PL246860B1 - Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy - Google Patents
Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy Download PDFInfo
- Publication number
- PL246860B1 PL246860B1 PL442385A PL44238522A PL246860B1 PL 246860 B1 PL246860 B1 PL 246860B1 PL 442385 A PL442385 A PL 442385A PL 44238522 A PL44238522 A PL 44238522A PL 246860 B1 PL246860 B1 PL 246860B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- cathode
- anode
- leaching
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 171
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 115
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002386 leaching Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 31
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 109
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 10
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 8
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102000016736 Cyclin Human genes 0.000 description 1
- 108050006400 Cyclin Proteins 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIRZURUTJRNCKH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+6] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+6] CIRZURUTJRNCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112112 capex Drugs 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009852 extractive metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- FEBLZLNTKCEFIT-VSXGLTOVSA-N fluocinolone acetonide Chemical compound C1([C@@H](F)C2)=CC(=O)C=C[C@]1(C)[C@]1(F)[C@@H]2[C@@H]2C[C@H]3OC(C)(C)O[C@@]3(C(=O)CO)[C@@]2(C)C[C@@H]1O FEBLZLNTKCEFIT-VSXGLTOVSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZYCMDWDFIQDPLP-UHFFFAOYSA-N hbr bromine Chemical compound Br.Br ZYCMDWDFIQDPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid hydrochloride Chemical compound Cl.OS(O)(=O)=O FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy, charakteryzujący się tym, że realizuje się go za pomocą następujących procesów elektrochemicznych: procesu elektrowydzielania kobaltu (Co) i opcjonalnie miedzi (Cu) na katodzie oraz dwutlenku manganu (MnO<sub>2</sub>) na anodzie, metodą potencjodynamiczną, w następujących warunkach prądowo-napięciowych: zakres cyklicznych liniowych zmian potencjału wanny elektrolitycznej maksymalnie od 2,7 V do 3,3 V względem anody ze stali kwasoodpornej lub komercyjnej anody ołowianej stopowej oraz z szybkością liniowej zmiany potencjału od 13 mV/s do 0,2 V/s; procesu elektrowydzielania niklu (Ni) w postaci litej katody i/lub proszków o zawartości powyżej 82% niklu, po uprzednim elektrowydzieleniu kobaltu i opcjonalnie miedzi (Cu) z elektrolitu do stężenia jonów kobaltu w roztworze poniżej 0,6 g/dm<sup>3</sup>, za pomocą metody galwanostatycznej, z zastosowaniem katodowej gęstości prądowej 250 A/m<sup>2</sup>.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowa metoda rozdziału i/lub selektywnego odzysku Ni i Co w formie metalicznej z roztworu elektrolitu przemysłowego zawierającego jony miedzi, niklu i kobaltu oraz innych metali, a zwłaszcza roztworu wodnego otrzymanego w procesie hydrometalurgicznej przeróbki strumienia zużytych i/lub odpadowych chemicznych źródeł energii litowo-jonowych (ogniw Li-ion) różnego rodzaju i typu. Roztwór elektrolitu zawierający jony metali jest otrzymywany na drodze następujących po sobie jednostkowych procesów fizycznych i chemicznych tj. rozładowania i przerobie metodami mechanicznymi zużytych i/lub odpadowych ogniw litowo-jonowych (Li-ion) różnego rodzaju i typu, kwaśnego redukcyjnego ługowania mas bateryjnych uzyskanych po przerobie mechanicznym i odzysku metali z roztworów elektrolitów po kwaśnym redukcyjnym ługowaniu mas bateryjnych metali miedzi (Cu), niklu (Ni), kobaltu (Co) metodami elektrochemicznymi.
W opisie patentowym pod tytułem „Sposób prowadzenia procesu dwustopniowego ługowania mas bateryjnych” (Zgłoszenie oznaczono numerem: P.440688) przedstawione zostały obecnie stosowane w warunkach przemysłowych następujące technologie odzysku wartościowych składników, w tym metali w procesie recyklingu zużytych baterii litowo-jonowych: AkkuSer Ltd[i], Duesenfeld[ii], Recupyl[iii], Accurec[iv], Retriev[v,vi] i Umicore[vii]. W procesach przemysłowych wykorzystuje się metody pirometalurgiczne i/lub hydrometalurgiczne, a w wyniku procesu recyklingu ogniw otrzymane ze zużytych baterii i akumulatorów litowojonowych metale otrzymuje się w postaci metalicznej i/lub tlenkowej i/lub wodorotlenkowej miedzi (Cu), niklu (Ni), kobaltu (Co), miedziowego proszku, chlorku kobaltu(II) (CoCb) i stopów metali[viii’ix]. Należy jednak zaznaczyć, że żadne z wymienionych powyżej rozwiązań technologicznych nie wykorzystuje do odzysku metali niklu (Ni) i/lub kobaltu (Co) jednostkowego procesu elektrowydzielania.
Według danych literaturowych nie ma obecnie w warunkach eksploatacji komercyjnej standardowej technologii recyklingu zużytych ogniw litowo-jonowych, a sam proces charakteryzuje się dużą zmiennością wsadu baterii i akumulatorów litowo-jonowych z uwagi na ich różne typy, budowę i skład. Złożoność i zmienność wsadu strumienia odpadów poddanych procesowi recyklingu powoduje, że zastosowane technologie muszą wykazywać się efektywnością w szerokim zakresie parametrów prowadzenia takich procesów. Stanowi to jedną z głównych trudności procesu przemysłowego rozdziału i recyklingu metali ze zużytych baterii litowo-jonowych. Dlatego też zarówno w procesach przemysłowych, jak i w badaniach opisanych poniżej często dokonuje się wyboru takiego substratu, który zapewnia możliwie najprostszy i najbardziej powtarzalny efekt recyklingu z uwagi na mniejszą złożoność i zmienność składu. Najczęściej w takich przypadkach zamiast masy bateryjnej (frakcji paramagnetycznej, czarnej masy bateryjnej) prowadzi się badania i wdrożenia odzysku metali z materiałów elektrodowych. Natomiast w niniejszym opisie przedstawione są wyniki dla procesu recyklingu masy bateryjnej, której przykładowy skład według zgłoszenia patentowego P.440688 jest następujący: 39,20% C, 27,00% Co, 2,66% Ni, 3,79% Li, 1,37% Cu, 1,51% Mn, 0,34% Fe, 2,02% F, 0,84% P, 1,35% Al. W wyniku prowadzonych procesów przeróbki frakcji paramagnetycznej w roztworze wodnym znajdą się więc następujące składniki: kobalt (Co), nikiel (Ni), mangan (Mn), żelazo (Fe), miedź (Cu) oraz w zależności od tego czy proces jest hydrometalurgiczny i/lub pirometalurgiczny dodatkowo lit (Li), aluminium (Al), fosfor (P), fluor (F) oraz nadmiar czynnika ługującego, którym najczęściej jest kwas siarkowy(VI) (H2SO4). Według publikacji Progress and Status of Hydrometallurgical and Direct Recycling of Li-Ion Batteries and Beyond (DOI:10.3390/ma13030801), gdzie autorzy pracy Larouche F., Tedjor F., Amouzegar K., Houlachi G., Bouchard P., Demopoulos G.P i Zaghib K. jako główne metody wydzielania i oczyszczania/separacji metali z roztworów po ługowaniu mas bateryjnych wymieniają wytrącanie, ekstrakcję rozpuszczalnikową, a następnie po tych etapach elektrowydzielanie (electrowinning) niklu (Ni), kobaltu (Co) oraz tlenku manganu(VI) (MnO2).
Jednym z najtrudniejszych i najważniejszych ekonomicznie, ze względu na wartość rynkową metalicznego kobaltu i niklu oraz ich soli, etapów procesu recyklingu baterii i akumulatorów litowo-jonowych jest rozdział niklu i kobaltu. W roztworach wodnych najczęściej stosowaną metodą do rozdziału niklu i kobaltu jest metoda ekstrakcji rozpuszczalnikowej, tak jak to jest opisane w zgłoszeniu patentowym: A proces for recovering metals from recycled reachargeable batteries (Bromine Compounds LTD., WO 2021/161316 A1)[x], gdzie po kwaśnym ługowaniu materiałów elektrodowych z wykorzystaniem kwasu bromowodorowego (HBr) lub kwasu siarkowego(VI) (H2SO4) wykorzystywany może być jednostkowy proces elektroosadzania w celu odzysku kobaltu (Co). Jednak proces elektrowydzielania kobaltu (Co) nie jest szczegółowo opisany w cytowanym dokumencie i parametry tego procesu nie są jednoznacznie
PL 246860 Β1 określone. Opisany w dokumencie proces zastosowany jest tylko do odzysku metali z materiałów elektrodowych zużytych baterii litowo-jonowych i dlatego różni się w sposób istotny od procesu opisanego w niniejszym rozwiązaniu z uwagi na obecność w masie bateryjnej wielu składników, takich jak metaliczna miedź czy pozostałości po elektrolicie, które nie zostały wzięte pod uwagę w rozwiązaniu opisanym w WO 2021/161316 A1. Podobnie w patencie WO 2019/060996 A1[xiiil w wieloetapowym procesie przeróbki czarnej masy bateryjnej nikiel (Ni) i kobalt (Co) rozdzielane są w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Następnie z roztworu zawierającego jony niklu wytrąca się jako produkt handlowy wodorotlenek niklu. Natomiast roztwór wodny otrzymany po procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej zawierający kobalt i mangan poddaje się procesowi elektrolizy, w której na katodzie kobaltowej zachodzi elektrowydzielanie kobaltu według reakcji elektrodowej:
Co2* + Ze’ = Co°, a procesem towarzyszącym jest w środowisku kwaśnym reakcja wydzielania gazowego wodoru:
2H+ + 2e‘ = H2.
Na anodzie typu DSA zachodzi natomiast wydzielanie stałego MnO2 według reakcji:
Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e;
a procesem towarzyszącym jest reakcja wydzielania tlenu:
H2O = 0.5O2 + 2H+ + 2e.
Powyższe procesy są według zgłoszenia patentowego WO 2019/060996 A1[xiiil poprzedzone wieloma etapami, z których bardzo ważne jest oczyszczenie elektrolitu z jonów miedzi, żelaza i aluminium metodą strąceniową. Miedź jest wytrącana w odpowiednim zakresie pH w postaci siarczku, a żelazo i aluminium w innym zakresie pH w postaci wodorotlenków. Podobny proces separacji niklu i kobaltu opisany jest w publikacji w Łupi C., Pasquali M. i DelTera A., Nickel and cobalt recycling from lithium-ion batteries by electrochemical processes (D0l:10.1016/i.wasman.2004.12.012), gdzie przedstawiono wyniki badań odzysku niklu (Ni) i kobaltu (Co) metodami elektrochemicznymi1”1 z roztworu po kwaśnym redukcyjnym ługowaniu mas bateryjnych z wykorzystaniem kwasu siarkowego(VI) i perhydrolu (H2SO4 + H2O2), a następnie Co i Ni były rozdzielone metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej (SX). Następnie z dwóch roztworów wodnych otrzymanych w wyniku procesu ekstrakcji rozpuszczalnikowej w pierwszym przeprowadzono metodą galwanostatyczną elektrowydzielanie niklu metalicznego przy gęstości prądowej 250 A/m2, pH = 3,0 - 3,2 i w temperaturze 50°C, z wydajnością prądową 87% i zużyciem energii 2.96 kWh/kg. Natomiast elektroliza potencjostatyczna roztworów zawierających jony niklu prowadziła do otrzymania bardzo słabej jakości proszku Ni z niską wydajnością prądową od 70% do 45% w zależności od stężenia jonów niklu w elektrolicie. Natomiast roztwór zawierający jony Co został poddany elektrolizie ze stałym potencjałem -0,9 V vs. NEK przy pH = 4,0 i w temperaturze pokojowej. W tych warunkach otrzymano proszek kobaltu metalicznego. Natomiast z roztworu zawierającego oprócz jonów kobaltu również jony manganu i siarczan amonu, otrzymano kobalt w warunkach galwanostatycznych przy gęstości prądowej 250 A/m2, w temperaturze 50°C i pH = 4,0 - 4,2 z wydajnością prądową 96% i zużyciem energii 2,8 kWh/kg.
Jeżeli substratem procesu recyklingu są materiały elektrodowe nie zawierające jonów niklu to proces hydrometalurgicznej przeróbki takich materiałów i elektrowydzielania metalicznego kobaltu na ogół nie wymaga stosowania tradycyjnych metod rozdziału metali takich jak ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Przykładowo w publikacji Electrochemical recycling of cobalt from cathodes of spent lithium-ion batteries (D0l:10.1016/i.ipowsour.2007.07.002), autorzy pracy Freits M.B.J.G. i Garcie E. M[xiiil przedstawili wyniki badania elektrochemicznego odzysku kobaltu z roztworu po kwaśnym ługowaniu materiału elektrodowego o następującym składzie jakościowym składzie: LiCoO2, CO3O4, C i Al z wykorzystaniem kwasu chlorowodorowego i perhydrolu (HCI + H2O2). Wysokiej czystości metaliczny kobalt otrzymano w warunkach laboratoryjnych w wyniku procesu elektrowydzielania ze stałym potencjałem - 1,00 V, wydajnością prądową 96,90% i pH roztworu 5,40.
Jak wynika z powyższych informacji literaturowych proces recyklingu zużytych baterii i akumulatorów litowo-jonowych jest bardzo złożony i wymaga zastosowania różnych metod metalurgii ekstrakcyjnej. W celu osiągnięcia najlepszej efektywności ekonomicznej i środowiskowej tego procesu należy zastosować odpowiednio dobrane metody separacji i otrzymywania wartościowych produktów takich jak np. metaliczny nikiel i kobalt. Przedstawione powyżej dane pokazują również, że metody elektrochemiczne znajdują obecnie coraz szersze zastosowanie w procesach recyklingu ze względu na swoją prostotę, stosunkowo niskie koszty (CAPEX i OPEX) oraz bardzo korzystny aspekt wpływu na środowisko. Jednym z kluczowych etapów procesu recyklingu ogniw litowo-jonowych w procesach hydrometalurgicznych oraz kombinacji procesów pirometalurgicznych jest zawsze rozdział kobaltu i niklu. W publikacji Kim K., Candeago R., Rim G., Raymond D. Park A.-H., A., Su X., Electrochemical approaches for selective recovery of critical elements in hydrometallurgical processes of complex feedstocks (DOI:10.1016/j.isci.2021.102374), przedstawione zostały najważniejsze wyniki badań w skali laboratoryjnej dotyczące elektrochemicznej separacji niklu i kobaltu. W innej publikacji Mulaudzi N. oraz Kotze M. H., Direct cobalt electrowinning as an alternative to intermediate cobalt mixed hydroxide product, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy Base Metals Conference 2013 przedstawili wyniki elektrowydzielania kobaltu otrzymane w skali laboratoryjnej i ze złożonych roztworów otrzymanych w procesie przeróbki rudy zawierających jony niklu. W skali pilotowej otrzymano w warunkach galwanostatycznych w zakresie gęstości prądowych od 125 do 250 A/m2 i w temperaturze 65°C kobalt o czystości większej niż 97%, ze stosunkowo niską wydajnością prądową wynoszącą od 26% do 40% i dużym zużyciem energii wynoszącym od 12 kWh/kg do 19 kWh/kg kobaltu. Takie wyniki mogą być związane z tym, że stężenie jonów Co w badanych roztworach było niskie i wynosiło 3,5 g/l. Natomiast w publikacji Kim K., Raymond D., Candeago R., Su X., Selective cobalt and nickel electrodeposition for lithium-ion battery recycling through integrated electrolyte and interface control (DOI:10.1038/s41467-021-26814-7), przedstawiono wyniki selektywnego elektrowydzielania kobaltu i niklu w skali laboratoryjnej. W celu selektywnego elektrowydzielania kobaltu i niklu zastosowano stężony roztwór jonów chlorkowych w postaci stężonego kwasu solnego jako czynnika kompleksującego i dodatku stężonego chlorku litu oraz równocześnie modyfikacje powierzchni elektrody metalicznej polimerem (PDADMA, poly(diallyldimethylammonium chloride). W wyniku synergistycznego efektu czynnika kompleksującego obecnego w roztworze i modyfikacji elektrody metalicznej polimerem przewodzącym udało się w warunkach laboratoryjnych wydzielić z roztworów po ługowaniu kwaśnym materiału katodowego baterii typu NMC otrzymać w warunkach elektrowydzielania potencjostatycznego najpierw metaliczny kobalt o czystości 96,4 ± 3,1%, a następnie nikiel o czystości 94,1 ± 2,3%. Pomimo wysokiego zużycia energii wynoszącego 29,4 kWh/kg, autorzy publikacji szacują, że zysk całego procesu recyklingu jest porównywalny z zyskiem obecnie stosowanych metod recyklingu baterii typu NMC z zastosowaniem metod ekstrakcji rozpuszczalnikowej oraz strącania.
W badaniach własnych stwierdzono nieoczekiwanie, że najlepsze wyniki elektrowydzielania kobaltu z roztworów uzyskanych po ługowaniu masy bateryjnej uzyskano stosując metodę potencjodynamiczną. Metoda ta jest bardzo powszechnie stosowana w badaniach kinetyki i mechanizmu procesów elektrodowych i elektroanalizie, jednak według naszej wiedzy nie była dotąd stosowana w przemysłowych procesach elektrowydzielania metali, a zwłaszcza w elektrometalurgii niklu i kobaltu. Przykładowo w publikacji Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the electrochemistry quartz crystal microbalance technique, autorstwa Garcie E.M., Santos J.S., Pereira E.C., i Freitas M.B.J.G. [xiv] omówiono wyniki badań mechanizmu procesu elektrochemicznego odzysku kobaltu z roztworów po kwaśnym redukcyjnym ługowaniu mas bateryjnych z wykorzystaniem kwasu chlorowodorowego i perhydrolu (HCl + H2O2) metodą potencjostatyczną i potencjodynamiczną. W innej publikacji Nusheh M. i Yoozbashizadeh H., Study on electrowinning of cobalt by cyclin voltammerty technique, wyznaczyli metodą potencjodynamiczną parametry kinetyczne procesu elektroredukcji jonów kobaltu takie jak współczynnik dyfuzji tych jonów oraz heterogeniczna stała szybkości wymiany elektronów.
Zgodnie z przedstawionym powyżej stanem wiedzy dotyczącym zastosowania elektrochemicznych procesów separacji i elektrowydzielania metali w recyklingu surowców wtórnych, a zwłaszcza zużytych baterii i akumulatorów litowo-jonowych, w procesach tych, głównie stosuje się elektrolizę ze stałym prądem lub stałym potencjałem. W przemysłowych procesach elektrowydzielania niklu wykorzystuje się elektrolity chlorkowy, siarczanowy lub siarczanowo-chlorkowy, a w podobnych procesach elektrowydzielania kobaltu elektrolit siarczanowy lub chlorkowy. Efektywne elektrowydzielanie kobaltu i niklu wymaga odpowiedniej czystości elektrolitu, ale jak wynika z powyższych danych prowadzone są badania (głównie w skali laboratoryjnej) nad wykorzystaniem złożonych elektrolitów otrzymywanych w procesie przeróbki zwłaszcza surowców wtórnych do elektrowydzielania kobaltu i niklu.
Istotą wynalazku jest sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy, charakteryzujący się tym, że realizuje się go za pomocą następujących procesów elektrowydzieleniu kobaltu i opcjonalnie miedzi (Cu) z elektrolitu do stężenia jonów kobaltu w roztworze poniżej 0,6 g/dm3, za pomocą metody galwanostatycznej, z zastosowaniem katodowej gęstości prądowej 250 A/m2. Korzystnie, procesy elektrowydzielania prowadzone są w temperaturze pokojowej od 25°C lub w podwyższonej temperaturze do 55°C. Korzystnie, w procesie elektrowydzielania stosuje się anodę ze stopu ołowiu, lub elektrodę typu MMO na bazie tytanu i tlenku irydu. Korzystnie, proces elektrowydzielania prowadzi się stosując katodę ze stali kwasoodpornej lub aluminium. Korzystnie, w procesie elektrowydzielania kobaltu (Co) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytej baterii litowo-jonowej czarnej masy, otrzymuje się na katodzie kobalt (Co) o czystości komercyjnej >99,3% wag. w postaci litej katody i/lub proszków oraz na anodzie dwutlenek manganu (MnO2) w postaci proszku o czystości powyżej 90%. Korzystnie, roztwory otrzymane po wydzieleniu wszystkich wartościowych składników: elektrowydzielaniu kobaltu (Co) i niklu (Ni) (na katodzie) oraz dwutlenku manganu (MnO2) (na anodzie) oraz strąceniu soli lub wodorotlenków litu są zawracane do procesu ługowania czarnej masy.
Niniejszy wynalazek polega na zastosowaniu wieloetapowego procesu elektrochemicznego oczyszczania elektrolitu otrzymanego w procesie recyklingu ogniw litowo-jonowych przedstawionym na Schemacie 1. W wyniku badań eksperymentalnych stwierdzono nieoczekiwanie, że w procesie selektywnego elektrowydzielania kobaltu najlepsze wyniki uzyskuje się za pomocą metody potencjodynamicznej polegającej na cyklicznej liniowej zmianie potencjału w określonym zakresie i z określoną szybkością zmiany potencjału. Metoda ta pozwala na kontrolę selektywności procesu elektrochemicznego poprzez określenie zakresu zmiany potencjału, z równoczesną kontrolą procesu transportu masy głównie substancji/jonów elektroaktywnych umożliwiając poprawę warunków transportu masy/hydrodynamicznych przy powierzchni elektrody, ponieważ zgodnie z teorią metody potencjodynamicznej (zwanej w elektroanalizie chronowoltamperomerią lub woltamperometrią cykliczną) szybkość zmiany potencjału, a dokładnie pierwiastek z szybkości zmiany potencjału jest parametrem kinetycznym w procesie dyfuzji jonów elektroaktywnych. Zastosowanie metody potencjodynamicznej wpływa więc korzystnie na efektywność procesu elektrowydzielania metali oraz na jakość elektrowydzielanego metalu.
Elektrowydzielanie kobaltu i niklu z roztworów otrzymanych w wyniku ługowania czarnych mas bateryjnych powstałych z przerobu zużytych, niekompletnych i/lub odpadowych ogniw litowo-jonowych (Li-ion) wymaga w pierwszym etapie odmiedziowania tego elektrolitu. W niniejszym procesie odmiedziowanie prowadzone jest metodą elektrochemiczną lub/i strącania selektywnego jonów miedzi i innych zanieczyszczeń.
Po przeprowadzeniu pierwszego etapu odmiedziowania metodą elektrochemiczną lub/i strącania selektywnego, w następnych dwóch etapach otrzymuje się kobalt innowacyjną metodą potencjodynamiczną, a następnie nikiel. W porównaniu do stanu wiedzy dotyczącego procesu odzysku metali z roztworów otrzymanych w wyniku ługowania mas bateryjnych powstałych z przerobu zużytych, niekompletnych i/lub odpadowych ogniw litowo-jonowych (Li-ion) niniejsza nowa metoda ma następujące zalety:
• Komercyjnie czyste metale: nikiel, kobalt oraz tlenek manganu(IV) mogą być otrzymane ze złożonych roztworów stosując tylko metody elektrochemiczne charakteryzujące się dużą efektywnością oraz bardzo pozytywnym aspektem wpływu na środowisko. W jednej instalacji do elektrowydzielania można więc otrzymać kilka produktów/metali o dużej wartości komercyjnej w szerokim zakresie temperatur i stężeń jonów elektroosadzanych w roztworze;
• Zastosowanie nowej metody potencjodynamicznej do katodowego osadzania kobaltu pozwala na otrzymywanie tego metalu ze względnie niskim zużyciem energii oraz z wysoką wydajnością prądową;
• Roztwory otrzymane po elektrowydzielaniu Co i Ni (na katodzie) oraz tlenku manganu(IV) (na anodzie) mogą być w następnym etapie przeróbki użyte do otrzymywania soli litu np. metodą strąceniową, co w efekcie zwiększa w sposób istotny efektywność całego procesu;
• Szybkość elektrowydzielania metali oraz ich struktura i czystość mogą być łatwo kontrolowane w procesie elektrochemicznym w zależności od zmiany składu roztworu otrzymanego po ługowaniu masy bateryjnej. W szczególności ma to miejsce przy zastosowaniu nowej potencjodynamicznej metody elektrowydzielania metali - Potentiodynamic Metals Electrowinning.
Sposób rozdziału i/lub selektywnego odzysku Ni i Co w formie metalicznej z roztworu elektrolitu zawierającego jony niklu i kobaltu oraz innych metali otrzymanego w procesie hydrometalurgicznej przeróbki strumienia zużytych i/lub odpadowych chemicznych źródeł energii litowo-jonowych (ogniw Li-ion) różnego rodzaju i typu przedstawiono poniżej w kilku przykładach jak również graficznie na załączonym schemacie numer 1.
PL 246860 Β1
S posób według wynalazku został uwidoczniony na Fig. 1, gdzie przedstawiono schemat wieloetapowego procesu elektrochemicznego oczyszczania elektrolitu otrzymanego w procesie recyklingu ogniw litowo-jonowych oraz w przykładach wykonania:
Przykład 1
W naczyniu elektrochemicznym o objętości 200 ml, wyposażonym w mieszadło magnetyczne, znajduje się elektroda wskaźnikowa z blachy stalowej o powierzchni około 2,86 cm2, stanowiąca katodę oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki stalowej tego samego typu co katoda o powierzchni około 30 cm2 i grubości powyżej 0,3 mm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem, otrzymanym w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem H2O2jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych ogniw litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook. Ten roztwór został poddany uprzednio procesowi odmiedziowania elektrochemicznego i otrzymano roztwór o następującym średnim składzie: 30,0 g/dm3 Co; powyżej 10 g/dm3 H2SO4 oraz 5,5 g/dm3 Li; 0,35 g/dm3 Fe; 1,22 g/dm3 Mn; poniżej 0,03 g/dm3 Cu; 3,4 g/dm3 Ni, oraz 0,37 g/dm3 P; 0,99 g/dm3 F. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjału elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów kobaltu w roztworze oraz z wartością potencjału w danej chwili oraz jego szybkością zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 25°C, zmiana potencjału od -2,7 V do - 2,9 V i powrót do - 2,7 V, szybkość zmiany potencjału 100 mV/s, czas elektrolizy: 30 minut, powierzchnia katody: 1,3 cm x 1,1 cm i mieszanie: 300 obr./min.
Po elektrochemicznym osadzeniu kobaltu na katodzie, zbadano skład próbki otrzymanego kobaltu za pomocą metody SEM/EDS i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: tlen (O), żelazo (Fe), kobalt (Co), miedź (Cu) oraz kadm (Cd). Szacunkowa zawartość kobaltu wynosiła do 85%, a w osadzie katodowym nie stwierdzono obecności niklu. Najważniejsze parametry procesu zostały określone na podstawie pomiaru masy osadzonego kobaltu oraz prądu i ładunku elektrycznego jaki został zużyty w procesie potencjodynamicznego osadzania kobaltu: zużycie energii na 1 kg wydzielonego kobaltu 3,990 kWh/kg oraz katodowa wydajność prądu powyżej 50%, a średnia katodowa gęstość prądowa wynosiła 126 A/m2. Poniżej przedstawiony jest wykres zmiany przyłożonego potencjału od czasu - wykres numer 1 oraz wykres zależności zarejestrowanej odpowiedzi prądowej od czasu - numer 2.
Wykres 1. Zmiana potencjału od czasu dla procesu elektrochemicznego osadzania kobaltu na katodzie.
PL 246860 Β1
Wykres 2. Wykres zależności zarejestrowanej odpowiedzi prądowej od czasu elektrochemicznego osadzania kobaltu na katodzie.
Przykład 2
W naczyniu elektrochemicznym o objętości 200 ml znajduje się elektroda wskaźnikowa z blachy stalowej o powierzchni około 3,1 cm2, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki stalowej tego samego typu co katoda o powierzchni około 30 cm2 i grubości powyżej 0,3 mm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem, otrzymanym w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych ogniw litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook i ogniwach stosowanych w telefonach komórkowych. Ten roztwór został poddany procesowi selektywnego wytrącania zanieczyszczeń i jonów miedzi za pomocą zasady sodowej (do pH ok. 6) i po ponownym zakwaszeniu kwasem siarkowym do pH powyżej 3, otrzymano roztwór o następującym średnim składzie: 11,0 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4 oraz 2,0 g/dm3 Li; poniżej 1 ppm Fe; 0,571 g/dm3 Mn; poniżej 5 ppm Cu; 0,842 g/dm3 Ni; 13 ppm P oraz powyżej 50 g/dm3 Na2SO4 (który powstaje w reakcji kwasu siarkowego z NaOH w reakcji podwyższania pH roztworu po ługowaniu). Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjału elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów kobaltu w roztworze oraz z wartością potencjału w danej chwili oraz jego szybkością zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 25°C, zmiana potencjału od -2,7 do -2,9 V i powrót do -2,7 V, szybkość zmiany potencjału 100 mV/s, liczba cykli: 1800, czas: 2 godz. i powierzchnia 1,7 cm x 0,9 cm.
Po elektrochemicznym osadzeniu kobaltu na katodzie, zbadano skład próbki otrzymanego kobaltu za pomocą metody SEM/EDS i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: Co oraz zanieczyszczenia Fe>Mn>O>F>S (z siarczanów). Szacunkowa zawartość kobaltu wynosiła do 92%, a w osadzie katodowym nie stwierdzono obecności niklu. Najważniejsze parametry procesu zostały określone na podstawie pomiaru masy osadzonego kobaltu oraz prądu i ładunku elektrycznego jaki został zużyty w procesie potencjodynamicznego osadzania kobaltu: zużycie energii na 1 kg wydzielonego kobaltu 2,018 kWh/kg oraz katodowa wydajność prądu powyżej 95%, a średnia katodowa gęstość prądowa wynosiła 174 A/m2. W czasie elektroosadzania kobaltu na katodzie, na anodzie wydziela się MnO2, którego próbkę zbadano metodą SEM/EDS i stwierdzono zawartość MnO2 powyżej 90%, a główne zanieczyszczenia to Co>Cu>Zn>S (z siarczanów)>P. Poniżej przedstawiony jest wykres zmiany przyłożonego potencjału od czasu - wykres numer 3 oraz wykres zależności zarejestrowanej odpowiedzi prądowej od czasu - numer 4.
PL 246860 Β1
Wykres 3. Zmiana potencjału od czasu dla procesu elektrochemicznego osadzania kobaltu na katodzie.
Wykres 4. Wykres zależności zarejestrowanej odpowiedzi prądowej od czasu elektrochemicznego osadzania kobaltu na katodzie.
Przykład 3
W wannie elektrolitycznej o objętości około 1,3 m3 umieszczono elektrodę wskaźnikową/katodę z blachy stalowej każda o powierzchni po obu stronach około 2 m2 (jedna strona 1 m2) grubości 1,64 mm oraz trzy elektrody odniesienia/anody w postaci komercyjnej elektrody ołowianej stopowej o grubości powyżej 5 mm i o powierzchni około 2 m2 (jedna strona 1 m2). Elektroda zawieszona była pionowo pomiędzy dwiema anodami stopowymi ołowianymi. Wanna elektrolityczna wypełniona była częściowo elektrolitem tak, że powierzchnia pracująca katody wynosiła ok. 0,90 m2. Roztwór ten otrzymano w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych ogniw litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook i bateriach oraz akumulatorach stosowanych w telefonach komórkowych. Ten roztwór został poddany procesowi wytrącania zanieczyszczeń za pomocą zasady sodowej (do pH ok. 6) i po ponownym zakwaszeniu kwasem siarkowym do pH powyżej 3. Otrzymany roztwór został następnie rozcieńczony (około 10 krotnie) w wannie elektrolitycznej wodą tak, że otrzymano roztwór o następującym średnim składzie: 1,152 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4, powyżej 1 g/dm3 Na2SO4 (który powstaje w reakcji kwasu siarkowego z NaOH w reakcji podwyższania pH roztworu po ługowaniu) oraz 0,191 g/dm3 Li; poniżej 1 ppm Fe; 0,061 g/dm3 Mn; poniżej 5 ppm Cu; 0,104 g/dm3 Ni. Za pomocą szyn miedzianych elektrody są podłączone do prostownika sterowanego elektronicznie - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjału elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów kobaltu w roztworze oraz z wartością potencjału w danej chwili oraz jego szybkością zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: od 40°C do 55°C, zmiana potencjału przyłożonego do elektrod: od -2,7 V do -3,15 V i powrót do - 2,7 V, szybkość zmiany potencjału 15 mV/s, czas: 4 godz., powierzchnia pracująca katody wynosiła: 0,90 m2 i roztwór był mieszany poprzez przepływ elektrolitu.
Po elektrochemicznym osadzeniu kobaltu na katodach w warunkach zbliżonych do procesu komercyjnego/przemysłowego, zbadano skład próbki otrzymanego kobaltu za pomocą metody XRF i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: Co 90,5% oraz zanieczyszczenia Ni - 6,20%; Cu - 1,16%; Al - 0,80%; Pb - 0,54% i Mn - 0,30%. Natomiast szacunkowa zawartość kobaltu oznaczona metodą mokrą ICP-OES wynosiła około 96% oraz zanieczyszczenia Ni - 4,80%; Cu - 0,46%; Al - 0,21% i Mn - 0,27%. W czasie elektroosadzania kobaltu na katodzie, na anodach ołowianych stopowych wydziela się MnO2, którego próbkę zbadano metodą SEM/EDS i stwierdzono zawartość MnO2 powyżej 85%, a główne zanieczyszczenia to Pb>Co. W wyniku elektrowydzielania kobaltu z badanego roztworu nastąpiła skuteczna separacja niklu i kobaltu, ponieważ w roztworze wyjściowym stosunek stężeń Co : Ni wynosił 11,5:1,0, a w otrzymanym osadzie katodowym (wyniki ICP-OES) 20,2:1,0.
Uzyskane wyniki pokazują wysoką efektywność metody elektrochemicznej separacji Ni i Co oraz elektrowydzielania potencjodynamicznego kobaltu w warunkach zbliżonych do procesu komercyjnego/przemysłowego.
Przykład 4
W wannie elektrolitycznej o objętości około 1,3 m3 umieszczono elektrodę wskaźnikową/katodę z blachy stalowej każda o powierzchni po obu stronach około 2 m2 (jedna strona 1 m2) grubości 1,64 mm oraz trzy elektrody odniesienia/anody w postaci komercyjnej elektrody ołowianej stopowej o grubości powyżej 5 mm i o powierzchni około 2 m2 (jedna strona 1 m2). Elektroda zawieszona była pionowo pomiędzy dwiema anodami stopowymi ołowianymi. Wanna elektrolityczna wypełniona była częściowo elektrolitem tak, że suma powierzchni pracująca katody wynosiła około 0,83 m2. Roztwór ten otrzymano w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych ogniw litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook i bateriach oraz akumulatorach stosowanych w telefonach komórkowych. Ten roztwór został poddany procesowi wytrącania zanieczyszczeń za pomocą zasady sodowej (do pH ok. 6) i po ponownym zakwaszeniu kwasem siarkowym do pH powyżej 3. Otrzymany roztwór został następnie rozcieńczony (około 10 krotnie) w wannie elektrolitycznej wodą tak, że otrzymano roztwór o następującym średnim składzie: 3,387 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4, powyżej 1 g/dm3 Na2SO4 (który powstaje w reakcji kwasu siarkowego z NaOH w reakcji podwyższania pH roztworu po ługowaniu) oraz 0,650 g/dm3 Li; poniżej 1 ppm Fe; 0,155 g/dm3 Mn; poniżej 20 ppm Cu; 0,282 g/dm3 Ni i 0,091 g/dm3 Al. Za pomocą szyn miedzianych elektrody są podłączone do prostownika sterowanego elektronicznie - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjału elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów kobaltu w roztworze oraz z wartością potencjału w danej chwili oraz jego szybkością zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: od 45°C do 55°C, zmiana potencjału przyłożonego do elektrod: od -3,0 V do -3,2 V i powrót do -3,0 V, szybkość zmiany potencjału 13,3 mV/s, czas: 2 godz., powierzchnia pracująca katody: 0,83 m2 i mieszanie roztworu poprzez przepływ elektrolitu.
Po elektrochemicznym osadzeniu kobaltu na katodach w warunkach zbliżonych do procesu komercyjnego/przemysłowego, zbadano skład próbki otrzymanego kobaltu za pomocą metody XRF i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: Co 85% oraz zanieczyszczenia Ni - 2,19%; Cu - 2,49%; Al - 5,96% i P - 1,41%. Natomiast szacunkowa zawartość kobaltu oznaczona metodą mokrą ICP-OES wynosiła około 99% oraz zanieczyszczenia Ni>Cu>AI>P. W czasie elektroosadzania kobaltu na katodzie, na anodach ołowianych stopowych wydziela się MnO2. W wyniku elektrowydzielania kobaltu z badanego roztworu nastąpiła skuteczna separacja niklu i kobaltu, ponieważ w roztworze wyjściowym stosunek stężeń wynosił około 11:1, a w otrzymanym osadzie katodowym (wyniki ICPOES) około 99:1. Katodowa wydajność prądowa elektrowydzielania Co wynosiła ponad 80%.
Uzyskane wyniki pokazują wysoką efektywność metody elektrochemicznej separacji Ni i Co oraz elektrowydzielania potencjodynamicznego kobaltu w warunkach zbliżonych do procesu komercyjnego/przemysłowego.
Przykład 5
W wannie elektrolitycznej o objętości około 1,8 m3 umieszczono 4 elektrody wskaźnikowe/katody z blachy stalowej każda o powierzchni po obu stronach około 2 m2 (jedna strona 1 m2) i grubości 1,64 mm oraz trzy elektrody odniesienia/anody w postaci komercyjnej elektrody ołowianej stopowej o grubości ponad 5 mm i o powierzchni około 2 m2 (jedna strona 1 m2). Elektrody zawieszone były pionowo pomiędzy dwiema anodami ze stopu ołowiu według schematu anoda-katoda-anoda-katoda-anoda-katodaanoda-katoda-anoda. Wanna elektrolityczna wypełniona była częściowo elektrolitem tak, że suma powierzchni pracujących dwóch katod wynosiła około 4 m2. Roztwór ten otrzymano w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych baterii i akumulatorów litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook, samochodów elektrycznych i ogniwach stosowanych w telefonach komórkowych. Ten roztwór został uzupełniony roztworami z płukania masy bateryjnej po ługowaniu kwaśnym. Po dodaniu zasady sodowej jego pH wynosiło około 3,8. Roztwór ten został początkowo poddany procesowi elektrochemicznego odmiedziowania z początkowego stężenia miedzi 1,3 g/l do około 0,1 g/l, a następnie wykonano cały szereg procesów elektrowydzielania kobaltu z początkowego stężenia jonów kobaltu 16 g/l. Otrzymany w ten sposób roztwór miał następujący skład oznaczony metodą ICP-OES: 11,7 g/dm3 Co; powyżej 0,01 g/dm3 H2SO4 oraz 3,54 g/dm3 Li; 3,00 g/dm3 Mn; 0,001 g/dm3 Cu; 3,01 g/dm3 Ni, 0,008 Fe i 0,073 P oraz powyżej 5 g/l Na2SO4 powstałego w reakcji kwasu siarkowego z zasadą sodową. Za pomocą szyn miedzianych elektrody są podłączone do prostownika sterowanego elektronicznie - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu od czasu trwania elektrolizy i zmiany potencjału elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów miedzi w roztworze oraz z wartością potencjału w danej chwili oraz jego szybkością zmiany w procesie. Parametry elektrolizy potencjodynamicznej: temperatura: 50°C - 55°C, zmiana potencjału przyłożonego do elektrod: -3,1 V do -3,3 V i ponownie -3,1 V z szybkością zmiany potencjału 200 mV/s, czas elektrolizy: 3 godziny, powierzchnia pracująca katod wynosiła: 4 m2 i mieszanie roztworu poprzez przepływ elektrolitu.
Po elektrochemicznym osadzeniu kobaltu na katodach, zbadano skład próbki otrzymanego kobaltu za pomocą metody XRF i stwierdzono, że zawartość kobaltu wynosi 90,9%, a głównymi zanieczyszczeniami były Ni 7,2% oraz Cu 0,72%. Próbkę osadu katodowego zbadano też metodą SEM/EDS i stwierdzono średnią zawartość kobaltu 94,2%, a głównymi zanieczyszczeniami były 2,3% Ni i 3% tlenu. Najważniejsze parametry procesu zostały określone na podstawie pomiaru masy osadzonego kobaltu oraz prądu i ładunku elektrycznego jaki został zużyty w procesie potencjodynamicznego osadzania kobaltu: zużycie energii na 1 kg wydzielonego kobaltu wynosi 3,28 kWh/kg oraz katodowa wydajność prądu powyżej 89%. Istotnym parametrem technologicznym jest szybkość wydzielania metalicznego kobaltu na katodzie, która wynosi w tych warunkach około 100 g/(m2 h). Uzyskane wyniki dowodzą, że w procesie elektrowydzielania kobaltu metodą potencjodynamiczną w warunkach zbliżonych do komercyjnych/przemysłowych otrzymuje się kobalt o wysokiej czystości XRF powyżej 90,5% i ze względnie niskim zużyciem energii elektrycznej.
Przykład 6
W naczyniu elektrochemicznym o objętości 200 ml znajduje się elektroda wskaźnikowa z blachy stalowej o powierzchni około 8 cm2, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki stalowej tego samego typu co katoda o powierzchni około 30 cm2 i grubości powyżej 0,3 mm. Naczynie wypełnione jest 100 ml elektrolitu, otrzymanego w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem
H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych ogniw litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook. Ten roztwór został poddany uprzednio procesowi odmiedziowania elektrochemicznego i otrzymano roztwór o następującym średnim składzie: 7,9 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4 oraz 3,3 g/dm3 Li; 24 g/dm3 Na; 0,02 g/dm3 Fe; 2,8 g/dm3 Mn; poniżej 0,002 g/dm3 Cu; 2,7 g/dm3 Ni, oraz 0,08 g/dm3 P i 0,16 g/dm3 Al oraz 100 ml roztworu wodnego siarczanu niklu tak, że otrzymano 200 ml roztworu o stężeniu 4,1 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4 oraz 12 g/dm3 Na; 0,01 g/dm3 Fe; 1,4 g/dm3 Mn; poniżej 0,003 g/dm3 Cu; 16,5 g/dm3 Ni, oraz 0,05 g/dm3 P i 0,08 g/dm3 Al. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy galwanostatycznej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy. Parametry elektrolizy galwanostatycznej: temperatura 40°C, gęstość prądu - 250 A/m2, średni potencjał - 2,9 V, początkowe pH roztworu ok. 3,2, czas elektrolizy 60 minut oraz powierzchnia katody: 2 cm x 2 cm.
Po elektrochemicznym osadzeniu niklu i kobaltu na katodzie, zbadano skład próbki otrzymanego osadu katodowego za pomocą metody XRF i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: 50,0% wag. Co i 48,3% wag. Ni oraz jako główne zanieczyszczenia Fe i Mn. Skład osadu katodowego wskazuje, że w przypadku kiedy stężenie jonów kobaltu w roztworze względem stężenia jonów niklu jest zbyt duże to metodą elektrolizy galwanostatycznej otrzymuje się osad katodowy o wysokiej zawartości zarówno kobaltu i niklu.
Przykład 7
W naczyniu elektrochemicznym o objętości 200 ml znajduje się elektroda wskaźnikowa z blachy stalowej o powierzchni około 9 cm2, stanowiąca katodę oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki stalowej tego samego typu co katoda o powierzchni około 30 cm2 i grubości powyżej 0,3 mm. Naczynie wypełnione jest 25 ml elektrolitu, otrzymanego w wyniku ługowania kwaśnego z dodatkiem H2O2 jako reduktora czarnej masy bateryjnej odzyskanej ze zużytych ogniw litowo-jonowych stosowanych w komputerach typu Notebook. Ten roztwór został poddany uprzednio procesowi odmiedziowania elektrochemicznego i otrzymano roztwór o następującym średnim składzie: 7,9 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4 oraz 3,3 g/dm3 Li; 24 g/dm3 Na; 0,02 g/dm3 Fe; 2,8 g/dm3 Mn; poniżej 0,002 g/dm3 Cu; 2,7 g/dm3 Ni, oraz 0,08 g/dm3 P i 0,16 g/dm3 Al oraz 175 ml roztworu wodnego siarczanu niklu tak, że otrzymano 200 ml roztworu o stężeniu 0,628 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2SO4 oraz 3 g/dm3 Na; 1 mg/dm3 Fe; 0,227 g/dm3 Mn; poniżej 1 mg/dm3 Cu; 19,5 g/dm3 Ni, oraz 6 mg/dm3 P i 0,012 g/dm3 Al. Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy galwanostatycznej mierzone są zmiany potencjału od czasu trwania elektrolizy. Parametry elektrolizy galwanostatycznej: temperatura 40°C, gęstość prądu - 250 A/m2, średni potencjał - 3,3 V, początkowe pH roztworu ok. 3,2, czas elektrolizy 60 minut oraz powierzchnia katody: 2 cm x 2,25 cm.
Po elektrochemicznym osadzeniu niklu i kobaltu na katodzie, zbadano skład próbki otrzymanego osadu katodowego za pomocą metody XRF i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: 80,0% wag. Ni i 12,6% wag. Co oraz jako główne zanieczyszczenia Fe, Mn i Al. Najważniejsze parametry procesu zostały określone na podstawie pomiaru masy osadzonego kobaltu oraz prądu i ładunku elektrycznego jaki został zużyty w procesie potencjodynamicznego osadzania kobaltu: zużycie energii na 1 kg wydzielonego niklu 4,4 kWh/kg oraz katodowa wydajność prądu około 70%. Skład osadu katodowego wskazuje, że w przypadku kiedy stężenie jonów kobaltu w roztworze względem stężenia jonów niklu jest wystarczająco niskie to metodą elektrolizy galwanostatycznej otrzymuje się osad katodowy o wysokiej, powyżej 80% zawartości niklu i o wiele niższej zawartości kobaltu.
W odrębnym eksperymencie zastosowano elektrolit o składzie: 0,628 g/dm3 Co; powyżej 0,1 g/dm3 H2S^4 oraz 3 g/dm3 Na; 1 mg/dm3 Fe; 0,227 g/dm3 Mn; poniżej 1 mg/dm3 Cu; 19,5 g/dm3 Ni, oraz 6 mg/dm3 P i 0,012 g/dm3 Al i objętości 200 ml, temperaturze 40°C, gęstości prądu -250 A/m2 jak powyżej i katodę stalową, ale anodę ołowianą stopową. Po elektrochemicznym osadzeniu niklu i kobaltu na katodzie stalowej z zastosowaniem anody ołowianej stopowej, zbadano skład próbki otrzymanego osadu katodowego za pomocą metody XRF i stwierdzono obecność następujących pierwiastków: 82,4% wag. Ni i 7,1% wag. Co oraz jako główne zanieczyszczenia Fe, Mn i Al.
Bibliografia i
ii iii iv v vi vii viii ix x
xi xii xiii xiv
US8979006B2 - Battery recycling method - Google Patents
DE102018102026A1 - Process for recycling lithium batteries - Google Patents
US7820317B2 - Method for the mixed recycling of lithium-based anode batteries and cells - Google Patents
N Li-ion RE 2018.pages (accurec.de)
US Patent for Recovery of lithium ion batteries Patent (Patent # 8,616,475 issued December 31, 2013) - Justia
Patents Search
US Patent for Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries Patent (Patent # 8,882,007 issued November 11, 2014) - Justia Patents Search
Umicore I Cobalt & Specialty Materials I Umicore
A qualitative assessment of lithium ion battery recycling processes I Elsevier Enhanced Reader
Batteries I Free Full-Text I A Critical Review of Lithium-Ion Battery Recycling Processes from a Circular Economy Perspective I HTML (mdpi.com)
CA3109084A1 - A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries - Google Patents
WO2019060996A1 - Lithium-ion batteries recycling process - Google Patents
WO2019060996A1 - Lithium-ion batteries recycling process - Google Patents
Nickel and cobalt recycling from lithium-ion batteries by electrochemical processes - ScienceDirect
Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the electrochemistry quartz crystal microbalance technique - ScienceDirect
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy, znamienny tym, że realizuje się go za pomocą następujących procesów elektrochemicznych: - procesu elektrowydzielania kobaltu (Co) i opcjonalnie miedzi (Cu) na katodzie oraz dwutlenku manganu (MnO2) na anodzie, metodą potencjodynamiczną, w następujących warunkach prądowo-napięciowych: zakres cyklicznych liniowych zmian potencjału wanny elektrolitycznej maksymalnie od 2,7 V do 3,3 V względem anody ze stali kwasoodpornej lub komercyjnej anody ołowianej stopowej oraz z szybkością liniowej zmiany potencjału od 13 mV/s do 0,2 V/s;- procesu elektrowydzielania niklu (Ni) w postaci litej katody i/lub proszków o zawartości powyżej 82% niklu po uprzednim elektrowydzieleniu kobaltu i opcjonalnie miedzi (Cu) z elektrolitu do stężenia jonów kobaltu w roztworze poniżej 0,6 g/dm3, za pomocą metody galwanostatycznej, z zastosowaniem katodowej gęstości prądowej 250 A/m2;
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procesy elektrowydzielania prowadzone są w temperaturze pokojowej od 25°C lub w podwyższonej temperaturze do 55°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że w procesie elektrowydzielania stosuje się anodę ze stopu ołowiu, lub elektrodę typu MMO na bazie tytanu i tlenku irydu.
- 4. Sposób według zastrz. 1 lub 2 lub 3, znamienny tym, że proces elektrowydzielania prowadzi się stosując katodę ze stali kwasoodpornej lub aluminium.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie elektrowydzielania kobaltu (Co) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytej baterii litowo-jonowej czarnej masy, otrzymuje się na katodzie kobalt (Co) o czystości komercyjnej >99,3% wag. w postaci litej katody i/lub proszków oraz na anodzie dwutlenek manganu (MnO2) w postaci proszku o czystości powyżej 90%.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwory otrzymane po wydzieleniu wszystkich wartościowych składników: elektrowydzielaniu kobaltu (Co) i niklu (Ni) (na katodzie) oraz dwutlenku manganu (MnO2) (na anodzie) oraz strąceniu soli lub wodorotlenków litu są zawracane do procesu ługowania czarnej masy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL442385A PL246860B1 (pl) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL442385A PL246860B1 (pl) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL442385A1 PL442385A1 (pl) | 2024-04-02 |
| PL246860B1 true PL246860B1 (pl) | 2025-03-17 |
Family
ID=90526625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL442385A PL246860B1 (pl) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246860B1 (pl) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104037468A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 浙江工业大学 | 一种从废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法 |
| JP2021070843A (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法 |
| US20220013820A1 (en) * | 2018-10-15 | 2022-01-13 | Basf Se | Battery recycling with electrolysis of the leach to remove copper impurities |
-
2022
- 2022-09-28 PL PL442385A patent/PL246860B1/pl unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104037468A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 浙江工业大学 | 一种从废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法 |
| US20220013820A1 (en) * | 2018-10-15 | 2022-01-13 | Basf Se | Battery recycling with electrolysis of the leach to remove copper impurities |
| JP2021070843A (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL442385A1 (pl) | 2024-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Prabaharan et al. | Electrochemical process for electrode material of spent lithium ion batteries | |
| Lupi et al. | Electrolytic nickel recovery from lithium-ion batteries | |
| Cocchiara et al. | Dismantling and electrochemical copper recovery from Waste Printed Circuit Boards in H2SO4–CuSO4–NaCl solutions | |
| Wu et al. | Fundamental study of lead recovery from cerussite concentrate with methanesulfonic acid (MSA) | |
| Hazotte et al. | Direct recovery of cadmium and nickel from Ni-Cd spent batteries by electroassisted leaching and electrodeposition in a single-cell process | |
| Chen et al. | Recovery of lead from smelting fly ash of waste lead-acid battery by leaching and electrowinning | |
| EP3702481A1 (en) | Method for separating copper from nickel and cobalt | |
| Thanu et al. | Electrochemical recovery of antimony and bismuth from spent electrolytes | |
| Zhang et al. | Effect of Mn2+ ions on the electrodeposition of zinc from acidic sulphate solutions | |
| EP3702482A1 (en) | Method for separating copper, nickel, and cobalt | |
| Jin et al. | Electrolytic recovery of bismuth and copper as a powder from acidic sulfate effluents using an emew® cell | |
| Rodrigues et al. | Selective electrochemical recoveries of Cu and Mn from end-of-life Li-ion batteries | |
| Li et al. | Energy-efficient fluorine-free electro-refining of crude lead in a green methanesulfonic acid system | |
| Wei | Hydrometallurgical process for extracting bismuth from by-product of lead smelting based on methanesulfonic acid system | |
| Spyrellis | Production of copper powder from printed circuit boards by electrodeposition | |
| Tawonezvi et al. | Selective electrodeposition of Co-Ni alloys from synthetic quasi LiB NMC 532 cathode sulphate solutions using rotating plate potentiostatic electrowinning | |
| Feng et al. | The influence of Cl− on the electrochemical dissolution of cobalt white alloy containing high silicon in a sulfuric acid solution | |
| Rudnik et al. | Study on copper recovery from smelted low-grade e-scrap using hydrometallurgical methods | |
| LAOKHEN et al. | Recovery of nickel from spent electroplating solution by hydrometallurgical and electrometallurgical process | |
| PL246860B1 (pl) | Sposób prowadzenia procesu odzysku kobaltu, niklu i tlenku manganu(IV) z elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy | |
| Burzyńska et al. | Influence of the composition of Cu–Co–Fe alloys on their dissolution in ammoniacal solutions | |
| CN102296330A (zh) | 钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法 | |
| Safarzadeh et al. | The electrowinning of cadmium in the presence of zinc | |
| US20240228339A1 (en) | Electrochemical membrane apparatus including an electrochemical membrane reactor, and related methods | |
| PL246778B1 (pl) | Sposób prowadzenia procesu odzysku miedzi (Cu) z roztworów elektrolitów otrzymanych w wyniku ługowania odzyskanej ze zużytych baterii litowo-jonowych czarnej masy |