PL246453B1

PL246453B1 - Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego

Info

Publication number: PL246453B1
Application number: PL441128A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Janowski; Wiesław Frącz; Łukasz Bąk
Original assignee: Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2025-01-27
Also published as: PL441128A1; EP4276142A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że wyrób z biodegradowalnego kompozytu zawierającego od 70 do 85 cz. wag. poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) oraz od 15 do 30 cz. wag. napełniacza w postaci włókien lnianych mieli się, po czym uzyskany regranulat suszy się, a następnie uplastycznia się w temperaturze od 170°C do 190°C oraz formuje się wyrób.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego, mającego zastosowanie zarówno w wyrobach obciążonych w trakcie użytkowania, jak i z możliwością przeznaczenia do kontaktu z żywnością.

Z publikacji Singh S., Mohanty A.K. pt.: „Wood fiber reinforced bacterial bioplastic composites: Fabrication and performance evaluation”, Composites Science and Technology, 67 (2007), 1753-1763 znany jest kompozyt o osnowie poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) ze zmienną zawartością włókien drzewnych, który był przetwarzany na mini-wytłaczarce i mini-wtryskarce. Jako matryca polimerowa został w nim zastosowany PHBV o nazwie handlowej Biopol, zaś jako napełniacz zostały zastosowane włókna drzewne o długości włókna od 1,6 mm do 1,65 mm i średnicy w zakresie od 0,3 mm do 0,4 mm. Wytworzone biokompozyty o osnowie PHBV zawierały od 10% mas. do 40% mas. włókien drzewnych.

Z opisu patentowego PL 234621 B1 znany jest sposób otrzymywania termoplastycznych kompozytów wzmacnianych włóknami krótkimi polegający na mieszaniu osnowy polimerowej i włókien krótkich celulozy i kompatybilizatora. W tym znanym sposobie, w dwóch granulatach kompozytowych A i B modyfikuje się interfazę osnowa polimerowa - włókna celulozowe przy pomocy kompatybilizatora lub antykompatybilizatora, przy czym granulat kompozytowy A i B otrzymuje się poprzez mieszanie w stanie stopionym osnowy polimerowej z włóknami celulozowymi w stosunku od 70 : 30% wagowych do 50 : 50% wagowych, przy udziale, w granulacie A kompatybilizatora, którym jest wosk polimerowy mieszalny z polimerem osnowy w ilości 0,5-3% wagowych w stosunku do polimeru osnowy, zaś w granulacie B przy udziale antykompatybilizatora, którym jest wosk polimerowy niemieszalny z polimerem osnowy w ilości 0,25-3% wagowych w stosunku do polimeru osnowy, następnie granulaty A i B miesza się w stanie stopionym w stosunku od 1 : 1 do 3 : 1 w czasie dalszego przetwórstwa wtryskowego lub ekstruzji, otrzymując kompozyt o zróżnicowanej interfazie włókno-osnowa.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN 102850741 A, znany jest natomiast materiał kompozytowy biodegradowalny o osnowie polihydroksyalkanianu, który zawiera 30-80 części homopolimeru hydroksyalkanianu, 20-70 części kopolimeru hydroksyalkanianu, 15-40 części włókien pochodzenia roślinnego, 1,5-6 części kompatybilizatora, 0,5-10 części przeciwutleniacza oraz 1-6 części środku ułatwiającego przetwórstwo.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku CN 109467896 A znany jest materiał, który zawiera 48 do 53 cz. wag. PHBV, 50 do 55 cz. wag. białka orzeszków ziemnych w formie proszku, 14 do 15 cz. wag. włókna kokosowego, 30 do 40 cz. wag. skrobi, 20 do 24 cz. wag. chityny, 1,5 do 1,9 cz. wag. włókna jutowego, 3 do 6 cz. wag. włókna drzewnego, 1,5 do 2,2 cz. wag. silanowego środka sprzęgającego, 20 do 30 cz. wag. bursztynianu polibutylenu, 2 do 3 cz. wag. sorbinianu potasu, 2 do 3 cz. wag. kwasu dehydrooctowego, 1,4 do 1,6 cz. wag. ftalanu dioktylu, 2,3 do 3,6 cz. wag. stearynianu cynku, 8 do 12 cz. wag. twardej gliny, 5 do 9 cz. wag. kaolinu, 7 do 11 cz. wag. sepiolitu i 1 do 1,4 cz. wag. 2, 6-di-tert-4-metylofenolu.

Z opisu zgłoszenia wynalazku CA 2641922 A1 znany jest materiał, który zawiera poli(hydroksymaślan) (PHB) lub polikaprolaktan (PCL) jako matrycę polimerową oraz jako napełniacz w ilości masowej od 5% do 70% włókna naturalne takie jak: sizal, wytłoki trzciny cukrowej, orzech kokosa, piasava, soja, juta, ramia, curaua. Również jako napełniacz stosowane mogą być od 5 do 70% udziału wagowego: mączka lub pył drzewny, skrobia, łuski ryżowe.

Z opisu zgłoszenia wynalazku US 2009023836 A1 znany jest materiał, który zawiera poli(hydroksymaślan) (PHB) lub poli (kwas mlekowy) (PLA) jako matrycę polimerową oraz jako napełniacz w ilości masowej od 5% do 70% włókna naturalne takie jak: sizal, wytłoki trzciny cukrowej, orzech kokosa, piasava, soja, juta, ramia, curaua. Również jako napełniacz stosowane mogą być od 5 do 70% udziału wagowego: mączka lub pył drzewny, skrobia, łuski ryżowe.

Z opisu zgłoszeniowego wynalazku PL434163 znany jest biodegradowalny kompozyt termoplastyczny oraz sposób jego otrzymywania. Kompozyt zawiera od 70 do 85 cz. wag. osnowy polimerowej, którą jest poli(kwas 3-hydroksymasłowy-co-3-hydroksywalerianowy) oraz od 15 do 30 cz. wag. włókien lnianych, przy czym włókna lniane mają długość od 0,8 mm do 1,2 mm. W sposobie otrzymywania biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego miesza się od 70 do 85 cz. wag. włókien lnianych o długości od 0,8 mm do 1,2 mm, a następnie mieszaninę suszy się w temperaturze co najwyżej 90°C, po czym mieszaninę wytłacza się za pomocą wytłaczarki ślimakowej, a następnie wytłoczyny granuluje się.

Istotnym problemem jest stale zwiększająca się ilość odpadów z tworzyw polimerowych. Materiały z tworzyw polimerowych, są w większości pochodzenia petrochemicznego i nie ulegają biodegradacji oraz z różnym skutkiem poddawane są recyklingowi. PHBV, należący do grupy polihydroksyalkanianów (PHA) jest polimerem pochodzenia naturalnego, w pełni biodegradowalnym, obojętnym w organizmach żywych oraz mającym właściwości zbliżone do polipropylenu - materiału szeroko stosowanego w wyrobach wtryskowych i wytłaczanych. Z uwagi na stosunkowo wysokie koszty wytworzenia, PHBV jest rzadko stosowany na wyroby wytłaczane lub formowane wtryskowo, przez co ma obecnie niewielkie możliwości wdrożenia na szerszą skalę.

Celem wynalazku jest zapewnienie ponownego przetworzenia wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego o osnowie z PHBV oraz napełniacza w postaci włókien lnianych i otrzymanie wyrobów o właściwościach zbliżonych do tych, którymi charakteryzuje się wyrób pierwotnie wytworzony.

Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego zawierającego osnowę polimerową w postaci poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) oraz napełniacz w postaci włókien lnianych o długości 0,8 do 1,2 mm, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wyrób z biodegradowalnego kompozytu zawierającego od 70 do 85 cz. wag. poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) oraz od 15 do 30 cz. wag. napełniacza w postaci włókien lnianych mieli się, po czym uzyskany regranulat suszy się, a następnie uplastycznia się w temperaturze od 170 do 190°C oraz formuje się wyrób.

Korzystnie uplastyczniony regranulat formuje się poprzez wtryskiwanie w temperaturze z przedziału od 175 do 190°C.

Dalsze korzyści uzyskuje się, jeśli wtryskiwanie prowadzi się przy ciśnieniu docisku wynoszącym od 45 MPa do 55 MPa.

Kolejne korzyści uzyskiwane są, jeśli wtrysk prowadzi się przy temperaturze formy wynoszącej 90°C.

Sposób pozwala na powtórne przetworzenie wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego zawierającego osnowę polimerową w postaci poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) oraz napełniacz w postaci włókien lnianych przy jednoczesnej nieznacznej zmianie właściwości powtórnie przetworzonego kompozytu w stosunku do kompozytu pierwotnie wytworzonego. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że kompozyt może być ponownie przetworzony minimum pięciokrotnie. Dodatkowo dzięki zastosowaniu wynalazku możliwe jest obniżenie kosztów stosowania kompozytu do wytwarzania produktów codziennego użytku.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach realizacji.

Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobu z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego, w pierwszym przykładzie realizacji został przedstawiony poniżej. W pierwszej kolejności wykonano wyrób, w postaci kształtki, z granulatu biodegradowalnego kompozytu zawierającego 70 cz. wag. poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) oraz 30 cz. wag. napełniacza w postaci mieszaniny włókien lnianych o długości od 0,8 mm do 1,2 mm. Granulat suszy się w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Uplastyczniony materiał wtryskuje się w temperaturze 190°C, przy czym wtrysk prowadzi się natężeniem przepływu 35 cm³/s, przy ciśnieniu docisku wynoszącym 55 MPa, temperaturze formy wynoszącej 90°C, czasie docisku wynoszącym 25 s oraz czasie chłodzenia wynoszącym 25 s.

Uzyskana kształtka z biodegradowalnego kompozytu polimerowego charakteryzuje się modułem sprężystości przy rozciąganiu 6702 MPa, wytrzymałością na rozciąganie 40 MPa, udarnością wg Charpy z karbem 14 kJ/m², twardością 113 N/mm², skurczem przetwórczym wzdłużnym 0,75%, skurczem przetwórczym poprzecznym 1,75% oraz skurczem przetwórczym na grubości 3%.

Dla ponownego przetworzenia tak uzyskanego wyrobu w postaci kształtki z biodegradowalnego kompozytu, w pierwszej kolejności kształtkę mieli się w młynie do tworzyw sztucznych. Stosuje się młyn wolnoobrotowy, o pojemności zasypu wynoszącej 6 l oraz o dwunastu nożach wirnika o średnicy 170 mm oraz dwóch nożach statycznych, wyposażony w sito o wielkości oczka wynoszącej 5 mm. Mielenie prowadzi się z prędkością obrotową wirnika wynoszącą 250 obr./min. Następnie uzyskany, w wyniku mielenia, regranulat suszy się w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Po czym uplastyczniony materiał wtryskuje się w temperaturze 185°C, przy czym wtrysk prowadzi się z natężeniem przepływu 35 cm³/s, przy ciśnieniu docisku wynoszącym 55 MPa, temperaturze formy wynoszącej 90°C, czasie docisku wynoszącym 25 s oraz czasie chłodzenia wynoszącym 25 s.

Uzyskana kształtka z biodegradowalnego kompozytu polimerowego charakteryzuje się modułem sprężystości przy rozciąganiu 7345 MPa, wytrzymałością na rozciąganie 40,8 MPa, udarnością wg Charpy z karbem 11 kJ/m², twardością 112,2 N/mm², skurczem przetwórczym wzdłużnym 0,82%, skurczem przetwórczym poprzecznym 1,68% oraz skurczem przetwórczym na grubości 2,85%.

Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobu z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego, w drugim przykładzie realizacji prowadzony był z wykorzystaniem wyrobu uzyskanego w pierwszym przykładzie realizacji, w postaci kształtki. W pierwszej kolejności wyrób mieli się w młynie do tworzyw sztucznych. Stosuje się młyn wolnoobrotowy o pojemności zasypu wynoszącej 6 l, o dwunastu nożach wirnika o średnicy 170 mm oraz dwóch nożach statycznych, wyposażony w sito o 5 mm oczkach. Mielenie prowadzi się z prędkością obrotową wirnika wynoszącą 250 obr./min. Następnie uzyskany, w wyniku mielenia, regranulat suszy się w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Po czym uplastyczniony materiał wtryskuje się w temperaturze 185°C, przy czym wtrysk prowadzi się z natężeniem przepływu 35 cm³/s, przy ciśnieniu docisku wynoszącym 50 MPa, temperaturze formy wynoszącej 90°C, czasie docisku wynoszącym 25 s oraz czasie chłodzenia wynoszącym 25 s.

Uzyskana kształtka z biodegradowalnego kompozytu polimerowego charakteryzuje się modułem sprężystości przy rozciąganiu 7211 MPa, wytrzymałością na rozciąganie 39,8 MPa, udarnością wg Charpy z karbem 9,5 kJ/m², twardością 115,5 N/mm², skurczem przetwórczym wzdłużnym 0,94%, skurczem przetwórczym poprzecznym 1,52% oraz skurczem przetwórczym na grubości 2,71%.

Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobu z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego, w trzecim przykładzie realizacji prowadzony był z wykorzystaniem wyrobu, w postaci kształtki uzyskanej w drugim przykładzie realizacji. W pierwszej kolejności wyrób mieli się w młynie do tworzyw sztucznych. Stosuje się młyn wolnoobrotowy o pojemności zasypu wynoszącej 6 l, o dwunastu nożach wirnika o średnicy 170 mm oraz dwóch nożach statycznych, wyposażony w sito o 5 mm oczkach. Mielenie prowadzi się z prędkością obrotową wirnika wynosząca 250 obr./min. Następnie uzyskany, w wyniku mielenia regranulat suszy się w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Po czym uplastyczniony materiał wtryskuje się w temperaturze 180°C, przy czym wtrysk prowadzi się z natężeniem przepływu wynoszącym 35 cm³/s, przy ciśnieniu docisku wynoszącym 50 MPa, temperaturze formy wynoszącej 90°C, czasie docisku wynoszącym 25 s oraz czasie chłodzenia wynoszącym 25 s.

Uzyskana kształtka z biodegradowalnego kompozytu polimerowego charakteryzuje się modułem sprężystości przy rozciąganiu 7051 MPa, wytrzymałością na rozciąganie 37,3 MPa, udarnością wg Charpy z karbem 9,1 kJ/m², twardością 118,1 N/mm², skurczem przetwórczym wzdłużnym 1,14%, skurczem przetwórczym poprzecznym 1,5% oraz skurczem przetwórczym na grubości 2,34%.

Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobu z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego, w czwartym przykładzie realizacji prowadzony był z wykorzystaniem wyrobu uzyskanego w trzecim przykładzie realizacji sposobu wielokrotnego przetwarzania. W pierwszej kolejności wyrób, w postaci kształtki, mieli się w młynie do tworzyw sztucznych. Stosuje się młyn wolnoobrotowy o pojemności zasypu wynoszącej 6 l, o dwunastu nożach wirnika o średnicy 170 mm oraz dwóch nożach statycznych, wyposażony w sito o 5 mm oczkach. Mielenie prowadzi się z prędkością obrotową wirnika wynoszącą 250 obr./min. Następnie uzyskany, w wyniku mielenia, regranulat suszy się w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Po czym uplastyczniony materiał wtryskuje się w temperaturze 180°C, przy czym wtrysk prowadzi się z natężeniem przepływu wynoszącym 35 cm³/s, przy ciśnieniu docisku wynoszącym 45 MPa, temperaturze formy wynoszącej 90°C, czasie docisku wynoszącym 25 s oraz czasie chłodzenia wynoszącym 25 s.

Uzyskana kształtka z biodegradowalnego kompozytu polimerowego charakteryzuje się modułem sprężystości przy rozciąganiu 7142 MPa, wytrzymałością na rozciąganie 37,6 MPa, udarnością wg Charpy z karbem 10,1 kJ/m², twardością 115,0 N/mm², skurczem przetwórczym wzdłużnym 1,28%, skurczem przetwórczym poprzecznym 1,44% oraz skurczem przetwórczym na grubości 1,94%.

Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobu z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego, w piątym przykładzie realizacji prowadzony był z wykorzystaniem wyrobu w postaci kształtki uzyskanej w czwartym przykładzie realizacji. W pierwszej kolejności wyrób w postaci kształtki mieli się w młynie do tworzyw sztucznych. Stosuje się młyn wolnoobrotowy o pojemności zasypu wynoszącej 6 l, o dwunastu nożach wirnika o średnicy 170 mm oraz dwóch nożach statycznych, wyposażony w sito o 5 mm oczkach. Mielenie prowadzi się z prędkością obrotową wirnika wynoszącą 250 obr./min. Następnie uzyskany, w wyniku mielenia, regranulat suszy się w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Po czym uplastyczniony materiał wtryskuje się w temperaturze 175°C, przy czym wtryskiwanie prowadzi się z natężeniem przepływu wynoszącym 35 cm³/s, przy ciśnieniu docisku wynoszącym 45 MPa, temperaturze formy wynoszącej 90°C, czasie docisku wynoszącym 25 s oraz czasie chłodzenia wynoszącym 25 s.

Uzyskana kształtka z biodegradowalnego kompozytu polimerowego charakteryzuje się modułem sprężystości przy rozciąganiu 7030 MPa, wytrzymałością na rozciąganie 36,6 MPa, udarnością wg Charpy z karbem 10 kJ/m², twardością 117,8 N/mm², skurczem przetwórczym wzdłużnym 1,37%, skurczem przetwórczym poprzecznym 1,39% oraz skurczem przetwórczym na grubości 1,47%.

Claims

1. Sposób wielokrotnego przetwarzania wyrobów z biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego zawierającego osnowę polimerową w postaci poli(kwasu 3-hydroksymasłowegoco-3-hydroksywalerianowego) oraz napełniacz w postaci włókien lnianych o długości 0,8 do 1,2 mm, znamienny tym, że wyrób z biodegradowalnego kompozytu zawierającego od 70 do 85 cz. wag. poli(kwasu 3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksywalerianowego) oraz od 15 do 30 cz. wag. napełniacza w postaci włókien lnianych mieli się, po czym uzyskany regranulat suszy się, a następnie uplastycznia się w temperaturze od 170 do 190°C oraz formuje się wyrób.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uplastyczniony regranulat formuje się poprzez wtryskiwanie w temperaturze z przedziału od 175 do 190°C.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wtryskiwanie prowadzi się przy ciśnieniu docisku wynoszącym od 45 MPa do 55 MPa.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że wtrysk prowadzi się przy temperaturze formy wynoszącej 90°C.