S) stosuje się elastyczny polimer biodegradowalny lub mieszaninę elastycznych polimerów biodegradowalnych, o temperaturze zeszklenia Tg < 10°C i zawartości wilgoci mniejszej niż 0,1%.
8. Butelka według zastrz. 1, znamienna tym, że stosuje się składnik (b) warstwy środkowej (S) o zawartości wilgoci mniejszej od 0,025%.
9. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że jako składnik (b) warstwy środkowej (S) kompozycja zawiera elastyczny (ko)poliester lub mieszaninę elastycznych (ko)poliestrów złożoną z dowolnej liczby (ko)poliestrów w dowolnych stosunkach wagowych, wybrane spośród następujących poli-ε-kaprolakton PCL, poli(δ-walerolakton) PVL, poli(bursztynian 1,4-butylenu) PBS, poli(adypinian 1,4-butylenu) PBA lub poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu) PBAT o zawartości merów aromatycznych nie przekraczającej 50% molowych w przeliczeniu na każdy składnik kopolimerowy zawierający fragmenty dikarboksylowych kwasów aromatycznych.
10. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że jako składnik (b) warstw zewnętrznej (Z) i wewnętrznej (W) oraz (c) warstwy środkowej (S) kompozycja zawiera napełniacz lub mieszaninę napełniaczy, w postaci koncentratu w osnowie któregokolwiek z zastosowanych polimerów stanowiących składnik danej warstwy, o stężeniu napełniacza w granicach 3080%, przy czym w wariancie z osnową wykonaną z PLA łączna ilość tego polimeru w kompozycji mieści się w przedziale zawartości PLA zgodnie ze składem kompozycji warstwy, natomiast w wariancie z osnową wykonaną z polimeru stanowiącego inny składnik polimerowy (b) kompozycji warstwy środkowej(S) łączna ilość tego polimeru w kompozycji mieści się w przedziale 5-40% wagowych składu kompozycji tej warstwy.
11. Butelka według zastrz. 10, znamienna tym, że stężenie napełniacza w wynosi 50-70%.
12. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, składnik (b) warstw zewnętrznej (Z) i wewnętrznej (W) oraz (c) warstwy środkowej (S) ma zawartość wilgoci mniejszej niż 0,1%.
13. Butelka według zastrz. 12, znamienna tym, że zawartość wilgoci jest mniejsza niż 0,025%.
14. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że jako składnik (c) warstw zewnętrznej (Z) i wewnętrznej (W) oraz (d) warstwy środkowej (S) kompozycja zawiera kopolimer statystyczny zawierający mery (met)akrylanów alkilu C1-C10, (met)akrylanu glicydylu oraz opcjonalnie styrenu, o średniej wagowej masie cząsteczkowej Mw w zakresie 5000-10000 g/mol, temperaturze zeszklenia Tg w zakresie 50-70°C oraz masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych w zakresie 200-500 g/mol, a najkorzystniej o Mw w zakresie 7000-7500 g/mol, Tg w zakresie 55-65°C oraz masie równoważnikowej ugrupowań epoksydowych w zakresie 300-350 g/mol.
15. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że jako składnik (e) warstwy środkowej (S) oraz (d) warstwy wewnętrznej (W) kompozycja zawiera aromatyczny polikarbodiimid o temperaturze topnienia w zakresie 60-150°C i zawartości ugrupowań karbodiimidowych w zakresie 10-20%.
16. Butelka według zastrz. 15, znamienna tym, że temperatura topnienia wynosi 90-130°C i zawartość ugrupowań karbodiimidowych wynosi 12-15%.
17. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że przed zmieszaniem z pozostałymi składnikami, składnik (a) wszystkich warstw suszy się w przepływie suchego powietrza.
18. Butelka według zastrz. 17, znamienna tym, że suszenie prowadzi się w temperaturze 90°C przez 4 godziny.
19. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że przed zmieszaniem z pozostałymi składnikami, składnik (b) warstwy środkowej (S) suszy się w przepływie suchego powietrza.
20. Butelka według zastrz. 19, znamienna tym, że suszenie prowadzi się w temperaturze 60°C przez 8 godzin.
21. Butelka według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że przed zmieszaniem z pozostałymi składnikami, składnik (c) warstwy środkowej (S), składnik (b) warstw zewnętrznej (Z) i wewnętrznej (W) suszy się w przepływie suchego powietrza.
22. Butelka według zastrz. 21, znamienna tym, że suszenie prowadzi się w temperaturze 90°C przez 4 godziny.