PL247831B1 - Spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, sposób jego otrzymywania i zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów, które charakteryzuje się tym, że stanowi 40% wagowych żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, OH- - grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, 30% wagowych żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa,>N+< czwartorzędowa grupa amoniowa, Br- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)10CH2- - grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, składającej się z dwóch jednostek skrzydłowych, pochodzących od bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2 dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)10CH2- - grupa n-dodecylowa, OH- - grupa hydroksylowa oraz rdzenia, pochodzącego od diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa, 10% wagowych żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe oraz 20% wagowych żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania spoiwa stomatologicznego kompozytowych materiałów oraz ich zastosowanie jako spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych o właściwościach antybakteryjnych i antygrzybiczych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, sposób jego otrzymywania i zastosowanie.

Spoiwo to jest kopolimerem żywic dimetakrylanowych, z których jedna zawiera w swej strukturze czwartorzędowe ugrupowania amoniowe odpowiedzialne za jej aktywność antybakteryjną oraz antygrzybiczną.

Na podstawie dokumentu Raport Światowej Organizacji Zdrowia. Global Oral Health Status Report : Towards Universal Health Coverage for Oral Health by 2030. Genewa: World Health Organization 2022 wiadomo, że problem próchnicy zębów dotyka 25% populacji ludzkiej. Z tego samego dokumentu wynika również, że trzy na cztery osoby dotknięte próchnicą zębów zamieszkują kraje rozwinięte gospodarczo.

Dokumenty: Holland, G.R. Dental Pain, Ethology, Pathogenesis and Management [w:] Encyclopaedia of Pain, red. Schmidt, R.; Willis, W, Springer: Berlin, Niemcy, 2007, strony 538-540; Kaur, P.; Singh, S.; Mathur, A.; Makkar, D.K.; Aggarwal, V.P.; Batra, M.; Sharma, A.; Goyal, N. Impact of Dental Disorders and Its Influence on Self Esteem Levels among Adolescents. J. Clin. Diagn. Res. 2017, 11, strony ZC05-ZC08; Kim. K.; Choi, S.; Chang, J.; Kim, S.M.; Kim, S.J.; Kim, R.J.; Cho, H.J.; Park, S.M. Severity of Dental Caries and Risk of Coronary Heart Disease in Middle-Aged Men and Women: A Population-Based Cohort Study of Korean Adults, 2002-2013. Sci. Reports 2019, 9, nr artykułu: 10491 oraz Kihę, F.E.; Almi§, H.; Bucak, I.H.; Turgut, M. Evaluation of the Relationship between Dental Caries and Urinary Tract Infections. Zeynep Kamil Med. J. 2022, 53, strony 146-150 wskazują że próchnica zębów stanowi poważny problem zdrowotny, który poza bólem w obrębie zainfekowanych zębów oraz pogorszeniem walorów estetycznych uzębienia, wywołuje również stany zapalne jamy ustnej, a w skrajnych przypadkach może prowadzić do rozwoju chorób układu krążenia, moczowego, kostno-stawowego, a także problemów okulistycznych.

Dokumenty: Cheng, L.; Zhang. L.; Yue, L.; Ling, J.; Fan, M.: Yang, D.; Huang, Z.; Niu, Y.; Liu, J.; Zhao. J.; et al. Expert Consensus on Dental Caries Management, Int. J. Oral Sci. 2022, 14, nr artykułu: 17 oraz Szufnara, A.; Majewska-Beśka, S.; Szczepańska, J. Treatment Methods of Deep Caries in Immature Permanent Teeth. New Med. 2020, 2, strony 76-82 wskazują, że jeden z najskuteczniejszych sposobów leczenia zaawansowanych stadiów próchnicy polega na usunięciu z zęba zainfekowanych tkanek oraz ich zastąpienie odpowiednim substytutem. Zgodnie z dokumentami Zheng, L.W.; Wang, J.Y.; Yu, R.Q. Biomaterials in Dentistry [w:] Encyclopedia of Biomedical Engineering, red. Narayan, R., Elsevier Inc.: Amsterdam, Holandia, 2019, strony 278-288 oraz Aminoroaya, A.; Neisiany, R.E.; Khorasani. S.N.; Panahi, P.; Das, (X.; Madry, H.; Cucchiarini, M.: Ramakrishna, S. A Review of Dental Composites: Challenges, Chemistry Aspects, Filler Influences, and Future Insights. Compos. Part B Eng. 2021,216, nr artykułu: 108852 jako substytuty te najczęściej wykorzystywane są stomatologiczne kompozytowe materiały rekonstrukcyjne (SKMR), utwardzane z wykorzystaniem światła widzialnego z zakresu niebieskiego. Wspomniany wyżej dokument Aminoroaya, A.; Neisiany, R.E.; Khorasani, S.N.; Panahi, P.; Das, O.; Madry, H.; Cucchiarini, M.; Ramakrishna, S. A Review of Dental Composites: Challenges , Chemistry Aspects, Filler Influences, and Future Insights. Compos. Part B Eng. 2021, 216, nr artykułu; 108852 wskazuje, że jako materiały kompozytowe składają się one z organicznego spoiwa polimerowego oraz nieorganicznej frakcji napełniacza. Z kolei jak wynika z dokumentu X. Zhou, X. Huang, M. Li, P. Xian, S. Wang, X. Zhou, L. Cheng, Development and status of resin composite as dental restorative materials, J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, nr artykułu: 48180 spoiwa SKMR stanowi zazwyczaj mieszanina żywic dimetakrylanowych takich jak dimetakrylan eteru diglicydylowego bisfenolu A (Bis-GMA, wzór 1) monomer uretanowo-dimetakrylanowy (UDMA, wzór 2) oraz dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA, wzór 3).

Jak wskazuje dokument X. Zhou, X. Huang, M. Li, P. Xian, S. Wang, X. Zhou, L. Cheng, Development and status of resin composite as dental restorative materials, J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136 (44), nr artykułu: 48180 powszechność stosowania SKMR wynika z bardzo dobrych właściwości użytkowych, wysokiej estetyki, a także względów ekonomicznych. Jednakże z dokumentu S. Ali, L. Sangi, N. Kumar, Z. Khurshid. M.S. Zafar, Evaluating antibacterial and Surface mechanicalproperties of chitosan modified dentalresin composites, Technology and Health Care, 2020, 28, strony 167-173 wiadomo, że materiały te nie posiadają właściwości antybakteryjnych a ilość bakterii gromadząca się na ich powierzchniach w trakcie użytkowania jest większa niż ta obserwowana na powierzchniach innych rekon strukcyjnych materiałów stomatologicznych takich jak np. amalgamaty czy materiały ceramiczne. Z dokumentu Halpin, R.M.; O’Connor, M.M.; McMahon, A.; Boughton, C.; O’Riordan, E.D.; O’Sullivan, M.; Brady, D.B, Role of Streptococcus Mutans in Human Dental Decay. Eur. food Res. Technol. 2008, 227, strony 353-380 wiadomo, że kwaśne produkty metabolizmu bakterii gromadzących się na powierzchni takiego wypełnienia prowadzą do powstawania próchnicy wtórnej zębów. Dodatkowo, dokument Sirajuddin, S.; Narasappa, K.N.; Gundapaneni, V.; Chungkham, S.; Walikar. A.S, latrogenic Damage to Periodontium by Restorative Treatment Procedures: An Overview. Open. Dent. J. 2015, 9, strony 217222 wskazuje, że zabiegom odbudowy zębów z wykorzystaniem SKMR często towarzyszą porekonstrukcyjne stany zapalne wywołane mechanicznym podrażnieniem tkanek sąsiadujących z miejscem odbudowy zęba.

Z tego względu, ograniczenie występowania próchnicy wtórnej oraz porekonstrukcyjnych stanów zapalnych jest jednym z głównych celów współczesnej stomatologii odtwórczej.

Z dokumentów Makvandi, P.; Jamaledin, R.; Jabbari, M.; Nikfarjam, N.; Borzacchiello, A. Antibacterial Quaternary Ammonium Compounds in Dental Materials: A Systematic Review. Dent. Mater. 2018, 34, strony 851-867, Ge, Y.; Wang, S.; Zhou, X.; Wang, H.; Xu, H.H.K.; Cheng, L. The Use of Quaternary Ammonium to Combat Dental Caries. Materials 2015, 8, strony 3532-3549 oraz Imazato, S.; Chen, J. Hua: Ma, S.; Izutani, N.; Li, F. Antibacterial Resin Monomers Based on Quaternary Ammonium and Their Benefits in Restorative Dentistry. Jpn. Dent. Sci. Rev. 2012, 48, strony 115-125 wynika, że cel ten można osiągnąć poprzez zastosowanie spoiw SKMR zawierających, jako jeden ze składników, żywice metakrylanowe z czwartorzędowymi ugrupowaniami amoniowymi (QAM) (wzór 4).

Z dokumentów tych wynika, że ze względu na możliwość projektowania szerokiej gamy QAM o zróżnicowanej budowie chemicznej można otrzymać spoiwa o wysokiej aktywności przeciwdrobnoustrojowej oraz zróżnicowanych właściwościach fizykochemicznych i mechanicznych. Dokumenty te wskazują również, że obecność w strukturze QAM ugrupowań metakrylanowych pozwala na ich trwale wprowadzenie w strukturę spoiwa SKMR poprzez kopolimeryzację z handlowymi żywicami dimetakrylanowymi, co zapewnia stałość właściwości użytkowych spoiwa przez cały okres jego eksploatacji oraz długotrwałe działanie przeciwdrobnoustrojowe.

Z dokumentu Imazato, S.; Torii, M.; Tsuchitani, Y.; Mccabe, J.F.; Russell, R.R.B. Incorporation of Bacterial Inhibitor into Resin Composite. J. Dent, Res. 1994, 73, strony 1437-1443 wynika, że rozwój QAM zapoczątkowało otrzymanie bromku 12-metakryloiloksydodecylopirydyniowego (MDPB, wzór 5). Z dokumentu tego wynika, że monomer ten charakteryzował się wysoką aktywnością antybakteryjną w stosunku do bakterii występujących w środowisku jamy ustnej. Z kolei z dokumenty Imazato, S.; Russell, R.R.B.; McCabe, J.P, Antibacterial Activity of MDPB Polymer Incorporatedin Dental Resin. J. Dent, 1995, 23, strony 177-181 oraz Imazato, S.; McCabe, J.F. Influence of Incorporation of Antibacterial Monomer on Curing Behavior of a Dental Composite. J. Dent. Res. 1994, 73, strony 1641-1645 wskazują, że materiały stomatologiczne zawierające monomer MDPB charakteryzowały się wysoką aktywnością antybakteryjną w stosunku do bakterii rodzaju Streptococcus już przy stężeniu monomeru nie przekraczającym 0,2% wagowych.

Satysfakcjonujące wyniki otrzymane dla monomeru MDPB doprowadziły do dalszego rozwoju i opracowania kolejnych związków z grupy QAM Wśród nich, uwagę zwraca znana z dokumentów Li, F.; Li, F.; Wu, D.; Ma, S.; Gao, J: Li, Xiao, Y.; Chen, J, The Effect of an Antibacterial Monomer on the Antibacterial Activity and Mechanical Properties of a Pit-and-Fissure Sealant. J. Am. Dent. Assoc. 2011, 142, Strony 184-193 Cherehali, F.Z.; Mouzali, M.; Tommasino, J.B.; Decoret, D.; Attik, N.; Aboulleil, H.; Seux, D.; Grosgogeat, B. Effectiveness of the DHMAI Monomer in the Development of an Antibacterial Dental Composite. Dent. Mater. 2017, 33, strony 1381-1391, Cherchali, F.Z.; Attik, N.; Mouzali, M.; Tommasimo, J.B.; Abouelleil, H.; Decoret, D.; Seux, D.; Grosgogeat, B. Structural Stability of DHMAI Antibacterial Dental Composite Following in Vitro Biological Aging. Dent. Mater. 2020, 36 strony 11611169, Xiao, Y.H.; Chen, J.H.; Fang, M.; Xing, X.D.; Wang, H.; Wang, Y.J.; Li, F. Antibacterial Effects of Three Experimental Quaternary Ammonium Salt (QAS) Monomers on Bacteria Associated with Oral Infections. J. Oral Sci. 2008, 50, strony 323-327, He, J.; Soderling, E.; Osterblad, M.; Vallittu, P.K.; Lassila, L.V.J. Synthesis of Methacrylate Monomers with Antibacterial Effects against S. Mutans, Molecules 2011, 16, strony 9755-9763, Chai, Z.; Li, F.; Fang, M.; Wang, Y.; Ma, S.; Xiao, Y.; Huang, L.; Chen, J. The Bonding Property ami Cytotoxicity of a Dental Adhesive Incorporating a New Antibacterial Monomer. J. Oral Rehabil. 2011,38, strony 849-856, Li, F.; Weir, M.D.; Xu, H.H.K. Effects of Quaternary Ammonium Chain Length on Antibacterial Bonding Agents. J. Dent. Res. 2013, 92, strony 932-938, Lu,

G.; Wu. D.; Fu, R. Studies on the Synthesis and Antibacterial Activities of Polymeric Quaternary Ammonium Salts from Dimethylaminoethyl Methacrylate. React. Funet. Polym. 2007, 67, strony 355-366, Vidal M.L.; Rego, G.F.; Viana, G.M.; Cabral. L.M.; Souza, J.P.B.; Silikas, N.; Schneider, L.F.; Cavalcante, L.M. Physical and Chemical Properties of Model Composites Containing Quaternary Ammonium Methacrylates. Dent. Mater. 2018, 34, strony 143-151, Li, F.; Weir, M.D.; Chen, J.; Xu, M.H.K. Effect of Charge Density of Bonding Agent Containing a New Quaternary Ammonium Methacrylate on Antibacterial and Bonding Properties. Dent. Mater. 2014, 30, strony 433-441 oraz He, J.; Soderling, E.; Vallittu, P.K.; Lassila, L.V.J. Investigation of Double Bond Conversion, Mechanical Properties, and Antibacterial Activity of Dental Resins with Different Alkyl Chain Length Quaternary Ammonium Methacrylate Monomers (QAM). J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2013, 24, strony 565-573 grupa siedemnastu czwartorzędowych amoniowych pochodnych metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylu (Q-DMAEMA, wzór 6), różniących się między sobą rodzajem przeciwjonu oraz długością łańcucha N-alkilowego przyłączonego do czwartorzędowego atomu azotu. Z dokumentów: Li, F.; Weir, M.D.; Xu, H.H.K. Effects of Quaternary Ammonium Chain Length on Antibacterial Bonding Agents. J. Dent. Res. 2013, 92, strony 932-938, Lu, G.; Wu, D.; Fu, R. Studies on the Synthesis and AntibacterialActivities of Polymeric Quaternary Ammonium Salts from Dimethylaminoethyl Methacrylate. React. Fund. Polym. 2007, 67, strony 355-366 oraz Vidal, M.L.; Rego, G.F.; Viana, G.M.; Cabral, L.M.; Souza, J.P.B.; Silikas, N.; Schneider, L.F.; Cavalcante, L.M. Physical and Chemical Properties of Model Composites Containing Quaternary Ammonium Methacrylates. Dent. Mater. 2018, 34, strony 143-151 wynika, że spoiwa zawierające nic więcej niż 10% wagowych monomerów z grupy Q-DMAEMA charakteryzowały się wysoką aktywnością antybakteryjną w stosunku do bakterii szczepów Streptococcus mutans, Staphylococcus aureus oraz Escherichia coli, Jednakże spoiwa te wykazywały nieodpowiednie do zastosowań w stomatologii właściwości mechaniczne a także charakteryzowały się zbyt wysoką wodochłonnością i wymywalnością monomeru resztkowego w wodzie co zostało opisane w dokumentach: Cherchali. F.Z.; Mouzali, M.; Tommasino, J.B.; Decoret, D.; Attik, N.; Aboulleil, H.; Seux. D.; Grosgogeat, B. Effectiveness of the DHMAI Monomer in the Development of an Antibacterial Dental Composite. Dent. Mater. 2017. 33, strony 1381-1391 oraz Vidal. M.L.; Rego, G.F.; Viana, G.M.; Cabral, L.M.; Souza, J.P.B.; Silikas. N.; Schneider, L.F.; Cavalcante, L.M, Physical and Chemical Properties of Model Composites Containing Quaternary Ammonium Methacrylates. Dent. Mater. 2018, 34, strony 143-151.

Opisane wyżej monomery QAM ze względu na obecność w ich strukturze tylko jednego ugrupowania metakrylanowego klasyfikuje się jako monomery monometakrylanowe (mono-QAM). Obserwowane i wspomniane w dokumentach Cherchali, F.Z.; Mouzali, M.; Tommasino, J.B.; Decoret, D.; Attik. N.; Aboulleil, H.; Seux, D.: Grosgogeat, B. Effectiveness of the DHMAI Monomer in the Development of an Antibacterial Dental Composite. Dent. Mater. 2017, 33, strony 1381-1391 oraz Vidal, M.L.; Rego, G.F.; Viana, G.M.; Cabral, L.M.; Souza, Silikas, N.; Schneider, L.F.; Cavalcante, L.M. Physical and Chemical Properties of Model Composites Containing Quaternary Ammonium Methacrylates. Dent. Mater. 2018, 34, strony 143-151 pogorszenie właściwości użytkowych spoiw stomatologicznych wzbogaconych ich dodatkiem wynika ze spadku gęstości usieciowania spoiwa otrzymanego z wykorzystaniem mono-QAM, ponieważ wywierają one działanie rozluźniające na sieć polimerową. Z tego względu, jak wynika z dokumentu Makvandi, P.; Jamaledin, R.; Jabbari, M.; Nikfarjam, N.; Borzacchiello, A. Antibacterial Quaternary Ammonium Compounds in Dental Materials: A Systematic Review. Dent. Mater. 2018, 34, strony 851-867 podjęto badania nad QAM zawierającymi dwa ugrupowania metaksylanowe (diQAM), które jak wynika z dokumentu Huang, L.; Xiao, Y.H.; Xing, X.D.; Li, F.; Ma. S.: Qi, L.L.; Chen, J.H, Antibacterial Activity and Cytotoxicity of Two Novel Cross-Linking Antibacterial Monomers on Oral Pathogens. Arch. Oral Biol. 2011, 56, strony 367-373 nie zmniejszają gęstości usieciowania spoiwa.

Grupa di-QAM obejmuje wiele różnorodnych pod względem chemicznym monomerów. Należą do niej:

i) monomery MAE-DB (wzór 7) i MAE-HB (wzór 8), będące pochodnymi metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylu zawierające jedną czwartorzędową grupę amoniową, ii) monomery DMBB (wzór 9) i DMBH (wzór 10) będące pochodnymi metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylu zawierające dwie czwartorzędowe grupy amoniowe, iii) monomer QABGMA (wzór 11) będący czwartorzędową amoniową pochodną żywicy Bis-GMA, iv) monomery IMQ (wzór 12) będące uretano-dimetakrylanami alifatycznymi z jedną czwartorzędową grupą amoniową,

v) monomery UDMQA (wzór 13) będące uretano-dimetakrylanami cykloalifatycznymi z jedną czwartorzędową grupą amoniową, vi) monomery QAUDMA-m (wzór 14) będące uretano-dimetakrylanami alifatycznymi z dwoma czwartorzędowymi grupami amoniowymi.

Jak wynika z dokumentu Huang, L.; Xiao, Y.H.; Xing, X.D.; Li, F.; Ma, S.; Qi, L.L.; Chen, J.H. Antibacterial Activity and Cytotoxicity of Two Novel Cross-Linking Antibacterial Monomers on Oral Pathogens. Arch. Oral Biol. 2011,56, strony 367-373 monomery MAE-DB i MAE-HB charakteryzowały się wysoką aktywnością antybakteryjną w stosunku do szerokiego spectrum bakterii. Dodatkowo, z dokumentu Huang, L.; Yu, F.; Sun, X.; Dong, Y.; Lin. P.T.; Yu, H.H.; Xiao, Y.H.; Chai, Z.G.; Xing, X.D.; Chen, J.H. Antibacterial Activity of a Modified Unfilled Resin Containing a Novel Polymerizable Quaternary Ammonium Salt MAE-HB. Sci. Rep. 2016, 6, nr artykułu: 33858 wynika, że spoiwo bazujące na żywicach Bis-GMA i TEGDMA wzbogacone dodatkiem 10% wagowych MAE-HB wykazywało wysoką aktywność antybakteryjną w stosunku do bakterii S. mutans.

Z kolejnego dokumentu Manouchehri, F.: Sadeghi, B.; Najafi, F.; Mosslemin. M.H.; Niakan, M. Synthesis and Characterization of Novel 69 Polymerizable Bis-Quaternary Ammonium Dimethacrylate Monomers with Antibacterial Activity as an Efficient Adhesive System for Dental Restoration. Polym. Bull. 2019, 76, strony 1295-1315 wiadomo, że spoiwa materiałów stomatologicznych zawierające 1% wagowy monomerów DMBB i DMBH z dwoma czwartorzędowymi grupami amoniowymi wykazywały wysoką aktywność antybakteryjną w stosunku do bakterii szczepu S. mutans. Jednakże ten sam dokument wspomina, że już tak niska zawartość monomerów spowodowała wzrost cytotoksyczności materiałów.

Z dokumentu Makvandi, P.; Ghaemy, M.; Mohseni, M. Synthesis and Characterization of PhotoCurable Bis-Quaternary Ammonium Dimethacrylate with Antimicrobial Activity for Dental Restoration Materials. Eur. Polym. J. 2016, 74, strony 81-90 znane jest również spoiwo złożone z 50% wagowych Bis-GMA i 50% wagowych TEGDMA, zawierające czwartorzędową amoniową pochodną Bis-GMA QABGMA. Z dokumentu tego wynika, że spoiwo zawierające 5% wagowych monomeru QABGMA charakteryzowało się wysoką aktywnością przeciwdrobnoustrojową w stosunku do szczepów E. coli, S. aureus, Bacillus subtillis, S. mutans oraz Candida albicans. Dokument ten wskazuje również, że wraz ze wzrostem stężenia monomeru QABGMA w spoiwie obserwowano rosnącą aktywność przeciwdrobnoustrojową, jednakże powiązaną ze wzrostem cytotoksyczności oraz pogorszeniem parametrów mechanicznych.

Dokumenty: Liang, X.; Soderling, E.; Liu, F.; He, J.; Lassila, L.V.J.; Vallittu, P.K. Optimizing the Concentration of Quaternary Ammonium Dimethacrylate Monomer in Bis-GMA/TEGDMA Dental Resin System for Antibacterial Activity and Mechanical Properties. J. Mater. Sci. Mater. Med. 2014, 25, strony 1387-1393 oraz Huang, Q.T.; He, J.W.; Lin, Z.M.; Liu, F.; Lassila, L.V.J.; Vallittu, P.K. Physical and Chemical Properties of an Antimicrobial Bis-GMA Free Dental Resin with Quaternary Ammonium Dimethacrylate Monomer. J. Mech. Behav. Bioined. Mater. 2016, 56, strony 68-76 ujawniły podobną tendencję w przypadku spoiw zawierających monomery IMQ. Z dokumentów tych wynika, że przy stężeniu monomerów IMQ w spoiwie, złożonym z 50% wagowych Bis-GMA i 50% wagowych TEGDMA, wynoszącym 5% wagowych działanie antybakteryjne obserwowano jedynie dla spoiwa zawierającego monomer IMQ z szesnastoma atomami węgla w podstawniku N-alkilowym. Dopiero przy stężeniu 10 i 20% wagowych zaobserwowano działanie antybakteryjne przeciwko bakteriom S. mutans dla spoiw zawierających wszystkie z czterech monomerów IMQ. Jednakże przy takiej zawartości monomerów IMQ, spoiwo charakteryzowało pogorszenie parametrów mechanicznych.

Z kolejnych dwóch dokumentów: Liang, X.; Huang, Q.; Liu, F.; He, J.: Lin, Z. Synthesis of Novel Antibacterial Monomers (UDMQA) and Their Potential Application in Dental Resin. J. Appl. Polym. Sci. 2013, 129, strony 3373-3381 oraz Huang, Q.; Lin, Z.; Liang, X.; Liu, F.; He, J. Preparation and Characterization of Antibacterial Dental Resin with UDMQA-12, Adv. Polym. Technol. 2014, 33, nr artykułu: 21395 znana jest grupa monomerów UDMQA charakteryzujących się wysoką aktywnością antybakteryjną w stosunku do bakterii szczepu S. mutans. Dokument Liang, X.; Huang, Q.; Liu. F.; He, J.; Lin, Z. Synthesis of Novel Antibacterial Monomers (UDMQA) and Their Potential Application in Dental Resin. J. Appl. Polym. Sci. 2013, 129, strony 3373-3381 wskazuje jednak, że spoiwo zawierające 50% wagowych monomerów UDMQA oraz 50% wagowych żywicy TEGDMA jest nieodpowiednie do zastosowań w stomatologii, ponieważ pomimo że posiadało aktywność antybakteryjną, charakteryzowało się niską wytrzymałością na zginanie, niskim modułem sprężystości oraz wysoką wodochłonnością. Niemniej jednak dokument Huang, Q.; Lin, Z.; Liang. X.; Liu, F.; He, J. Preparation and Characterization of Antibacterial Dental Resin with UDMQA-12. Adv. Polym. Technol. 2014, 33, nr artykułu: 21395 ujawnił że po przez zmniejszenie zawartości monomerów UDMQA w spoiwie można poprawić jego parametry mechaniczne. Z dokumentu tego wynika, że spoiwo zawierające 30% wagowych monomeru UDMQA o dwunastu atomach węgla w podstawniku N-alkilowym oraz 70% wagowych mieszaniny żywic BisGMA, UDMA i TEGDMA charakteryzowało się zadowalającym działaniem antybakteryjnym oraz korzystniejszą charakterystyką mechaniczną.

Z opisów patentowych: PL242186, PL242187, PL242188, PL242189, PL242190 oraz dokumentu Chrószcz, M.W.; Barszczewska-Rybarek, I.M. Synthesis and Characterization of Novel Quaternary Ammonium Urethane-Dimethacrylate Monomers—A Pilot Study. Int. J. Mol. Sci. 2021,22, nr artykułu: 8842 znana jest grupa żywic QAUDMA-m (gdzie m odpowiada ilości atomów węgla w podstawniku N-alkilowym) będących czwartorzędowymi amoniowymi pochodnymi żywicy UDMA. Z dokumentu Chrószcz, M.W.; Barszczewska-Rybarek, I.M. Synthesis and Characterization of Novel Quaternary Ammonium Urethane-Dimethacrylate Monomers—A Pilot Study, Int. J. Mol. Sci. 2021,22, nr artykułu: 8842 wynika, że żywice QAUDMA-m charakteryzowały się odpowiednimi do zastosowań w stomatologii właściwościami fizykochemicznymi i z tego względu w kolejnych pracach wykorzystano je jako składniki spoiw SKMR. Z dokumentów Chrószcz, M.W.; Barszczewska-Rybarek, I.M.; Kazek-Kęsik, A. Novel Antibacterial Copolymers Based on Quaternary Ammonium Urethane-Dimethacrylate Analogues and Triethylene GlycolDimethacrylate, Int. J. Mol. Sci. 2022, 23, nr artykułu: 4954 oraz Chrószcz-Porębska, M.W.; Barszczewska-Rybarek. I.M.; Chladek, G. Characterization of the Mechanical Properties, Water Sorption, and Solubility of Antibacterial Copolymers of Quaternary Ammonium Urethane-Dimethacrylates and Triethylene Glycol Dimethacrylate. Materials 2022. 15, nr artykułu: 5530 wynika, że spoiwa zawierające 60% wagowych żywic QAUDMA-m oraz 40% wagowych TEGDMA charakteryzowały się bardzo wysoką aktywnością antybakteryjną w stosunku do bakterii S. aureus i E. coli. Jednak z tych samych dokumentów wynika, że spoiwa te wykazywały niedostatecznie wysokie wartości parametrów mechanicznych oraz wartości wodochłonności i wymywalności monomeru resztkowego w wodzie, które kilkukrotnie przewyższały wartość maksymalną przewidzianą dla materiałów do zastosowań w stomatologii. W dokumentach tych stwierdzono jednak, że pomimo iż skład chemiczny przygotowanych spoiw był nieodpowiedni do zastosowań w stomatologii to żywice QAUDMA-m mogą być obiecującym składnikiem spoiw stomatologicznych gdy zostaną wykorzystane w mniejszym stężeniu. W kolejnych dokumentach: Chrószcz-Porębska, M.W.; Barszczewska-Rybarek, I.M.; Chladek, G. Physicochemical Properties of Novel Copolymers of Quaternary Ammonium UDMA Analogues, Bis-GMA, and TEGDMA. Int. J. Mol. Sci. 2023, 24, nr artykułu: 1400. Chrószcz-Porębska. M.W.; Barszczewska-Rybarek, I.M.; KazekKęsik, A.; Ślęzak-Prochazka, I. Cytotoxicity and Microbiological Properties of Copolymers Comprising Quaternary Ammonium Urethane-Dimethacrylates with Bisphenol A Glycerolate Dimethacrylate and Triethylene Glycol Dimethacrylate, Materials 2023, 16, nr artykułu: 3855 oraz Chrószcz-Porębska, M.; Kazek-Kęsik, A.; Chladek, G.; Barszczewska-Rybarek, I. Novel mechanically strong and antibacterial dimethacrylate copolymers based on quaternary ammonium urethane-dimethacrylate analogues. Dental Materials 2023, 39, 7, strony 659-664 opisano spoiwa stomatologiczne zawierające 40% wagowych żywic QAUDMA-m, 40% wagowych Bis-GMA oraz 20% wagowych TEGDMA. Z dokumentów tych wynika, że większość z otrzymanych spoiw charakteryzowała się wysoką aktywnością przeciwdrobnoustrojową w stosunku do szczepów S. aureus, E. coli oraz C. albicans, odpowiednimi parametrami fizykochemicznymi, mechanicznymi oraz niską cytotoksycznością. Wyjątek stanowiły spoiwa zawierające żywice QAUDMA-8 i QAUDMA-10, które charakteryzowały się zbył dużą wodochłonnością. Z dokumentów tych wynika również, że to żywica QAUDMA-12 wydaje się być najbardziej odpowiednia do zastosowań jako antybakteryjny składnik spoiw SKMR.

Niedogodnością rozwiązań znanych ze stanu techniki jest brak spoiwa stomatologicznego kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oraz o właściwościach fizykochemicznych i mechanicznych zbliżonych do tych charakteryzujących obecnie stosowane spoiwa kompozytów stomatologicznych.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie nowego sposobu otrzymywania spoiwa stomatologicznego kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych.

Cel ten osiągnięto poprzez zsyntezowanie żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, przygotowanie jej kompozycji z handlowymi żywicami stomatologicznymi: Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, UDMA o wzorze ogólnym 2. TEGDMA o wzorze ogólnym 3, fotopolimeryzację przygotowanej kompozycji monomerów oraz charakterystykę właściwości fizykochemicznych, mechanicznych i przeciwdrobnoustrojowych tak otrzymanego spoiwa.

Spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów charakteryzuje się tym że stanowi 40% wagowych żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- grupa metylowa, OH- - grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, 30% wagowych żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)10CH2- - grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, składającej się z dwóch jednostek skrzydłowych, pochodzących od bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2 dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, OH^- - grupa hydroksylowa oraz rdzenia, pochodzącego od diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa, 10% wagowych żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe oraz 20% wagowych żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu.

Sposób otrzymywania spoiwa stomatologicznego kompozytowych materiałów polega na tym, że obejmuje cztery etapy gdzie:

w pierwszym etapie, roztwór zawierający od 95,00 g do 105,00 g metakrylanu metylu o wzorze ogólnym 19, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, od 75,38 g do 83,31 g N-metylodietanoloaminy o wzorze ogólnym 20, gdzie CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa, katalizator transestryfikacji, korzystnie węglan potasu (K2CO3) w ilości od 7% wagowych do 9% wagowych, inhibitor polimeryzacji w ilości od 0,02% wagowych do 0,20% wagowych, toluen w ilości od 350 cm³ do 450 cm³, ogrzewa się w temperaturze od 20°C do 100°C w czasie od 2 h do 3 h, tak otrzymaną mieszaninę ekstrahuje się trzykrotnie z wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:2, fazy wodne łączy się i ekstrahuje trzykrotnie z chloroformem w stosunku objętościowym 1:3, odparowuje się chloroform pod obniżonym ciśnieniem w zakresie od 0,0002 MPa do 0,0006 MPa, otrzymany surowy produkt poddaje się destylacji próżniowej pod ciśnieniem w zakresie od 0,0002 MPa do 0,0004 MPa, odbierając frakcję wrzącą w temperaturze od 110°C do 130°C stanowiącą czysty metakrylan N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16, przy czym stosunek niestechiometryczny metakrylanu metylu o wzorze ogólnym 19, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O— grupa metakrylanowa, CH3— grupa metylowa, do N-metylodietanoloaminy o wzorze ogólnym 20, gdzie CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa wynosi od 1,5:1, w drugim etapie wprowadza się od 15,00 g do 25,00 g metakrylanu N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa, od 20,00 g do 33,34 g 1-bromododekanu o wzorze ogólnym 21, gdzie CH3(CH2)ioCH2- - grupa dodecylowa, Br - atom bromu, inhibitor polimeryzacji w ilości od 0,02% wagowych od 0,20% wagowych, mieszaninę ogrzewa się w zakresie temperatur od 80°C do 84°C w czasie od 92 h do 100 h, przy czym stosunek stechiometryczny metakrylanu N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16, gdzie CH2=C(CH3)(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< trzeciorzędowa grupa aminowa, do 1-bromododekanu o wzorze ogólnym 21, gdzie CH3(CH2)ioCH2- grupa dodecylowa, Br - atom bromu wynosi 1:1, w trzecim etapie od 9,60 g do 12,01 g diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa, rozpuszczonego w od 7 cm³ do 9 cm³ chlorku metylenu wkrapla się w czasie od 0,5 h do 1,5 h do ogrzanego w zakresie temperatur od 38°C do 42°C roztworu zawierającego od 40,00 g do 50,00 g bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecyIohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa. CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, OH^- - grupa hydroksylowa rozpuszczonego w od 30 cm³ do 38 cm³ chlorku metylenu, katalizator poliaddycji w ilości od 0,05% wagowych do 1,15% wagowych, inhibitor polimeryzacji w ilości od 0,02% wagowych do 0,20% wagowych, kontynuuje się ogrzewanie w czasie od 3 h do 4 h i odparowuje chlorek metylenu pod obniżonym ciśnieniem od 0,0002 MPa do 0,0004 MPa, przy czym stosunek stechiometryczny bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3— grupa metylowa,

CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, OH^- - grupa hydroksylowa do diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie-CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa wynosi 2:1, w czwartym etapie do 20,00 g do 40,00 g żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(C)O)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu, wprowadza się kamforchinon w ilości od 0,3% wagowych do 0,5% wagowych, miesza się w temperaturze od 40°C do 50°C do całkowitego rozpuszczenia kamforchinonu, dodaje się od 40,00 g do 80,00 g żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, OH^- - grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, od 30,00 g do 60,00 g żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, gdzie Ch2=C(CH3)(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, od 10,00 g do 20,00 g żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- grupa metylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, miesza w zakresie temperatur od 50°C do 60°C do uzyskania jednorodnej mieszaniny od 0,5 h do 1,5 h, wprowadza się metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu w ilości od 0,9% wagowych do 1,1% wagowych, ponownie miesza się w czasie od 5 minut do 15 minut i naświetla w czasie od 55 minut do 65 minut, przy czym stosunek wagowy żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, OH- grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, gdzie CH2=C(CH3)(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -NH(CO)O-- wiązanie uretanowe oraz żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu wynosi 40:30:10:20.

Korzystnie w sposobie otrzymywania spoiwa stomatologicznego według wynalazku jako inhibitor polimeryzacji stosuje się fenotiazynę, hydrochinon lub eter monometyIowy hydrochinonu.

Korzystnie w sposobie otrzymywania spoiwa stomatologicznego według wynalazku jako katalizator addycji stosuje się dilaurynian dibutylocyny, trietyloaminę, chlorek cynowy, tetrabutylocynę, octan tributylocyny lub trichlorobutylocynę.

Zastosowanie spoiwa stomatologicznego określonego w zastrz. 1 i otrzymanego sposobem określonym w zastrz. 2, jako spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych o właściwościach antybakteryjnych i antygrzybicznych.

Opis ujawnienia rozwiązania ma jedynie charakter przykładowy i w związku z tym warianty, które nie odchodzą od istoty ujawnienia są w zamierzeniu objęte zakresem ujawnienia.

Przedmiot wynalazku w przykładowym, lecz nieograniczającym wykonaniu przedstawiono na poniższych przykładach wykonania.

Przykład 1 Sposób otrzymywania metakrylanu N,N-(2-hydroksyetyIo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16.

Do jednoszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w kolumnę Vigreux z nasadką destylacyjną wprowadza się metakrylan metylu (95,00 g, 0,95 mola), N-metylodietanoloaminę (75,38 g, 0,63 mola), katalizator reakcji, korzystnie węglan potasu (K2CO3) w ilości 11,93 g (7% wagowych), inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,034 g (0,02% wagowych) oraz toluen w ilości 350 cm³ pełniący rolę środowiska reakcji. Reakcję prowadzi się na mieszadle magnetycznym zaopatrzonym w czaszę grzewczą w czasie 2 h, w zakresie temperatur od 20°C do 100°C, odbierając ciągle mieszaninę azeotropową składającą się z metakrylanu metylu, toluenu oraz metanolu. Mieszaninę reakcyjną po ostudzeniu filtruje się i przemywa trzykrotnie wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:2. Połączone warstwy wodne ekstrahuje się trzykrotnie przy pomocy chloroformu w stosunku objętościowym 1:3. Następnie chloroform odparowuje się na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem (0,0002 MPa). Otrzymany surowy produkt poddaje się destylacji próżniowej (0,0002 MPa), odbierając frakcję wrzącą w zakresie od 110°C do 130°C, którą stanowi oczyszczony produkt, będący bezbarwną, lepką cieczą. Reakcja przebiega z 14% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H nMr (300MHz, CDCI3): δ = 1,96 (s, 3H, CH3-C=), 2,36 (s, 3H, CH3- N<), 2,63 i 2,78 (2t, 4H, -CH2-N<), 3,29 (bs, 1H, -OH), 3,59 i 4,27 (2t, 4H, -CH2-O-), 5,69 i 6,13 (2m, 2H, CH2=C-) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCl3): δ =18 (CH3-C=), 42 (CH3-N<), 55-62 (-CH2-N<, - CH2- O), 125 (CH2=), 136 (>C=), 167 (C=O) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące charakterystyczne sygnały:FT IR: ν = 3414 (s, -OH), 2954 (s, CH2=), 2931 i 2848 (s, CH2, CH3), 1715 (s, C=O), 1637 (m, C=C), 1454 (s, CH2, CH3), 1318 i 1295 (m, C-O-C), 1158 (m, C- N) cm^-1.

Przykład 2

Sposób otrzymywania metakrylanu N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16.

Do jednoszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w kolumnę Vigreux z nasadką destylacyjną wprowadza się metakrylan metylu (100,12 g, 1 mol), N-metylodietanoloaminę (79,85 g, 0,67 mola), katalizator reakcji, korzystnie węglan potasu (K2CO3) w ilości 14,40 g (8% wagowych), inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,054 g (0,03% wagowych) oraz toluen w ilości 400 cm³ pełniący rolę środowiska reakcji. Reakcję prowadzi się na mieszadle magnetycznym zaopatrzonym w czaszę grzewczą w czasie 2,5 h, w zakresie temperatur od 20°C do 100°C, odbierając ciągle mieszaninę azeotropową składającą się z metakrylanu metylu, toluenu oraz metanolu. Mieszaninę reakcyjną po ostudzeniu filtruje się i przemywa trzykrotnie wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:2. Połączone warstwy wodne ekstrahuje się trzykrotnie przy pomocy chloroformu w stosunku objętościowym 1:3. Następnie chloroform odparowuje się na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem (0,0004 MPa). Otrzymany surowy produkt poddaje się destylacji próżniowej (0,0003 MPa), odbierając frakcję wrzącą w zakresie od 110°C do 130°C, którą stanowi oczyszczony produkt, będący bezbarwną, lepką cieczą. Reakcja przebiega z 14% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H nMr (300MHz, CDCI3): δ = 1,96 (s, 3H, CH3-C=), 2,36 (s, 3H, CH3-N<), 2,63 i 2,78 (2t, 4H, -CH2-N<), 3,29 (bs, 1H, -OH), 3,59 i 4,27 (2t, 4H, -CH2-O-), 5,69 i 6,13 (2m, 2H, CH2=C-) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCl3): δ = 18 (CH3-C=), 42 (CH3-N<), 55-62 (-CH2-N<, - CH2- O), 125 (CH2=), 136 (>C=), 167 (C=O) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące charakterystyczne sygnały: FT IR: ν = 3414 (s, -OH), 2954 (s, CH2=), 2931 i 2848 (s, CH2, CH3), 1715 (s, C=O), 1637 (m, C=C), 1454 (s, CH2, CH3), 1318 i 1295 (m, C-O-C), 1158 (m, C-N) cm^-1.

Przykład 3 Sposób otrzymywania metakrylanu N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16.

Do jednoszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w kolumnę Vigreux z nasadką destylacyjną wprowadza się metakrylan metylu (105,00 g, 1,05 mola), N-metylodietanoloaminę (83,31 g, 0,70 mola), katalizator reakcji, korzystnie węglan potasu (K2CO3) w ilości 16,95 g (9% wagowych), inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,075 g (0,04% wagowych) oraz toluen w ilości 450 cm³ pełniący rolę środowiska reakcji. Reakcję prowadzi się na mieszadle magnetycznym zaopatrzonym w czaszę grzewczą w czasie 3 h, w zakresie temperatur od 20°C do 100°C, odbierając ciągle mieszaninę azeotropową składającą się z metakrylanu metylu, toluenu oraz metanolu. Mieszaninę reakcyjną po ostudzeniu filtruje się i przemywa trzykrotnie wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:2. Połączone warstwy wodne ekstrahuje się trzykrotnie przy pomocy chloroformu w stosunku objętościowym 1:3. Następnie chloroform odparowuje się na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem (0,0006 MPa). Otrzymany surowy produkt poddaje się destylacji próżniowej (0,0004 MPa), odbierając frakcję wrzącą w zakresie od 110°C do 130°C, którą stanowi oczyszczony produkt, będący bezbarwną, lepką cieczą. Reakcja przebiega z 14% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H nMr (300MHz, CDCl3): δ = 1,96 (s, 3H, CH3-C=), 2,36 (s, 3H, CH3-N<), 2,63 i 2,78 (2t, 4H, -CH2-N<), 3,29 (bs, 1H, -OH), 3,59 i 4,27 (2t, 4H, -CH2-O-), 5,69 i 6,13 (2m, 2H, CH2=C-) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCl3): δ = 18 (CH3-C=), 42 (CH3-N<), 55-62 (-CH2-N<, - CH2- O), 125 (CH2=), 136 (>C=), 167 (C=O) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące charakterystyczne sygnały: FT IR: ν = 3414 (s, -OH), 2954 (s, CH2=), 2931 i 2848 (s, CH2, CH3), 1715 (s, C=O), 1637 (m, C=C), 1454 (s, CH2, CH3), 1318 i 1295 (m, C-O-C), 1158 (m, C-N) cm^-1.

Przykład 4

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 1-3 przy czym jako inhibitor polimeryzacji stosuje się hydrochinon (0,10% wagowych) w ilości odpowiednio 0,170, 0,180 i 0,188 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,10% wagowych) w ilości odpowiednio 0,170, 0,180 i 0,188 g.

Przykład 5

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 1-3 przy czym jako inhibitor polimeryzacji stosuje się hydrochinon (0,15% wagowych) w ilości odpowiednio 0,256, 0,270 i 0,282 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,15% wagowych) w ilości odpowiednio 0,256, 0,270 i 0,282 g.

Przykład 6

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 1-3 przy czym jako inhibitor polimeryzacji stosuje się hydrochinon (0,20% wagowych) w ilości odpowiednio 0,341, 0,360 i 0,377 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,20% wagowych) w ilości odpowiednio 0,341,0,360 i 0,377 g.

Przykład 7 Sposób otrzymywania bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17.

Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr wprowadza się metakrylan N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu (15,00 g, 0,080 mola), 1-bromododekan (20,00 g, 0,080 mola) oraz inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,007 g (0,02% wagowych). Reakcję prowadzi się na mieszadle magnetycznym, zaopatrzonym w łaźnię olejową w czasie 92 h w temperaturze 80°C. Reakcja przebiega ze 100% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H NMR (300MHz, CDCI3): δ = 0,88 (t, 3H, CH3(CH2)g-CH2-CH2-N+), 1,24-1,33 ‘(m, 18H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N+), 1,77 (m, 2H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2N+), 1,95 (s, 3H, CH3-C=), 3,43 (s, 3H, CH3-N+), 3,60 (m, 2H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N+), 3,85 (m, 2H, OH-CH2-CH2-N+), 4,09 (m, 2H, OH-CH2-CH2-N+), 4,16 (m, 2H, -CH2-OH), 4,68 (m, 2H, -O-CH2-CH2-N+), 5,10 (bs, 1H, -OH), 5,68 i 6,14 (2m, 2H, CH2=C-) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCh): δ = 14 (CH3-(CH2)10-CH2-N+), 18 (CH3-C=), 22-32 (CH3-(ÓH2)10-CH2-N⁺), 50 (CH3-N+), 55-64 (-CH2-N+, -CH2-O, CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 127 (CH2=), 135 (>C=), 166 (C=O) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące charakterystyczne sygnały: FT IR: ν = 3500-3200 (s, -OH), 2956 (s, CH2=), 2923 i 2854 (s, CH2, CH3), 1719 (s, C=O), 1638 (m, C=C), 1456 (s, CH2, CH3), 1319 i 1296 (m, C-O-C), 1158 (m, C-N), 722 (w, CH2) cm^-1.

Przykład 8

Sposób otrzymywania bromku [2-(metakryloiIoksy)etyIo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17.

Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr wprowadza się metakrylan N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu (20,00 g, 0,107 mola), 1-bromododekan (26,67 g, 0,107 mola) oraz inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,014 g (0,03% wagowych). Reakcję prowadzi się na mieszadle magnetycznym, zaopatrzonym w łaźnię olejową w czasie 96 h w temperaturze 82°C. Reakcja przebiega ze 100% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H NMR (300MHz, CDCh): δ = 0,88 (t, 3H, CH3(CH2)9-OH2-CH2-N⁺), 1,24-1,33 (m, 18H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 1,77 (m, 2H, CH3-(CH2)9-CH2-N⁺), 1,95 (s, 3H, CH3-C=), 3,43 (s, 3H, CH3-N+), 3,60 (m, 2H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 3,85 (m, 2H OHCH2-CH2-N+), 4,09 (m, 2H, OH-CH2-CH2-N+), 4,16 (m, 2H, -CH2-OH), 4,68 (m, 2H, -O-CH2-CH2-N+), 5,10 (bs, 1H, -OH), 5,68 i 6,14 (2m, 2H, CH2=C-) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCh): δ = 14 (CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 18 (CH3-C=), 22-32 (CH3-(ÓH2)10-CH2-N⁺), 50 (CH3-N+), 55-64 (-CH2-N+, -CH2-O, CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 127 (CH2=), 135 (>C=), 166 (C=O) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące charakterystyczne sygnały: FT IR: ν = 3500-3200 (s, -OH), 2956 (s, CH2=), 2923 i 2854 (s, CH2, CH3), 1719 (s, C=O), 1638 (m, C=C), 1456 (s, CH2, CH3), 1319 i 1296 (m, C-O-C), 1158 (m, C-N), 722 (w, CH2) cm^-1.

Przykład 9 Sposób otrzymywania bromku [2-(metakryloiloksy)etyIo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17.

Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr wprowadza się metakrylan N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu (25,00 g, 0,133 mola), 1-bromododekan (33,34 g, 0,133 mola) oraz inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,023 g (0,04% wagowych). Reakcję prowadzi się na mieszadle magnetycznym, zaopatrzonym w łaźnię olejową w czasie 100 h w temperaturze 84°C. Reakcja przebiega ze 100% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H NMR (300MHz, CDCh): δ = 0,88 (t, 3H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 1,24-1,33 (m,‘ 18H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 1,77 (m, 2H, CH3(CH2)9- CH2-CH2-N+), 1,95 (s, 3H, CH3-C=), 3,43 (s, 3H, CH3-N+), 3,60 (m, 2H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2N⁺), 3,85 (m, 2H-OH-CH2-CH2-N+), 4,09 (m, 2H, OH-CH2-CH2-N+), 4,16 (m, 2H, -CH2-OH), 4,68 (m, 2H, -O-CH2-CH2-N+), 5,10 (bs, 1H, -Oh), 5,68 i 6,14 (2m, 2H, CH2=C-) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCh): δ = 14 (CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 18 (CH3-C=), 22-32 (CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 50 (CH3-N+), 55-64 (-CH2-N+,

-CH2- O, CH3-(CH2)io-CH2-N⁺), 127 (CH2=), 135 (>C=), 166 (C=O) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące charakterystyczne sygnały: FT IR: ν = 3500-3200 (s, -OH), 2956 (s, CH2=), 2923 i 2854 (s, CH2, Ch3), 1719 (s, C=O), 1638 (m, C=C), 1456 (s, CH2, CH3), 1319 i 1296 (m, C-O-C), 1158 (m, C-N), 722 (w, CH2) cm^-'.

Przykład 10

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 7-9 przy czym jako inhibitor polimeryzacji stosuje się hydrochinon (0,10% wagowych) w ilości odpowiednio 0,035, 0,047 i 0,058 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,10% wagowych) w ilości odpowiednio 0,035, 0,047 i 0,058 g.

Przykład 11

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 7-9 przy czym jako inhibitor polimeryzacji stosuje się hydrochinon (0,15% wagowych) w ilości odpowiednio 0,053, 0,070 i 0,088 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,15% wagowych) w ilości odpowiednio 0,053, 0,070 i 0,088 g.

Przykład 12

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 7-9 przy czym jako inhibitor polimeryzacji stosuje się hydrochinon (0,15% wagowych) w ilości odpowiednio 0,070, 0,093 i 0,117 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,15% wagowych) w ilości odpowiednio 0,070, 0,093 i 0,117 g.

Przykład 1 3 Sposób otrzymywania żywicy uretanowo-dimetakrylanowej o wzorze ogólnym 15.

Do kolby trójszyjnej okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz wprowadza się 50% roztwór bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego (40,00 g, 0,092 mola) w chlorku metylenu (30 cm³), inicjator addycji, korzystnie dilaurynian dibutylocyny (DBTDL), w ilości 0,010 g (0,02% wagowych) oraz inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,010 g (0,02% wagowych). We wkraplaczu umieszcza się 50% roztwór diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu (9,60 g, 0,046 mola) w chlorku metylenu (7 cm³). Układ umieszcza się na mieszadle magnetycznym, zaopatrzonym w czaszę grzewczą. Zawartość kolby ogrzewa się do temperatury 38°C, a następnie wkrapla się roztwór diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu przez 0,5 h. Reakcję prowadzi się w czasie 3 h, utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia chlorku metylenu, czyli ok. 42°C. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej, chlorek metylenu odparowuje się na wyparce rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem (0,0002 MPa). Po odparowaniu rozpuszczalnika, w kolbie pozostaje jasnożółta, lepka, ciekła substancja, stanowiąca produkt. Reakcja przebiega ze 100% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 'H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H NMR (300MHz, CDCI3): δ = 0,86-0,93 (m, '5H, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N\ - Nh-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-), 1,23-1,32 (m, 36H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 1,75 (m, 9H, -NH-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 1,93 (s, 6H, CH3-C=),

2,94-3,09 (m, 4H, -NH-CH2-), 3,49 (s, 6H, CH3-N+), 3,62 (m, 4H, CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N⁺), 3,98 i 4,14 (2m, 8H, -CH2-N+), 4,57 i 4,72 (2m, 8H, -CH2-O-), 5,65 i 6,11 (2m, 4H, CH2=), 7,09 (m, 2H, -NH-C=O) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCh): δ = 14 (CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 18 (CH3-C=), 22-32 (CH3'-(CH2)10-CH2-N⁺, - NH-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-), 36-48 (-NH-ęH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-ęH2-ęH2NH-), 50 (CH3-N⁺), 55-64 (-CH2-N+, -CH2-O-, CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 127 (CH2=), 135 (=C<), 155 (-NHC=O), 166 (-COO-) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące sygnały charakterystyczne: FT lR: ν = 3234 (w, NH), 2956 (s, CH2=), 2924 i 2854 (s, CH2; CH3), '7'4 (s, C=O), 1638 (v, C=C), 1537 (s, NH), 1456 (CH2, CH3), 1319 i 1296 (m, C-O-C), 1247 i 1155 (m, C-N), 721 (m, CH2) cm^-'.

Przykład 14 Sposób otrzymywania żywicy uretanowo-dimetakrylanowej o wzorze ogólnym 15.

Do kolby trójszyjnej okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz wprowadza się 50% roztwór bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego (46,77 g, 0,107 mola) w chlorku metylenu (35 cm³), inicjator addycji, korzystnie dilaurynian dibutylocyny (DBTDL), w ilości 0,017 g (0,03% wagowych) oraz inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,017 g (0,03% wagowych). We wkraplaczu umieszcza się 50% roztwór diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu (11,23 g, 0,054 mola) w chlorku metylenu (8 cm³). Układ umieszcza się na mieszadle magnetycznym, zaopatrzonym w czaszę grzewczą. Zawartość kolby ogrzewa się do temperatury 40°C, a następnie wkrapla się roztwór diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu przez 1 h. Reakcję prowadzi się w czasie 3,5 h, utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia chlorku metylenu, czyli ok. 42°C. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej, chlorek metylenu odparowuje się na wyparce rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem (0,0003 MPa). Po odparowaniu rozpuszczalnika, w kolbie pozostaje jasnożółta, lepka, ciekła substancja, stanowiąca produkt. Reakcja przebiega ze 100% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H NMR (300MHz, CDCI3): δ = 0,86-0,93 (m, 15H, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N⁺, - Nh-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-), 1,23-1,32 (m, 36H, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N⁺), 1,75 (m, 9H, -NH-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N⁺), 1,93 (s, 6H, CH3-C=),

2,94-3,09 (m, 4H, -NH-CH2-), 3,49 (s, 6H, CH3-N⁺), 3,62 (m, 4H, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N⁺), 3,98 i 4,14 (2m, 8H, -CH2-N+), 4,57 i 4,72 (2m, 8H, -CH2-O-), 5,65 i 6,11 (2m, 4H, CH2=), 7,09 (m, 2H, -NH-C=O) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCh): δ = 14 (CH3-(CH2)io-CH2-N⁺), 18 (CH3-C=), 22-32 (CH3'-(CH2)io-CH2-N⁺, - NH- CH2-ę(CH3)2-CH2-CH(ęH3)-CH2-CH2-NH-), 36-48 (-NH-ęH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-ęH2-CH2NH-), 50 (CH3-N+), 55-64 (-CH2-N+, -CH2-O-, CH3-(CH2)io-CH2-N⁺), 127 (CH2=), 135 (=C<), 155 (-NHC=O), 166 (-COO-) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące sygnały charakterystyczne: FT IR: ν = 3234 (w, NH), 2956 (s, CH2=), 2924 i 2854 (s, CH2, CH3), 1714 (s, C=O), 1638 (v, C=C), 1537 (s, NH), 1456 (CH2, CH3), 1319 i 1296 (m, C-O-C), 1247 i 1155 (m, C-N), 721 (m, CH2) cm^-1.

Przykład 15

Sposób otrzymywania żywicy uretanowo-dimetakrylanowej o wzorze ogólnym 15.

Do kolby trójszyjnej okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz wprowadza się 50% roztwór bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego (50,00 g, 0,114 mola) w chlorku metylenu (38 cm³), inicjator addycji, korzystnie dilaurynian dibutylocyny (DBTDL), w ilości 0,025 g (0,04% wagowych) oraz inhibitor polimeryzacji, korzystnie fenotiazynę (PTZ) w ilości 0,025 g (0,04% wagowych). We wkraplaczu umieszcza się 50% roztwór diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametyIenu (12,01 g, 0,057 mola) w chlorku metylenu (9 cm³). Układ umieszcza się na mieszadle magnetycznym, zaopatrzonym w czaszę grzewczą. Zawartość kolby ogrzewa się do temperatury 42°C, a następnie wkrapla się roztwór diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu przez 1,5 h. Reakcję prowadzi się w czasie 4 h, utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia chlorku metylenu, czyli ok. 42°C. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej, chlorek metylenu odparowuje się na wyparce rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem (0,0004 MPa). Po odparowaniu rozpuszczalnika, w kolbie pozostaje jasnożółta, lepka, ciekła substancja, stanowiąca produkt. Reakcja przebiega ze 100% wydajnością. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR znajdują się następujące sygnały: 1H NMR (300MHz, CDCh): δ = 0,86-0,93 (m, 15H, CH3-(CH2)9-CH2- CH2-N+, - Nh-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-), 1,23-1,32 (m, 36H, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N⁺), 1,75 (m, 9H, -NH-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-, CH3-(CH2)gCH2-CH2-N⁺), 1,93 (s, 6H, CH3-C=),

2,94-3,09 (m, 4H, -NH-CH2-), 3,49 (s, 6H, CH3-N+), 3,62 (m, 4H, CH3-(CH2)g-CH2-CH2-N⁺), 3,98 i 4,14 (2m, 8H-CH2-N+), 4,57 i 4,72 (2m, 8H, -CH2-O-), 5,65 i 6,11 (2m, 4H, CH2=), 7,09 (m, 2H, -NH-C=O) ppm. Na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR znajdują się następujące sygnały: ¹³C NMR (300MHz, CDCh): δ =14 (CH3-(CH2)10-CH2-N⁺), 18 (CH3-C=), 22-32 (CH3'-(CH2)1₀-CH2-N⁺,

- NH-CH2-C(ęH3)2-CH2-CH(ęH3)-CH2-CH2-NH-), 36-48 (-NH-ęH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2NH-), 50 (CH3-N⁺), 55-64 (-CH2-N+, -CH2-O-, CH3-(CH2)10-CH2-M), 127 (CH2=), 135 (=C<), 155 (-NHC=O), 166 (-COO-) ppm. Na widmie spektroskopii w podczerwieni znajdują się następujące sygnały charakterystyczne: FT IR: ν = 3234 (w, NH), 2956 (s, CH2=), 2924 i 2854 (s, CH2, CH3), 1714 (s, C=O), 1638 (v, C=C), 1537 (s, NH), 1456 (CH2, CH3), 1319 i 1296 (m, C-O-C), 1247 i 1155 (m, C-N), 721 (m, CH2) cm'¹.

Przykład 16

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 13-15 przy czym jako katalizator addycji stosuje się stosuje się trietyloaminę (0,25% wagowych), w ilości odpowiednio 0,124, 0,145 i 0,155 g, chlorek cynowy (0,35% wagowych), w ilości odpowiednio 0,174, 0,203 i 0,217 g, tetrabutylocynę (1,00% wagowych), w ilości odpowiednio 0,496, 0,580 i 0,620 g, octan tributylocyny (0,05% wagowych), w ilości odpowiednio 0,025, 0,029 i 0,031 g lub trichlorobutylocynę (0,20% wagowych), w ilości odpowiednio 0,099, 0,0116 i 0,0124 g oraz hydrochinon (0,10% wagowych), w ilości odpowiednio 0,050, 0,058 i 0,062 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,10% wagowych), w ilości odpowiednio 0,050, 0,058 i 0,062 g, jako inhibitor polimeryzacji.

Przykład 17

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 13-15 przy czym jako katalizator addycji stosuje się stosuje się trietyloaminę (0,32% wagowych), w ilości odpowiednio 0,159, 0,186 i 0,198 g, chlorek cynowy (0,41% wagowych), w ilości odpowiednio 0,203, 0,238 i 0,254 g, tetrabutylocynę (1,09% wagowych), w ilości odpowiednio 0,541,0,632 i 0,676 g, octan tributylocyny (0,11% wagowych), w ilości odpowiednio 0,055, 0,064 i 0,068 g, lub trichlorobutylocynę (0,24% wagowych), w ilości odpowiednio 0,119, 0,139 i 0,149 g oraz hydrochinon (0,15% wagowych), w ilości odpowiednio 0,074, 0,087 i 0,093 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,15% wagowych), w ilości odpowiednio 0,074, 0,087 i 0,093 g jako inhibitor polimeryzacji.

Przykład 18

Proces otrzymywania prowadzi się jak w przykładach 13-15 przy czym jako katalizator addycji stosuje się stosuje się trietyloaminę (0,40% wagowych), w ilości odpowiednio 0,198, 0,232 i 0,248 g, chlorek cynowy (0,45% wagowych), w ilości odpowiednio 0,223, 0,261 i 0,279 g, tetrabutylocynę (1,15% wagowych), w ilości odpowiednio 0,570, 0,667 i 0,713 g, octan tributylocyny (0,15% wagowych), w ilości odpowiednio 0,074, 0,087 i 0,093 g lub trichlorobutylocynę (0,30% wagowych), w ilości odpowiednio 0,149, 0,174 i 0,186 g oraz hydrochinon (0,20% wagowych), w ilości odpowiednio 0,099, 0,116 i 0,124 g lub eter monometylowy hydrochinonu (0,20% wagowych) w ilości odpowiednio 0,099, 0,116 i 0,124 g jako inhibitor polimeryzacji.

Przykład 19

Sposób otrzymywania spoiwa złożonego z 40% wagowych żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, 30% wagowych żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, 10% wagowych żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2 oraz 20% wagowych żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3. Żywice stomatologiczne: BisGMA, UDMA, oraz TEGDMA są produktami handlowymi dostępnymi na rynku. Żywicę QAUDMA-12 otrzymuje się zgodnie z przykładami 1-18. Do 20,00 g (0,070 mola) żywicy TEGDMA wprowadza się kamforchinon w ilości 0,30 g (0,3% wagowych). Układ miesza się bagietką szklaną w temperaturze 40°C do momentu całkowitego rozpuszczenia kamforchinonu. Następnie do mieszaniny dodaje się 40,00 g (0,078 mola) żywicy Bis-GMA, 30,00 g (0,028 mola) żywicy QAUDMA-12 oraz 10,00 g (0,021 mola) żywicy UDMA. Układ miesza się bagietką szklaną w temperaturze 50°C do momentu otrzymania jednorodnej mieszaniny. Mieszaninę odstawia się na 0,5 h w celu usunięcia pęcherzyków powietrza. Kolejno, do mieszaniny wprowadza się metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu, w ilości 0,90 g (0,9% wagowy). Całość miesza się w czasie 5 minut. Otrzymaną kompozycję przenosi się następnie do form szklanych i silikonowych i naświetla w czasie 55 minut lampą, emitującą promieniowanie z zakresu światła niebieskiego.

Przykład 20

Sposób otrzymywania spoiwa złożonego z 40% wagowych żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, 30% wagowych żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, 10% wagowych żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2 oraz 20% wagowych żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3. Żywice stomatologiczne: BisGMA, UDMA, oraz TEGDMA są produktami handlowymi dostępnymi na rynku. Żywicę QAUDMA-12 otrzymuje się zgodnie z przykładami 1-18. Do 30,00 g (0,105 mola) żywicy TEGDMA wprowadza się kamforchinon w ilości 0,60 g (0,4% wagowych). Układ miesza się bagietką szklaną w temperaturze 45°C do momentu całkowitego rozpuszczenia kamforchinonu. Następnie do mieszaniny dodaje się 60,00 g (0,117 mola) żywicy Bis-GMA, 45,00 g (0,042 mola) żywicy QAUDMA-12 oraz 15,00 g (0,032 mola) żywicy UDMA. Układ miesza się bagietką szklaną w temperaturze 55°C do momentu otrzymania jednorodnej mieszaniny. Mieszaninę odstawia się na 1 h w celu usunięcia pęcherzyków powietrza. Kolejno, do mieszaniny wprowadza się metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu, w ilości 1,50 g (1 % wagowy). Całość miesza się w czasie 10 minut. Otrzymaną kompozycję przenosi się następnie do form szklanych i silikonowych i naświetla w czasie 60 minut lampą, emitującą promieniowanie z zakresu światła niebieskiego.

Przykład 21

Sposób otrzymywania spoiwa złożonego z 40% wagowych żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, 30% wagowych żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, 10% wagowych żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2 oraz 20% wagowych żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3. Żywice stomatologiczne: BisGMA, UDMA, oraz TEGDMA są produktami handlowymi dostępnymi na rynku. Żywicę QAUDMA-12 otrzymuje się zgodnie z przykładami 1-18. Do 40,00 g (0,140 mola) żywicy TEGDMA wprowadza się kamforchinon w ilości 1,00 g (0,5% wagowych). Układ miesza się bagietką szklaną w temperaturze 50°C do momentu całkowitego rozpuszczenia kamforchinonu. Następnie do mieszaniny dodaje się 80,00 g (0,156 mola) żywicy Bis-GMA, 60,00 g (0,055 mola) żywicy QAUDMA-12 oraz 20,00 g (0,043 mola) żywicy UDMA. Układ miesza się bagietką szklaną w temperaturze 60°C do momentu otrzymania jednorodnej mieszaniny. Mieszaninę odstawia się na 1,5 h w celu usunięcia pęcherzyków powietrza. Kolejno, do mieszaniny wprowadza się metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu, w ilości 2,20 g (1,1% wagowy). Całość miesza się w czasie 15 minut. Otrzymaną kompozycję przenosi się następnie do form szklanych i silikonowych i naświetla w czasie 65 minut lampą, emitującą promieniowanie z zakresu światła niebieskiego.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów, znamienne tym, że stanowi 40% Wagowych żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, OH- - grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, 30% wagowych żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, składającej się z dwóch jednostek skrzydłowych, pochodzących od bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]- 2- dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N⁺< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)10CH2- - grupa n-dodecylowa, OH^- - grupa hydroksylowa oraz rdzenia, pochodzącego od diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa, 10% wagowych żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- grupa metylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe oraz 20% wagowych żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu.
2. 2. Sposób otrzymywania spoiwa stomatologicznego kompozytowych materiałów, znamienny tym, że obejmuje cztery etapy gdzie:

   w pierwszym etapie, roztwór zawierający od 95,00 g do 105,00 g metakrylanu metylu o wzorze ogólnym 19, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, od 75,38 g do 83,31 g N-metylodietanoloaminy o wzorze ogólnym 20, gdzie CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa, katalizator transestryfikacji, korzystnie węglan potasu (K2CO3) w ilości od 7% wagowych do 9% wagowych, inhibitor polimeryzacji w ilości od 0,02% wagowych do 0,20% wagowych, toluen w ilości od 350 cm³ do 450 cm³, ogrzewa się w temperaturze od 20°C do 100°C w czasie od 2 h do 3 h, tak otrzymaną mieszaninę ekstrahuje się trzykrotnie z wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:2, fazy wodne łączy się i ekstrahuje trzykrotnie z chloroformem w stosunku objętościowym 1:3, odparowuje się chloroform pod obniżonym ciśnieniem w zakresie od 0,0002 MPa do 0,0006 MPa, otrzymany surowy produkt poddaje się destylacji próżniowej pod ciśnieniem w zakresie od 0,0002 MPa do 0,0004 MPa, odbierając frakcję wrzącą w temperaturze od 110°C do 130°C stanowiącą czysty metakrylan N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16, przy czym stosunek niestechiometryczny metakrylanu metylu o wzorze ogólnym 19, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, do N-metylodietanoloaminy o wzorze ogólnym 20, gdzie CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa wynosi od 1,5:1, w drugim etapie wprowadza się od 15,00 g do 25,00 g metakrylanu N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa, od 20,00 g do 33,34 g 1-bromododekanu o wzorze ogólnym 21, gdzie CH3(CH2)ioCH2- grupa dodecylowa, Br - atom bromu, inhibitor polimeryzacji w ilości od 0,02% wagowych od 0,20% wagowych, mieszaninę ogrzewa się w zakresie temperatur od 80°C do 84°C w czasie od 92 h do 100 h, przy czym stosunek stechiometryczny metakrylanu N,N-(2-hydroksyetylo)metyloaminoetylu o wzorze ogólnym 16, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -CH2CH2OH - grupa hydroksyetylowa, -N< - trzeciorzędowa grupa aminowa, do 1-bromododekanu o wzorze ogólnym 21, gdzie CH3(CH2)10CH2- - grupa dodecylowa, Br - atom bromu wynosi 1:1, w trzecim etapie od 9,60 g do 12,01 g diizocyjanianu trimetylo-1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa, rozpuszczonego w od 7 cm³ do 9 cm³ chlorku metylenu wkrapla się w czasie od 0,5 h do 1,5 h do ogrzanego w zakresie temperatur od 38°C do 42°C roztworu zawierającego od 40,00 g do 50,00 g bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecyIohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N⁺< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa. CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, OH^- grupa hydroksylowa rozpuszczonego w od 30 cm³ do 38 cm³ chlorku metylenu, katalizator poliaddycji w ilości od 0,05% wagowych do 1,15% wagowych, inhibitor polimeryzacji w ilości od

   0,02% wagowych do 0,20% wagowych, kontynuuje się ogrzewanie w czasie od 3 h do 4 h i odparowuje chlorek metylenu pod obniżonym ciśnieniem od 0,0002 MPa do 0,0004 MPa, przy czym stosunek stechiometryczny bromku [2-(metakryloiloksy)etylo]-2-dodecylohydroksyetylometyloamoniowego o wzorze ogólnym 17, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, OH^- - grupa hydroksylowa do diizocyjanianu trimetylo1,6-heksametylenu o wzorze ogólnym 18, gdzie-CH3- - grupa metylowa, NCO- - grupa izocyjanianowa wynosi 2:1, w czwartym etapie do 20,00 g do 40,00 g żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(C)O)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu, wprowadza się kamforchinon w ilości od 0,3% wagowych do 0,5% wagowych, miesza się w temperaturze od 40°C do 50°C do całkowitego rozpuszczenia kamforchinonu, dodaje się od 40,00 g do 80,00 g żywicy BisGMA o wzorze ogólnym 1, gdzie-CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, OH- - grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, od 30,00 g do 60,00 g żywicy QAUDMA12 o wzorze ogólnym 15, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, od 10,00 g do 20,00 g żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, miesza w zakresie temperatur od 50°C do 60°C do uzyskania jednorodnej mieszaniny od 0,5 h do 1,5 h, wprowadza się metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu w ilości od 0,9% wagowych do 1,1% wagowych, ponownie miesza się w czasie od 5 minut do 15 minut i naświetla w czasie od 55 minut do 65 minut, przy czym stosunek wagowy żywicy Bis-GMA o wzorze ogólnym 1, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- grupa metylowa, OH- - grupa hydroksylowa, O - atom tlenu, żywicy QAUDMA-12 o wzorze ogólnym 15, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, >N+< - czwartorzędowa grupa amoniowa, Br^- - anion bromkowy, CH3- - grupa metylowa, CH3(CH2)ioCH2- - grupa n-dodecylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe, żywicy UDMA o wzorze ogólnym 2, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, CH3- - grupa metylowa, -NH(CO)O- - wiązanie uretanowe oraz żywicy TEGDMA o wzorze ogólnym 3, gdzie CH2=C(CH3)-(CO)O- - grupa metakrylanowa, O - atom tlenu wynosi 40:30; 10:20.
3. 3. Sposób otrzymywania spoiwa stomatologicznego według zastrz. 2, znamienny tym, że jako inhibitor polimeryzacji stosuje się fenotiazynę, hydrochinon lub eter monometylowy hydrochinonu.
4. 4. Sposób otrzymywania spoiwa stomatologicznego według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator addycji stosuje się dilaurynian dibutylocyny, trietyloaminę, chlorek cynowy, tetrabutylocynę, octan tributylocyny lub trichlorobutylocynę.
5. 5. Zastosowanie spoiwa stomatologicznego określonego w zastrz. 1 i otrzymanego sposobem określonym w zastrz. 2, jako spoiwo stomatologiczne kompozytowych materiałów rekonstrukcyjnych o właściwościach antybakteryjnych i antygrzybicznych.