PL248893B1 - Sposób wytwarzania wysokiej czystości miedzi elektrolitycznej - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania miedzi elektrolitycznej z przemysłowych anod miedzianych przy użyciu elektrolitu miedziowego charakteryzuje się tym, że do elektrolitu wprowadza się w trybie ciągłym: w postaci roztworu wodnego ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod i klej kostny albo tiomocznik w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod lub łącznie ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod oraz inhibitory organiczne w postaci roztworu wodnego dwuetylosafraniny w ilości od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod i kleju kostnego w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod lub łącznie ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod oraz inhibitory organiczne w postaci roztworu wodnego dwuetylosafraniny w ilości od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod i tiomocznika w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokiej; czystości miedzi elektrolitycznej., Elektrolityczna rafinacja miedzi jest jednym z najstarszych procesów elektrochemicznych stosowanych w przemyśle. Sposób otrzymywania miedzi elektrolitycznej, z przemysłowych anod miedziowych, w procesie elektrorafinacji, przebiega w wannach elektrolitycznych, w których umieszczane są elektrody - naprzemiennie katody i anody. Katody, w zależności od zastosowanej technologii, wykonane są z blachy miedzianej lub stali kwasoodpornej. Anodami jest miedź pochodząca z wytopu hutniczego po procesie rafinacji ogniowej, zawierająca zanieczyszczenia, np.: nikiel, ołów, żelazo, arsen, antymon, bizmut, srebro, złoto, selen i tellur. Wanny elektrolityczne wypełnia się wodnym elektrolitem, którego podstawowymi składnikami jest siarczan(VI) miedzi(ll) w ilości odpowiadającej zawartości Cu²⁺ w elektrolicie, 30:55 g/dm³ oraz kwas siarkowy(VI) i jony Cl^- dodane do elektrolitu w takiej ilości, aby zapewnić jego odpowiednie właściwości i przewodnictwo, tj. 140:200 g/dm³ dla H2SO4 i 0,033:0,05 g/dm³ jonów Cl^-. Z chwilą podłączenia elektrod z biegunami źródła prądu, rozpoczyna się proces elektrolizy, który prowadzi się w zakresie gęstości prądu 200-400 A/m² i w zakresie-temperatury roztworu 50-65°C. W wyniku przepływu prądu następuje roztwarzanie anod i równoczesne; wydzielanie na katodach miedzi elektrolitycznej pozbawionej zanieczyszczeń. Część zanieczyszczeń z anod ulega roztworzeniu i przechodzi do elektrolitu w postaci jonowej, pozostała część w postaci tzw. szlamu anodowego, pozostaje na powierzchni anod lub opada na dno wanien elektrolitycznych. Przebieg procesu elektrorafinacji miedzi, uzyskiwana jakość i czystość miedzi elektrolitycznej oraz wskaźniki techniczno-ekonomiczne procesu, uzależnione są nie tylko od składu elektrorafinowanych anod, składu elektrolitu czy warunków procesu, ale także od rodzaju i aktywności substancji organicznych - inhibitorów dodawanych do elektrolitu miedziowego.

W czasie trwania procesu miedź wydziela się na katodzie w postaci kryształów, które mają skłonność do przerastania w formy nieregularne w kształcie kulek, szyszek i grubych narostów. Tworzenie się tego rodzaju dendrytów jest wysoce niewskazane, z uwagi na to, że osiada na nich sedymentujący szlam anodowy zanieczyszczając wydzielaną miedź. Oprócz tego dendryty są główną przyczyną powstawania zwarć między katodami i anodami. Narastaniu dendrytów przeciwdziała wprowadzanie do elektrolitu, najczęściej w sposób ciągły, roztworów wodnych substancji organicznych, zwanych inhibitorami procesu elektroosadzania miedzi. Dodatki te, odgrywają kluczową rolę w działaniach, związanych z intensyfikacją i optymalizacją procesu elektrorafinacji miedzi i są ważną częścią nowoczesnej praktyki przemysłowej.

Zadaniem tych inhibitorów jest uzyskanie drobnej struktury krystalicznej osadu katodowego miedzi, niedopuszczanie do tworzenia się i do wzrostu dendrytów i zgrubień na powierzchni i obrzeżach katod, które mogłyby tworzyć miejsca gromadzenia się zanieczyszczeń miedzi katodowej.

Obecnie, najczęściej stosowany i spełniający stawiane mu wymogi zestaw inhibitorów w procesie elektrorafinacji miedzi to klej kostny oraz tiomocznik. Zestaw ten, pomimo powszechnego wykorzystywania w przemyśle produkcji miedzi w światowych elektrorafineriach, posiada szereg niedogodności. Zalicza się do nich między innymi brak stabilności chemicznej w elektrolicie siarczanowym zarówno kleju kostnego, jak i tiomocznika, które są substancjami organicznymi. Ulegają one sukcesywnej hydrolizie, a następnie degradacji w warunkach elektrolizy. Powoduje to nie tylko trudności w określeniu ich ilości w roztworze, zwłaszcza zaś, zawartości postaci aktywnej elektrodowo, ale także zanieczyszczenie miedzi katodowej produktami ich rozkładu. Brak aktywnej elektrodowo substancji w elektrolicie prowadzi do tworzenia się dendrytów na powierzchni otrzymanej katodowo miedzi, co często może być przyczyną zwarć i zahamowania procesów elektrochemicznych. Kolejną niedogodnością jest obecność siarki w cząsteczce tiomocznika, która może ulec wbudowywaniu w strukturę miedzi, zwiększając zawartość tego zanieczyszczenia w miedzi elektrolitycznej i pogarszając jej jakość.

Inną substancją, stosowaną obecnie w elektrorafineriach światowych, w charakterze inhibitora procesu elektrorafinacji miedzi, jest zastrzeżony środek powierzchniowo czynny, będący sulfonianem sodu na bazie węglowodorów - Avitone®. Stosuje się go najczęściej w połączeniu z klejem kostnym lub tiomocznikiem, celem uzyskania gęstego, zwartego, gładkiego osadu na katodzie.

W literaturze, odnaleźć można również liczne badania w skali laboratoryjnej, nad innymi związkami, wprowadzanymi do elektrolitu miedziowego, w charakterze inhibitorów procesu elektrorafinacji miedzi. Są nimi m.in.: olej turecki, żelatyna, kazeina, preparaty, ligninosulfoniowe, sulfoniany węglowodorów nasyconych, kwasy poliakrylowe, aminy czy ciecze jonowe.

Wspólną cechą prowadzonych i opisywanych badań zastosowania innych, nowych substancji w charakterze inhibitorów w procesie elektrowydzielania miedzi, jest chęć zastąpienia lub istotnego zmniejszenia dawek kleju, tiomocznika, czy Avitone®, wprowadzanych do elektrolitu, lub modyfikacja obecnie stosowanych zestawów inhibitorów poprzez wprowadzenie dodatkowych aktywnych elektrochemicznie substancji.

W polskim opisie patentowym nr 74496 przedstawiono sposób otrzymywania miedzi elektrolitycznej z dodatkiem, oprócz znanych inhibitorów, również jodków lub bromków metali alkalicznych w zakresie od 10 do 100 gramów bromu lub jodu na jedną tonę miedzi katodowej. Wytworzona w ten sposób miedź katodowa, zawiera poniżej 20 ppm srebra na tonę miedzi i charakteryzuje się wysoką właściwą przewodnością elektryczną oraz niską temperaturą rekrystalizacji. Dzięki tym zaletom, otrzymana miedź stanowi pełnowartościowy surowiec do produkcji emaliowanego drutu przewodowego. Jednocześnie sposób według tego wynalazku, obniża znacznie straty srebra, związane z przechodzeniem tego pierwiastka do katod.

Innym zestawem inhibitorów procesu elektrorafinacji miedzi, zaproponowanym w polskim opisie patentowym nr 131026, jest roztwór wodny barwnika fenazynowego o nazwie Safranina T, Zieleń Janusowa B lub fenosafranina lub mieszaninę tych barwników w ilościach od 10 do 200 gramów suchego barwnika na 1 tonę katod miedzianych. Wytworzona miedź katodowa, charakteryzuje się niską zawartością siarki, wynoszącą poniżej 10 ppm, i innych zanieczyszczeń oraz drobnokrystaliczną strukturą i gładką, pozbawioną dendrytów, powierzchnią.

W polskim opisie patentowym nr 123158 zaproponowano zastosowanie dodatków: od 0,01 do 0,15 g/dm³ benzotriazolu i od 0,05 do 0,10 g/dm³ indolu lub od 0,05 do 0,5 g/dm³ benzotriazolu oraz od 1 do 3 g/dm³ kleju kostnego w charakterze inhibitorów procesu elektrorafinacji miedzi. Zasadniczą korzyścią techniczną wynikającą ze stosowania tego zestawu inhibitorów jest możliwość znacznego podwyższenia gęstości prądu, bez pogarszania jakości otrzymywanej miedzi katodowej.

W opisie patentowym nr 14469 przedstawiono rozwiązanie dotyczące zastosowania kopolimeru akryloamidu z solami kwasu winylosulfonowego w ilości od 0,1 do 150,0 gramów na 1 tonę miedzi katodowej również w charakterze inhibitora procesu elektrorafinacji miedzi. Wprowadzenie do kąpieli elektrolitycznej kopolimeru akryloamidu z solami kwasu winylosulfonowego, w określonej ilości, powoduje przyspieszenie usuwania zawiesiny poprzez flokulację i jednocześnie korzystnie wpływa nie tylko na podwyższenie czystości miedzi katodowej, ale również na poprawę jej struktury.

Innym sposobem otrzymywania miedzi wysokiej czystości jest chiński wynalazek o numerze CN113774432, gdzie zaproponowano wprowadzenie do procesu elektrorafinacji takich inhibitorów, jak: oprócz znanych kleju kostnego i żelatyny również nowe substancje, tj. trietanolaminę i azotan(V) sodu. Otrzymana miedź katodowa charakteryzowała się wysoką jakością oraz czystością - 99,9935% Cu.

Inne znane rozwiązanie przedstawione w polskim opisie patentowym PL218156, polega na sposobie wytwarzania miedzi katodowej z zastosowaniem nowych inhibitorów, takich jak: chlorek choliny, polimer heksametylenoguanidyny czy dwuetylosafranina, wprowadzanych w postaci roztworów wodnych do elektrolitu miedziowego. Dodatek tych nowych inhibitorów na 1 tonę katod wynosił: dla chlorku choliny od 5 do 50 gramów, dla polimeru heksametylenoguanidyny od 1 do 20 gramów oraz dla dwuetylosafraniny od 5 do 100 gramów. Substancje te, dodawano do elektrolitu w zestawach samodzielnych lub w połączeniu z co najmniej jednym z inhibitorów w postaci kleju kostnego lub tiomocznika stosowanych w ilościach od 0 do 100 gramów na 1 tonę wydzielonej miedzi katodowej. Zaletą tego rozwiązania, jest nie tylko wyeliminowanie wad związanych z niestabilnością w warunkach procesu elektrolizy kleju, czy tiomocznika, czy polepszenie ich dotychczasowego działania, ale przede wszystkim możliwość całkowitego wyeliminowania jednej z substancji wchodzących w skład dotychczas stosowanych zestawów inhibitorów.

W publikacji w JOM z roku 2002 autorstwa M. Stelter, H. Bombach, N. Nesterov oraz w publikacji w Latin American Applied Research z roku 2012 autorstwa R. Schrebler Arratia, H. Aros Meneses, R. Schrebler Guzman, C. Carlesi Jara przedstawiono zastosowanie dodatku glikolu polietylenowego jako inhibitora procesu elektroosadzania miedzi. Związek ten, cechuje się wyższą stabilnością termiczną, niż klej kostny, i co za tym idzie, również wolniejszym rozkładem chemicznym w zakresie podwyższonej temperatury.

W jednej z publikacji w materiałach konferencyjnych Proceedings of the First Global Conference on Extractive Metallurgy z roku 2018 autorstwa M. Z. Mubarok, R; A. Lauten, R. Ellis, D, Ramdani, M. Syaifudin zaproponowano dodatek biopolimerowy na bazie ligniny DP 2782 oraz tiomocznik, w charakterze inhibitorów procesu elektrorafinacji miedzi. Wykazano, iż wprowadzenie dodatku biopolimera z tiomocznikiem w ilości odpowiednio 2,5 mg/dm³ oraz 3,5 mg/dm³ umożliwiło uzyskanie zwartego, gładkiego osadu katodowego miedzi, podobnie jak z zastosowaniem klasycznego zestawu inhibitorów - kleju kostnego oraz tiomocznika.

W polskim opisie patentowym nr PL238337 przedstawiono sposób wytwarzania polimerycznej cieczy jonowej, będącej pochodną rodankową poliheksametylenoguanidyny (PHMB-SCN). Substancja ta, posiada cechy biocydu i znajduje zastosowanie do modyfikacji tkaniny bawełnianej przez nadanie jej właściwości biobójczych.

Wszystkie te wymienione inhibitory, zestawy czy nowe substancje nie zapewniają stabilności działania kleju kostnego, czy tiomocznika; a jedynie częściowo eliminują tę wadę i/lub polepszają, ich działanie. I nawet jeśli zapewniają możliwość całkowitego wyeliminowania jednej z substancji wchodzących w skład do tej pory stosowanych zestawów inhibitorów nie wpływają na zmniejszenie napięcia zaciskowego i obniżenie jednostkowego zużycia energii elektrycznej procesu, czego przykładem jest składnik stanowiący niniejsze zgłoszenie.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania miedzi elektrolitycznej z przemysłowych anod miedzianych przy użyciu elektrolitu miedziowego charakteryzujący się tym, że do elektrolitu wprowadza się jednocześnie, w trybie ciągłym; w postaci roztworu wodnego ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod i klej kostny albo tiomocznik w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod lub łącznie ciecz jonową na bazie, poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod oraz inhibitory organiczne w postaci roztworu wodnego dwuetylosafraniny w ilości od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod i kleju kostnego w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod lub łącznie ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod oraz inhibitory organiczne w postaci roztworu wodnego dwuetylosafraniny w ilości, od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod i tiomocznika w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod.

Proponowane rozwiązanie, według wynalazku, umożliwia zastosowanie nowego zestawu inhibitorów, złożonych z substancji aktywnych elektrodowo i stabilnych w roztworze przemysłowego elektrolitu miedziowego, a także zastosowanie niektórych z tych substancji jako dodatków modyfikujących (polepszających) działanie dotychczas stosowanego zestawu, złożonego z kleju kostnego i tiomocznika albo umożliwiających całkowite wyeliminowanie kleju kostnego lub tiomocznika oraz obniżenie napięcia zaciskowego procesu elektrorafinacji miedzi.

Nowe składniki umożliwiają otrzymanie miedzi elektrolitycznej o wysokiej czystości i jakości oraz o gładkiej powierzchni i drobnokrystalicznej strukturze.

Zastosowanie nowych zestawów inhibitorów, wprowadzanych do przemysłowego elektrolitu miedziowego w procesie elektrorafinacji miedzi, pozwala na otrzymanie miedzi elektrolitycznej o gładkiej powierzchni, pozbawionej narostów dendrytycznych oraz wysokiej czystości, określonej sumą zanieczyszczeń metalicznych oraz siarki, wynoszącej poniżej 30 ppm. Zastosowanie nowych zestawów inhibitorów, pozwala nie tylko na całkowite wyeliminowanie jednego z dotychczas stosowanych dodatków (kleju kostnego lub tiomocznika) w przemyśle produkcyjnym miedzi elektrolitycznej, ale również na obniżenie napięcia zaciskowego i jednostkowego zużycia energii elektrycznej w procesie elektrorafinacji miedzi, przy zachowaniu wysokiej wydajności procesu.

Zastosowanie zestawów inhibitorów złożonych z cieczy jonowej na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod, dwuetylosafraniny w ilości od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod, kleju kostnego czy tiomocznika w ilości od 10 do 100 gramów na, 1 tonę katod, pozwala na otrzymanie katod miedzianych z wysoką wydajnością procesu, charakteryzujących się gładką powierzchnią i drobnokrystaliczną strukturą, a także niską zawartością zanieczyszczeń, kwalifikujących je do gatunku najwyższej jakości według wymagań, określonych przez LME. Dodatkowo zaobserwowano spadek wartości wskaźników procesu elektrorafinacji: średniego napięcia zaciskowego na wannach elektrolitycznych nawet o 20% oraz jednostkowego zużycia energii elektrycznej, w porównaniu do wartości otrzymanych w próbach porównawczych, z zastosowaniem klasycznego zestawu inhibitorów, stosowanego w przemyśle produkcyjnym miedzi - kleju kostnego i tiomocznika.

Wynalazek został ukazany w poniższych przykładach.

Przykład l

Ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości 10 g /1 tonę katod, dwuetylosafraninę w ilości 70 g /1 tonę katod oraz klej kostny w ilości 100 g / 1 tonę katod wprowadza się w sposób ciągły, w postaci wodnych roztworów, do elektrolitu, znajdującego się w obiegu cyrkulacyjnym wanien elektrolitycznych. Elektrolit przemysłowy o składzie: Cu - 52 g/dm³, H2SO4 - 160 g/dm³, Ni - 4,4 g/dm³,

Cl^- - 0,045 g/dm³, podgrzany do temperatury powyżej 62°C, wprowadza się do wanien elektrolitycznych, w których umieszczone są anody wykonane z miedzi anodowej przemysłowej oraz podkładki katodowe, wykonane ze stali kwasoodpornej 316L. Po włączeniu prądu elektrycznego, proces elektrorafinacji prowadzi się przy gęstości prądu 230 A/m², a szybkość przepływu elektrolitu przez wannę wynosi 11,1 cm³/min, co zapewnia wymianę elektrolitu w wannie w ciągu 3 godzin. Otrzymana miedź katodowa charakteryzuje się gładką, drobnokrystaliczną strukturą oraz niską zawartością zanieczyszczeń, przy czym maksymalna ilość zanieczyszczeń oraz siarki nie przekracza 30 ppm. Zaobserwowano również poprawę wartości wskaźników procesu elektrorafinacji - średniego napięcia zaciskowego na wannach elektrolitycznych i jednostkowego zużycia energii elektrycznej, które wynosiły odpowiednio 0,2465 V i 205 kWh/tCu oraz były o około 10% niższe od wartości otrzymanych w próbach porównawczych, z zastosowaniem klasycznego zestawu inhibitorów stosowanego w przemyśle - kleju kostnego i tiomocznika.

Przykład II

Mieszaninę cieczy jonowej na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości 20 g / 1 tonę katod, dwuetylosafraniny w ilości 70 g / 1 tonę katod oraz tiomocznika w ilości 50 g /1 tonę katod wprowadza się w sposób ciągły, w postaci wodnych roztworów, do przemysłowego elektrolitu miedziowego. Dalej, postępując jak w przykładzie 1, otrzymywana jest miedź elektrolityczna, w której suma zanieczyszczeń metalicznych oraz siarki nie przekracza 20 ppm. Zaobserwowano poprawę wartości wskaźników procesu elektrorafinacji - średniego napięcia zaciskowego na wannach elektrolitycznych oraz jednostkowego zużycia energii elektrycznej, które wynosiły odpowiednio 0,2671 V i 220,5 kWh/tCu i były o około 5% niższe od wartości, otrzymanych w próbach porównawczych, z zastosowaniem klasycznego zestawu inhibitorów stosowanego w przemyśle - kleju kostnego i tiomocznika.

Przykład III

Mieszaninę cieczy jonowej na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości 20 g / 1 tonę katod oraz kleju kostnego w ilości 100 g / 1 tonę katod wprowadza się w sposób ciągły, w postaci wodnych roztworów, do przemysłowego elektrolitu miedziowego. Dalej, postępując jak w przykładzie 1, otrzymywana jest miedź elektrolityczna, w której suma zanieczyszczeń metalicznych oraz siarki nie przekracza 30 ppm. Wartości średniego napięcia zaciskowego na wannach elektrolitycznych oraz jednostkowego zużycia energii elektrycznej wynoszą odpowiednio 0,2782 V i 231,8 kWh/tCu i są porównywalne do wartości, otrzymanych w próbach porównawczych, z zastosowaniem klasycznego zestawu inhibitorów stosowanego w przemyśle - kleju kostnego i tiomocznika.

Przykład IV

Mieszaninę cieczy jonowej na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości 10 g /1 tonę katod oraz tiomocznika w ilości 70 g /1 tonę katod wprowadza się w sposób ciągły, w postaci wodnych roztworów, do przemysłowego elektrolitu miedziowego. Dalej, postępując jak w przykładzie 1, otrzymywana jest miedź elektrolityczna, w której suma zanieczyszczeń metalicznych oraz siarki nie przekracza 30 ppm. Zaobserwowano poprawę wartości wskaźników procesu elektrorafinacji - średniego napięcia zaciskowego na wannach elektrolitycznych oraz jednostkowego zużycia energii elektrycznej, które wynosiły odpowiednio 0,2321 V i 192,4 kWh/tCu i były o około 20% niższe od wartości, otrzymanych w próbach porównawczych, z zastosowaniem klasycznego zestawu inhibitorów stosowanego w przemyśle kleju kostnego i tiomocznika.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania miedzi elektrolitycznej z przemysłowych anod miedzianych przy użyciu elektrolitu miedziowego znamienny tym, że do elektrolitu wprowadza się jednocześnie, w trybie ciągłym: w postaci roztworu wodnego ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod i klej kostny albo tiomocznik w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod lub łącznie ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów nad tonę katod oraz inhibitory organiczne w postaci roztworu wodnego dwuetylosafraniny w ilości od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod i kleju kostnego w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod lub łącznie ciecz jonową na bazie poliheksametylenobiguanidyny w ilości od 1 do 20 gramów na 1 tonę katod oraz inhibitory organiczne w postaci roztworu wodnego dwuetylosafraniny w ilości od 10 do 70 gramów na 1 tonę katod i tiomocznika w ilości od 10 do 100 gramów na 1 tonę katod.