PL247969B1

PL247969B1 - Kompozycja na bazie chitozanu do wytwarzania biodegradowalnych otoczek na granulowanych nawozach azotowych oraz sposób wytwarzania granulowanych nawozów azotowych z biodegradowalnymi otoczkami na bazie chitozanu

Info

Publication number: PL247969B1
Application number: PL445793A
Authority: PL
Inventors: Ilona Wandzik; Danuta Gillner; Agata Wawoczny; Regina Michalik; Jarosław Janik; Gracjan Różański
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2023-08-07
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2025-09-22
Also published as: PL445793A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozycja chitozanowa z dodatkiem mieszaniny eutektycznej, która charakteryzuje się tym, że zawiera od 5% do 30% wagowych mieszaniny eutektycznej powstałej ze zmieszania i ogrzewania w temperaturze od 60°C do 90°C chlorku cynku i glikolu etylenowego, w stosunku molowym 1:4-1:6. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania biodegradowalnych otoczek na bazie chitozanu do nawozów azotowych, który polega na tym, że do roztworu chitozanu w roztworze kwasu octowego o stężeniu od 1% do 5% w/v dodaje się metodą rozpuszczalnikową od 5% do 30% wagowych schłodzonej mieszaniny głęboko eutektycznej otrzymanej przez zmieszanie i ogrzewanie w temperaturze od 60°C do 90°C chlorku cynku i glikolu etylenowego, do osiągnięcia stanu jednorodnej cieczy, całość miesza się w czasie od 2h do 6h w temperaturze pokojowej, po czym natryskuje na granule nawozu saletrzanego o wielkości granul od 1 mm do 6 mm w urządzeniu fluidyzacyjnym, w temperaturze od 40°C do 60°C, przy przepływie powietrza od 300 m3/h do 600 m3/h, przepływie cieczy roboczej od 0,7 l/h do 2,5 l/h, suszy w złożu fluidalnym w czasie od 15 min do 45 minut.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja na bazie chitozanu do wytwarzania biodegradowalnych otoczek na granulowanych nawozach azotowych oraz sposób wytwarzania granulowanych nawozów azotowych z biodegradowalnymi otoczkami na bazie chitozanu.

Chitozan, kopolimer glukozaminy i N-acetyloglukozaminy ma unikatowe właściwości, takie jak: biodostępność, biodegradowalność i nietoksyczność. Jest on interesującym obiektem dla wielu zastosowań m.in. w rolnictwie. Chitozan wykazuje właściwości przeciwwirusowe, przeciwgrzybicze i przeciwbakteryjne u roślin, a ponadto wywołuje u roślin liczne reakcje obronne związane ze stresem biotycznym i abiotycznym (Hidangmayum et al., 2019) (Turk, 2019). Rolnicze zastosowanie chitozanu może być różnorodne: ochrona roślin przed różnymi mikroorganizmami, stymulowanie wzrostu roślin, zwalczania szkodników i zastosowań pozbiorczych (Sharif et al., 2018) (Malerba & Cerana, 2018). Ze względu na wielofunkcyjną rolę chitozanu coraz częściej jest on uważany za pożądany składnik matryc polimerowych do zastosowań w zrównoważonym rolnictwie. Poważnym ograniczeniem w szerszym stosowaniu chitozanu jako materiału otoczkującego są niekorzystne właściwości mechaniczne, zwłaszcza jego kruchość.

Z chińskiego opisu patentowego CN102557839 znany jest nawóz mocznikowy powlekany chitozanem (4% lub 6%) stosowany w uprawie mango.

Z innego chińskiego opisu CN106748219 znany jest materiał powłokowy na bazie modyfikowanego chitozanu glikolem polietylenowym i aldehydem glutarowym (15-25 części) oraz alginianiu sodu (14-18 części) dla nawozów w celu stosowania dla korzeni lotosu.

Ponadto inny chiński opis CN106380285 ujawnia chitozanowy materiał powlekający (25-35 części) jako dodatek do nawozów dla uprawy gruszki. Dokument patentowy CN107721626 ujawnia antybakteryjny środek powlekający zawierający m.in. chitozan (4-8 części) jako dodatek do nawozów stosowanych do uprawy papryki.

Z chińskiego opisu CN101229985A znany jest sposób otrzymywania granulek nawozów o kontrolowanym uwalnianiu, z otoczkami chitozanowymi (5% do 25%).

Patenty ΜΧ2019010784Α i US11639319B2 prezentują sposoby otrzymywania otoczkowanych nawozów o kontrolowanym uwalnianiu, z otoczkami na bazie chitozanu modyfikowanego węglowodanem, gdzie mieszaninę suszy się metodą rozpyłową, otrzymując mikro- lub nanogranulki.

Mieszaniny głęboko eutektyczne to jednorodne mieszaniny dwóch lub więcej, tanich, bezpiecznych i najczęściej naturalnie występujących składników, które są zdolne do łączenia się ze sobą poprzez oddziaływania akceptora wiązań wodorowych (HBA) z donorem wiązań wodorowych (HBD). Delokalizacja ładunku, w wyniku tworzenia wiązań wodorowych między tymi składnikami, jest odpowiedzialna za obniżenie temperatury topnienia mieszaniny, w porównaniu z temperaturami topnienia jej pojedynczych składników (Priftis & Tirrell, 2012). Tworzenie mieszanin głęboko eutektycznych odbywa się w wyniku prostego mieszania dwóch lub więcej składników, w odpowiednim stosunku molowym, w podwyższonej temperaturze. Produkt nie wymaga dodatkowego etapu oczyszczania.

Z polskiego opisu patentowego PL241625 znana jest kompozycja chitozanowa z dodatkiem mieszaniny głęboko eutektycznej zawierającej chlorek choliny i kwas mlekowy, charakteryzująca się tym, że zawiera od 40% do 80% wagowych mieszaniny głęboko eutektycznej powstałej ze zmieszania i ogrzewania w temperaturze od 40°C do 90°C chlorku choliny i kwasu mlekowego w stosunku molowym 1:1. Biodegradowalną kompozycję chitozanową otrzymuje się metodą rozpuszczalnikową, poprzez dodanie do roztworu chitozanu w roztworze kwasu mlekowego mieszaniny głęboko eutektycznej, którą miesza w temperaturze pokojowej, a następnie przenosi na płaską powierzchnię dla odparowania rozpuszczalnika. Uzyskana kompozycja chitozanowa z dodatkiem mieszaniny głęboko eutektycznej jest stosowana do uzyskiwania błon i folii, które mają zastosowanie m.in. jako materiał biodegradowalny do opakowań produktów spożywczych i folii ochronnych dla żywności.

Z innych opisów patentowych: GB2608360(A), WO2022269252(A1) znana jest powłoka zawierająca kwas organiczny, w szczególności kwas mlekowy lub jabłkowy w stosunku molowym 2:1 do 1:2 z chlorkiem choliny. Powłoka zawiera mocznik i jego pochodne, glikol monoetylenowy i glicerol w stosunku molowym 2:1-1:2 z chlorkiem choliny. Skład powłoki stanowi 0,01-2,0% wag. składu kompozycji cząstek stałych (rdzenia). Kompozycja cząstek stałych może być nawozem azotowym, może zawierać składniki z grupy fosforanów czy soli potasowej.

Z chińskiego opisu zgłoszeniowego CN114790252A znany jest sposób otrzymywania rozpuszczalnika głęboko eutektycznego, jego zastosowanie w wydzielaniu chityny i jej pochodnych, z pancerzy krewetek i krabów. Rozpuszczalnik głęboko eutektyczny otrzymuje się w wyniku zmieszania donora wiązań wodorowych (glukozaminy, 5-hydroksymetylofurfuralu, kwasu lewulinowego, kwasu mrówkowego lub octowego) i akceptora wiązań wodorowych (czwartorzędowej soli amoniowej, preferencyjnie chlorku choliny lub betainy), w stosunku 1:5 do 5:1, w temperaturze 50°C do 100°C.

Chiński opis zgłoszeniowy CN111363207A przedstawia układ plastyfikujący i termoplastyczny materiał chitozanowy oraz sposób ich przygotowania. Sposób przygotowania układu plastyfi kującego złożonego z cieczy głęboko eutektycznej polega na zmieszaniu akceptora wiązań wodorowych (chlorek choliny, chlorowodorek trietyloaminy, bromek etyloamoniowy) i donora wiązań wodorowych (mocznik, kwas cytrynowy, kwas maleinowy, glicerol) oraz roztworu kwasu (mrówkowego, octowego, cytrynowego lub jabłkowego) w stosunku masowym 1:(5-15). Całość ogrzewa się, miesza chitozan oraz przygotowuje ciecz głęboko eutektyczną poprzez umieszczenie materiału w wytłaczarce dwuślimakowej dla uzyskania granulacji w celu przygotowania termoplastycznego materiału chitozanowego.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie nowego, innowacyjnego sposobu otrzymywania biodegradowalnych otoczek nawozów azotowych na bazie chitozanu, poprzez dodanie plastyfikatora w postaci mieszanin głęboko eutektycznych, poprawiających właściwości mechaniczne otoczek chitozanowych.

Kompozycja na bazie chitozanu zawierająca dodatek mieszaniny eutektycznej, do wytwarzania biodegradowalnych otoczek na granulowanych nawozach azotowych charakteryzuje się tym, że zawiera od 5% do 30% wagowych mieszaniny eutektycznej powstałej ze zmieszania i ogrzewania w temperaturze od 60°C do 90°C chlorku cynku i glikolu etylenowego, w stosunku molowym 1:4-1:6.

Sposób wytwarzania granulowanych nawozów azotowych z biodegradowalnymi otoczkami na bazie chitozanu, z wykorzystaniem kompozycji określonej powyżej polega na tym, że do roztworu chitozanu w roztworze kwasu octowego o stężeniu od 1% do 5% w/v dodaje się metodą rozpuszczalnikową od 5% do 30% wagowych schłodzonej mieszaniny głęboko eutektycznej otrzymanej przez zmieszanie i ogrzewanie w temperaturze od 60°C do 90°C chlorku cynku i glikolu etylenowego w stosunku molowym 1:4-1:6 do osiągnięcia stanu jednorodnej cieczy, całość miesza się w czasie od 2 h do 6 h w temperaturze pokojowej, po czym tak wytworzoną kompozycję na bazie chitozanu natryskuje się na granule nawozu saletrzanego o wielkości granul od 1 mm do 6 mm w urządzeniu fluidyzacyjnym, w temperaturze od 40°C do 60°C, przy przepływie powietrza od 300 m³/h do 600 m³/h, przepływie cieczy roboczej od 0,71/h do 2,51/h, suszy w złożu fluidalnym w czasie od 15 min do 45 minut.

Przedmiot wynalazku w przykładowym, lecz nieograniczającym wykonaniu przedstawiono na Fig. 1, która przedstawia granulki nawozu saletrzanego bez otoczki (przed natryskiem), Fig. 2 przedstawia granulki nawozu saletrzanego powleczonego przygotowanym roztworem chitozanowym z dodatkiem cieczy głęboko eutektycznej (po natrysku; z dodatkiem fioletowego barwnika), a Fig. 3 przedstawia zdjęcie SEM granulek nawozu saletrzanego z otoczką chitozanową z dodatkiem cieczy głęboko eutektycznych.

Przykład 1

Do zlewki o pojemności 2000 ml wsypuje się 15 g chitozanu i dodaje 1000 ml 1% (v/v) roztworu kwasu octowego. Całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 h. Do zlewki o pojemności 500 ml odważa się 136,29 g chlorku cynku oraz 248,28 g glikolu etylenowego (stosunek molowy składników 1:4). Intensywnie mieszając ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 60°C w łaźni olejowej do uzyskania jednorodnej cieczy. Otrzymaną mieszaninę głęboko eutektyczną chłodzi się do temperatury pokojowej i używa bez dalszego oczyszczania (lepkość dynamiczna = 478 mPa-s, gęstość = 1,4467 g/cm³). Do zlewki zawierającej przygotowany roztwór chitozanu wprowadza się 50 g przygotowanej mieszaniny eutektycznej (5% wag.) i miesza się przez 2 h, w temperaturze pokojowej. Otrzymaną jednorodną ciecz (lepkość = 125 mPa-s, gęstość =1,0222 g/cm³) natryskuje się następnie na granule nawozowe, w urządzeniu fluidyzacyjnym. Powlekanie w złożu fluidalnym przyczynia się do stopniowego utrwalania warstwy substancji powlekającej na powierzchni granul nawozu w czasie natrysku cieczy powlekającej.

Przykład 2

Do zlewki o pojemności 2000 ml wsypuje się 15 g chitozanu i dodaje 1000 ml 1% (v/v) roztworu kwasu octowego. Całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 h. Do zlewki o pojemności 500 ml odważa się 136,29 g chlorku cynku oraz 248,28 g glikolu etylenowego (stosunek molowy składników 1:4). Intensywnie mieszając ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 90°C w łaźni olejowej do uzyskania jednorodnej cieczy. Otrzymaną mieszaninę głęboko eutektyczną chłodzi się do temperatury pokojowej i używa bez dalszego oczyszczania (lepkość dynamiczna = 478 mPa-s, gęstość = 1,4467 g/cm³). Do zlewki zawierającej przygotowany roztwór chitozanu wprowadza się 300 g przygotowanej mieszaniny eutektycznej (30% wag.) i miesza się przez 6 h, w temperaturze pokojowej. Otrzymaną jednorodną ciecz (lepkość =158 mPa-s, gęstość =1,0419 g/cm³) natryskuje się następnie na granule nawozowe, w urządzeniu fluidyzacyjnym. Powlekanie w złożu fluidalnym przyczynia się do stopniowego utrwalania warstwy substancji powlekającej na powierzchni granul nawozu w czasie natrysku cieczy powlekającej.

Przykład 3

Do zlewki o pojemności 2000 ml wsypuje się 15 g chitozanu i dodaje 1000 ml 1% (v/v) roztworu kwasu octowego. Całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 h. Do zlewki pojemności 500 ml odważa się 68,15 g chlorku cynku oraz 186,21 g glikolu etylenowego (stosunek molowy składników 1:6). Intensywnie mieszając ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 60°C w łaźni olejowej do uzyskania jednorodnej cieczy. Otrzymaną mieszaninę głęboko eutektyczną chłodzi się do temperatury pokojowej i używa bez dalszego oczyszczania (lepkość dynamiczna = 405 mPa-s, gęstość = 1,4035 g/cm³). Do zlewki zawierającej przygotowany roztwór chitozanu wprowadza się 50 g przygotowanej mieszaniny eutektycznej (5% wag.) i miesza się przez 2 h, w temperaturze pokojowej. Otrzymaną jednorodną ciecz (lepkość =117 mPa-s, gęstość =1,0122 g/cm³) natryskuje się następnie na granule nawozowe, w urządzeniu fluidyzacyjnym. Powlekanie w złożu fluidalnym przyczynia się do stopniowego utrwalania warstwy substancji powlekającej na powierzchni granul nawozu w czasie natrysku cieczy powlekającej. Przykład 4

Granulowany nawóz saletrzany na bazie azotanu(V) amonu, o zawartości azotu całkowitego 27%, wielkości granul 1 mm do 6 mm, umieszcza się w urządzeniu fluidyzacyjnym i natryskuje roztworem chitozanowym przygotowanym jak w przykładzie nr 1 z dodatkiem mieszaniny głęboko eutektycznej, przy przepływie powietrza 500 m³/h oraz przepływie cieczy roboczej 2,51/h, w temperaturze 50°C. Po zakończeniu natryskiwania roztworu na nawóz kontynuuje się proces suszenia w temperaturze procesu, przez 30 minut. Otrzymuje się powleczone nawozy saletrzane na bazie azotanu(V) amonu otoczkami chitozanowymi z dodatkiem cieczy głęboko eutektycznych (zawartość azotu całkowitego = 25% do 27%, ciężar nasypowy = 0,7 g/cm³ do 1 g/cm³).

Przykład 5

Granulowany nawóz saletrzany na bazie azotanu(V) amonu, o zawartości azotu całkowitego 27%, wielkości granul 1 mm do 6 mm, umieszcza się w urządzeniu fluidyzacyjnym i natryskuje roztworem chitozanowym przygotowanym jak w przykładzie nr 2 z dodatkiem mieszaniny głęboko eutektycznej, przy przepływie powietrza 300 m³/h oraz przepływie cieczy roboczej 0,7 l/h, w temperaturze 60°C. Po zakończeniu natryskiwania roztworu na nawóz kontynuuje się proces suszenia w temperaturze procesu, przez 15 minut. Otrzymuje się powleczone nawozy saletrzane na bazie azotanu(V) amonu otoczkami chitozanowymi z dodatkiem cieczy głęboko eutektycznych (zawartość azotu całkowitego = 25% do 27%, ciężar nasypowy = 0,7 g/cm³ do 1 g/cm³).

Przykład 6

Dla zbadania spowolnionego uwalniania, otrzymaną otoczkowaną próbkę nawozu saletrzanego (1 g) umieszczano w papierowej gilzie i zanurzano w 100 ml H2Odest. Co godzinę dokonywano pomiaru przewodności za pomocą miernika przewodności. Ten sam pomiar wykonano dla próbki nawozu saletrzanego bez otoczki. Wykazano spowolnione uwalnianie nawozu z otoczkowanej próbki w stosunku do nawozu bez otoczki. Na podstawie pomiaru przewodności ustalono, że uwalnianie jest mniejsze o 31% po 24 h.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest spowolnione uwalnianie nawozu; dzięki zawartym składnikom otoczki dostarczają roślinom dodatkowych składników odżywczych. Dotychczas nie ujawniono znanych ze stanu techniki rozwiązań, w których jako otoczki do nawozów stosowano roztwory chitozanowe z dodatkiem cieczy głęboko eutektycznych, przy czym składnik cieczy głęboko eutektycznej taki jak ZnCl2 wykazuje wiele korzystnych właściwości. Chlorek cynku ZnCl2 znajduje zastosowanie jako mikronawóz (produkt wykorzystywany do nawożenia, który zawiera potrzebne roślinom mikroskładniki), szczególnie przy nawożeniu kukurydzy - plonotwórcze działanie cynku, poprzez lepsze wykorzystanie azotu, przekłada się na zwiększenie długości kolb i ich uziarnienia.

Ponadto zaletą rozwiązania według wynalazku jest prosta metoda otrzymywania biodegradowalnych otoczek nawozów azotowych na bazie chitozanu oraz sposób powlekania granul nawozu w złożu fluidalnym, korzystne właściwości mechaniczne otrzymanych otoczek oraz łatwa dostępność surowców. Zarówno chitozan, jak i składniki mieszanin głęboko eutektycznych są związkami łatwo dostępnymi, tanimi, bezpiecznymi dla człowieka i ulegającymi biodegradacji.

Bibliografia

Hidangmayum, A., Dwivedi, P., Katiyar, D., & Hemantaranjan, A. (2019). Application of chitosan on plant responses with special reference to abiotic stress. In Physiology and Molecular Biology of Plants (Vol. 25, Issue 2). https://doi.org/10.1007/s12298-018-0633-1

Malerba, M., & Cerana, R. (2018). Recent advances of chitosan applications in plants. In Polymers (Vol. 10, Issue 2). https://doi.org/10.3390/polym10020118

Priftis, D., & Tirrell, M. (2012). Phase behaviour and complex coacervation of aqueous polypeptide solutions. Soft Matter, 8(36). https://doi.org/10.1039/c2sm25604e

Sharif, R., Mujtaba, M., Rahman, M. U., Shalmani, A., Ahmad, H., Anwar, T., Tianchan, D., & Wang, X. (2018). The multifunctional role of chitosan in horticultural crops; a review. In Molecules (Vol. 23, Issue 4). https://doi.org/10.3390/molecules23040872

Turk, H. (2019). Chitosan-induced enhanced expression and activation of alternative oxidase confer tolerance to salt stress in maize seedlings. Plant Physiology and Biochemistry, 141. https://doi.org/10.1016/j.plaphy.2019.06.025

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja na bazie chitozanu zawierająca dodatek mieszaniny eutektycznej, do wytwarzania biodegradowalnych otoczek na granulowanych nawozach azotowych, znamienna tym, że zawiera od 5% do 30% wagowych mieszaniny eutektycznej powstałej ze zmieszania i ogrzewania w temperaturze od 60°C do 90°C chlorku cynku i glikolu etylenowego, w stosunku molowym 1:4-1:6.
2. Sposób wytwarzania granulowanych nawozów azotowych z biodegradowalnymi otoczkami na bazie chitozanu, z wykorzystaniem kompozycji określonej w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że do roztworu chitozanu w roztworze kwasu octowego o stężeniu od 1% do 5% w/v dodaje się metodą rozpuszczalnikową od 5% do 30% wagowych schłodzonej mieszaniny głęboko eutektycznej otrzymanej przez zmieszanie i ogrzewanie w temperaturze od 60°C do 90°C chlorku cynku i glikolu etylenowego w stosunku molowym 1:4-1:6 do osiągnięcia stanu jednorodnej cieczy, całość miesza się w czasie od 2 h do 6 h w temperaturze pokojowej, po czym tak wytworzoną kompozycję na bazie chitozanu natryskuje się na granule nawozu saletrzanego o wielkości granul od 1 mm do 6 mm w urządzeniu fluidyzacyjnym, w temperaturze od 40°C do 60°C, przy przepływie powietrza od 300 m³/h do 600 m³/h, przepływie cieczy roboczej od 0,71/h do 2,51/h, suszy w złożu fluidalnym w czasie od 15 min do 45 minut.