Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania ekranów zabezpieczajacych skóre ludzka, które usuwaja promienie widma dzialajace szkodliwie na skóre ludzka, nie wylaczaja jednak dzialania promieni po¬ wodujacych brunatnienie skóry, i których dzialanie ochronne, praktycznie biorac, nie zalezy od grubosci ich warstwy.Znane jest stosowanie ekranów ochron¬ nych zawierajacych substancje pochlania¬ jace promienie pozafiolkowe, w celu zabez¬ pieczenia skóry ludzkiej od oparzen slo¬ necznych. W tym celu jako czynniki two¬ rzace ekrany proponowano stosowanie np. fenoli albo naftoli, lecz substancje tego ro¬ dzaju powinny byc stosowane w warstwach stosunkowo grubych lub nadmiernym steze¬ niu, aby mogly wywolac zadany efekt; usuwaja one na ogól przez filtrowanie równiez te promienie widma, które powo¬ duja brunatnienie skóry i których usuniecie nie jest pozadane.Obecnie wykryto, ze mozna otrzymywac bardzo skuteczne filtry swietlne usuwajace promienie widma dzialajace szkodliwie na skóre ludzka, lecz nie usuwajace promieni cennych powodujacych brunatnienie skóry.Filtry te mozna wytwarzac przez rozpusz¬ czanie w odpowiednim rozpuszczalniku, najlepiej w substancji organicznej tworza¬ cej blone, pochlaniajacego ciala organiczne¬ go, praktycznie biorac, bezbarwnego, roz¬ puszczalnego w tym rozpuszczalniku two¬ rzacym blone i wykazujacego silna absorb- /cje promieni pozafiolkowych, którego stro¬ my i jednoczesnie znaczny spadek krzywej absorbcji przypada w zakresie fal o dlugo¬ sci 310 — 380 mu, najlepiej 320 — 350 mu. Stromy a jednoczesnie znaczny spadek krzywej pochlaniania nalezy rozumiec w sposób nastepujacy. Intensywnosc pochla¬ niania roztworu okresla sie za pomoca wspólczynnika pochlaniania czasteczkowe¬ go, który wyraza sie nastepujacym równa¬ niem: 1 i J W równaniu tym e oznacza wspólczyn¬ nik pochlaniania czasteczkowego, d — gru¬ bosc warstwy czyli odleglosc miedzy po¬ wierzchniami równoleglymi przenikanymi przez promienie padajace na nie prostopa¬ dle, c — stezenie roztworu wyrazane przez mol substancji rozpuszczonej litr rozpuszczalnika, i/0 — natezenie swiatla padajacego i J — natezenie swiatla, które wychodzi z roz¬ tworu.Wspólczynnik e posiada wartosc okre¬ slona w odniesieniu do kazdej dlugosci fa¬ li. Zaleznosc miedzy t i dlugosciami fal przedstawia sie zwykle za pomoca krzy¬ wej, której odciete stanowia dlugosci fali, rzedne zas — logarytmy zwyczajne e (przy zasadzie 10). Krzywa te nazywa sie krzy- w których rdzenie fenylowe moga byc za¬ stapione rdzeniami naftylowymi albo po¬ dobnymi skondensowanymi rdzeniami aro¬ matycznymi, przy czym wszystkie te rdze- )- wa logarytmiczna pochlaniania lub wprost z\ krzywa pochlaniania. d- Krzywa pochlaniania przebiega tak, iz 10 w zakresie 10 mu log e wzrasta co naj- k mniej o 1 posuwajac sie w kierunku co raz w mniejszych dlugosci fali i osiaga wartosc i- co najmniej 3,2. Ten stromy i jednoczesnie :a znaczny spadek krzywej pochlaniania roz- i- dziela widmo padajacego swiatla pozafiol- i- kowego na swiatlo niepochloniete o wiek¬ szej dlugosci fali i na swiatlo pochloniete o krótszej dlugosci fali.Za pomoca znanych sposobów optycz¬ nych (patrz np. Weigert ,,Optische Metho- den der Chemie", 1927, str. 182 i nastepne, l" str. 205 i nastepne, str. 223 i nastepne) l~ mozna latwo znalezc zwiazki, których krzy- )_ wa pochlaniania czasteczkowego wykazuje 11 stromy i jednoczesnie znaczny spadek w za- L" kresie dlugosci fal od 310 do 380 mu, naj- z korzystniej w zakresie od 320 do 350 mu.Substancje posiadajace powyzej wspomnia¬ ne wlasciwosci optyczne pochlaniaja calko¬ wicie promienie widma wywolujace zaczer¬ wienienie, nie usuwaja natomiast promieni - cennych powodujacych brunatnienie skóry.'-- Dzialanie ich, praktycznie biorac, nie zale¬ zy od grubosci warstwy stosowanej.-- Substancjami, które posiadaja te wla- l- sciwosci, sa zwlaszcza ciala organiczne od- tl powiadajace wzorowi ogólnemu R — X = = C — R, w którym litera R oznacza i, rdzen aromatyczny, litera zas X — azot al- y bo grupe metinowa. Zwiazki o tej budowie odpowiadaja wiec wzorom ogólnym: nie moga zawierac najrozmaitsze podstaw¬ niki; substancja odpowiadajaca powyzszym wzorom jest np. stylben ,N* C I ' I ^ H C / — 2 —-CH = CH-< V ktcrym mozna doskonale sie poslugiwac w wymienionych przypadkach. Jednakze w wiekszosci przypadków lepiej jest stosowac zwiazki, w których lancuchy miedzy rdze¬ niami aromatycznymi sa czesciami rdzenia, co. oznacza, ze wszystkie substancje tego typu odpowiadaja wzorowi ogólnemu: R /J C-R, w którym litera R oznacza rdzen aroma¬ tyczny, litera x — azot albo ugrupowanie metinowe, litera zas y oznacza czlon wy¬ tworzony z jednej do dwóch takich grup jak1 metylen, etylen, tlen, siarka albo grupa imidowa. Jezeli rdzen wytworzony z czlo¬ nów lancucha — x = C — y —, zawiera szesc czlonów, jak np. w 2 - arylo - nafta¬ lenach, 3 - arylocynnolenach o wzorze: / x/C\ \/^v C—aryl I 2 - arylo - chinoksalinach, 2 - arylo - chi¬ nolinach, 3 - arylo - izochinolinach i 2 - a- rylo - chinazolinach, to rdzen ten nie powi¬ nien byc symetryczny, jak w trzech sub¬ stancjach wymienionych na pierwszym miejscu, poniewaz skutecznosc dzialania tych substancyj w razie zastosowania ich do zamierzonych celów jest mniejsza, niz substancyj o niesymetrycznej budowie rdzeniowej, jak np. 2 - fenylo - chinoliny.W wiekszosci przypadków lepiej jest sto¬ sowac substancje, w których rdzen wytwo¬ rzony z lancucha zawiera piec czlonów, tak iz litera y oznacza czlon jednoatomowy, jak tlen, siarke, metylen albo grupe imidowa; zarówno substancje zbudowane symetrycz¬ nie, jak i substancje zbudowane niesymer trycznie, maja w tym przypadku prawie ta¬ ka sama skutecznosc dzialania, jak np. a- rylo - benzimidazole, arylo - benzotiazole, 2 - arylo - indole, 2 - arylo - indeny, 2-a- rylo - tionaftaleny oraz 2 - arylo - kuma- rony. Zastapienie wodoru w rdzeniach aro¬ matycznych podstawnikami najrozmaitszy¬ mi, jak np. grupa alkylowa, cykloalkylowa, arylowa, aralkylowa, grupa wodorotleno¬ wa, aminowa, alkylo- albo arylo - amino¬ wa, acylo - aminowa, alkylo- lub arylo - e- terowa, chlorowcem, grupa nitrowa, karbo¬ ksylowa (badz w stanie wolnym, badz tez w postaci estru lub soli) sulfurylowa, sul¬ fonowa (SOJI) lub innymi rodnikami, nie zmienia znacznie charakteru tych substancji w zastosowaniu wedlug wynalazku niniej¬ szego. Jezeli jedna uzyta substancja nie da¬ je równomiernie mocnej zadanej absorbcji, to mozna stosowac kombinacje dwóch lub wiekszej liczby substancji, których absorb- cja przypada w zakresie promieni, które nalezy usunac.Wynalazek niniejszy jest oparty na ba¬ daniach dotyczacych wplywu dlugosci fali promieni slonecznych na tworzenie sie ru¬ mienia i pigmentu powodujacego brunatnie- nie skóry. Wyniki tych badan sa przedsta¬ wione na wykresie.Na wykresie tym odciete oznaczaja w jednostkach przyjetych dlugosci fal, rzedne zas — intensywnosc tworzenia sie rumie¬ nia i pigmentu. Krzywa a przedstawia za¬ leznosc jaka istnieje miedzy tworzeniem sie rumienia a dlugoscia fali swiatla pada¬ jacego na skóre; krzywa b przedstawia po¬ dobna zaleznosc miedzy tworzeniem sie pi¬ gmentu a dlugoscia fali swiatla padajacego na skóre. Nie wchodzac w szczególy meto¬ dy, za pomoca której ustalono przebieg po¬ wyzszych krzywych, nalezy stwierdzic, iz krzywa a (tworzenie sie rumienia) wykazu¬ je maksimum przy 300 raju i spada gwal¬ townie w miare wzrostu dlugosci fali. Krzy- — 3 —wa & (tworzenie sie pigmentu) wykazuje równiez maksimum przy 300-m/v lecz spa¬ da mniej gwaltownie w miare wzrostu dlu¬ gosci fali. Przy 325 mju tworzenie sie ru¬ mienia jest stosunkowo male, podczas gdy tworzenie sie pigmentu, który powoduje brunatnienie skóry, jest stosunkowo inten¬ sywne. Wynika z powyzszego, iz mozna u- niknac tworzenia sie rumienia w znacznym stopniu nie przeszkadzajac jednoczesnie brunatnieniu skóry, skoro zastosuje sie fil¬ try pochlaniajace gwaltownie wszystkie promienie swietlne, których dlugosc fali jest krótsza niz 325 mju, które jednak prze¬ puszczaja promienie o wiekszej dlugosci fali.Maksimum lub maksima krzywych pochlaniania wobec tego nie wplywaja na wynik, jaki zamierza sie osiagnac, to jest na zabezpieczanie skóry od dzialania pro¬ mieni o krótkiej fali (które powoduja za¬ czerwienienie skóry) bez unikania tworze¬ nia sie pigmentu, które jest wywolywane przede wszystkim promieniami o dluzszej fali. Wynik pozadany osiaga sie stosujac substancje, których krzywa pochlaniania wykazuje spadek stromy i jednoczesnie znaczny w zakresie miedzy 310 a 380 m/^, najkorzystniej w zakresie od 320 do 350 m/u.Spadek ten wyraza sie pewnym wzro¬ stem logarytmu wspólczynnika pochlania¬ nia czasteczkowego i najmniejsza warto¬ scia, jaka moze osiagnac logarytm wspom¬ nianego wspólczynnika.Do absorpcji promieni wywolujacych zapalenie skóry ludzkiej najlepiej jest sto¬ sowac substancje, które wykazuja wzrost krzywej absorpcji przy mniej wiecej 325 m/^, np. w zakresie miedzy 315 a 330 m//, poniewaz przez zastosowanie tych sub¬ stancji unika ^sie powstawania stanu zapal¬ nego, co nie przeszkadza brunatnieniu skó¬ ry. Poza tym substancje stosowane wedlug wynalazku niniejszego sa skuteczne w war¬ stwach nadzwyczaj cienkich, które sie wy¬ twarza' nacierajac np. skóre roztworem tych cial lub masa podobna do masci, w przeci¬ wienstwie do stosunkowo grubych warstw masci ochronnych stosowanych dotychczas.Substancje uzyte do tych zastosowan po¬ winny byc, praktycznie biorac bezbarwne i nie powinny byc trujace, to znaczy nie po¬ winny ani zatruwac, ani draznic skóry lub miejsc skaleczonych.Jako substancje tworzace blony i odpo¬ wiednie do uzycia w postaci podlóz sub¬ stancji powyzej opisanych mozna stosowac jakiekolwiek substancje organiczne tworza¬ ce blone, jak np. estry albo etery celulozy, zywice albo zestawienia tych substancji, które dobrze sie znosza z cialami omawia¬ nymi i moga byc z nimi homogenizowane za pomoca rozpuszczalników stosowanych zwykle przy uzyciu tych podlozy. Zwykle materialy podstawowe kremów albo masci do skóry stosuje sie wtedy, gdy sie chce osiagnac zabezpieczenie skóry ludzkiej; te¬ go rodzaju podlozami sa np.: lanolina o- czyszczona albo smalec, alkohole alifatycz¬ ne o duzym ciezarze czasteczkowym, wa¬ zelina, olej parafinowy, oleje lub tluszcze roslinne badz same, badz tez w polaczeniu ewentualnie z woda lub z gliceryna. Te po¬ dloza o konsystencji mniej lub bardziej po¬ dobnej do tluszczu beda nazywane dla skrócenia w dalszym ciagu ,,podlozami tlu¬ stymi". W wiekszosci przypadków w pre¬ paratach wzmiankowanych wystarczy za¬ wartosc okolo 2 —¦ 5%i wagowych substan¬ cji pochlaniajacych, lecz jezeli ma sie na celu zabezpieczenie przeciwko ekspozycji szczególnie silnej, jak np. na wysokosciach 2000 m lub wyzej ponad poziomem morza, lub przeciwko dzialaniu promieni lamp rte¬ ciowych, to zawartosc te mozna zwiekszyc mniej wiecej do 10%, a w celu doskonalego zabezpieczenia mozna stosowac tlenki me¬ tali, jak np. tlenki cynku, glinu albo tyta¬ nu. W celu dostosowania preparatów do poszczególnych odcieni skóry mozna doda¬ wac pigmentów barwnych, jak np. tlenków zelaza.Wedlug wynalazku niniejszego stosuje sie tylko takie substancje, praktycznie bio¬ rac, bezbarwne i wykazujace w wysokim stopniu zdolnosc absorpcji promieni poza- fiolkowych, które ze zwiazkami zelaza nie daja substancji barwnych lub nie tworza osadów.Ponizej podane przyklady wyjasniaja przedmiot wynalazku, lecz nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad L 2,5 g soli sodowej kwasu fenylo - benzimidazolo * sulfonowego roz¬ puszcza sie w 4 cm3 wody destylowanej, po czym dodaje sie okolo 95 g jednorodnej mieszaniny skladajacej sie z 10 czesci wa¬ gowych skrobi pszennej, 2 czesci wagowych sproszkowanej gumy tragantowej, 15 cze¬ sci wagowych wody, 5 czesci wagowych al¬ koholu etylowego i 100 czesci wagowych gliceryny. Jezeli ten ciekly preparat roz- smaruje sie na skórze warstwa o grubosci okolo 0,03 mm, to otrzymuje sie ciemne za¬ barwienie skóry bez wywolania bolesnego zaczerwienienia po ekspozycji na sloncu, które bez zastosowania tego preparatu po¬ woduje przy tym samym czasie ekspozycji stan zapalny nadzwyczaj bolesny. Ten sam cenny wynik osiaga sie, jezeli nawet gru¬ bosc warstwy.ochronnej zmniejszy sie do 0,01 mm albo zwiekszy eksperymentalnie az do 0,1 mm.Omawiana sól sodowa wykazuje po¬ chlanianie promieni o dlugosci fali 300 m ju* o log s = mniej wiecej 2,42 i pochlania¬ nie promieni o dlugosci fali 316 mju o log e = mniej wiecej 4,30; w ten sposób wiec logarytm wspólczynnika pochlaniania wzrósl w granicach 10 m// mniej wiecej o 1,88. Jezeli to jest pozadane, mozna do¬ dac mniej wiecej 35 czesci wagowych tlen¬ ku tytanu do mniej wiecej 100 czesci wa¬ gowych preparatu wyzej wymienionego.Przyklad II. 3 g 2 - (p - toluylo -) - - benzimidazolu rozpuszcza sie w 97 cze¬ sciach wagowych bezwodnej lanoliny oczy¬ szczonej. Dzialanie tego preparatu jest ta¬ kie same, jak dzialanie preparatu opisane¬ go w przykladzie L Ten benzimidazol wykazuje pochlania¬ nie promieni o dlugosci fali 330 m/a o log e ¦== mniej wiecej 2,43 i pochlanianie pro¬ mieni o dlugosci fali 320 m/* o log e = mniej wiecej 4,17; czyli log e w granicach 10 m/i wzrósl mniej wiecej o 1,74.Przyklad III. 2,5 g 2 - (- p - meto- ksy - fenylo -)- benzimidazolu rozpuszcza sie w 97,5 g bezwodnej lanoliny oczyszczo¬ nej. Dzialanie tego preparatu jest takie sa¬ me, jak preparatu opisanego w przykla¬ dzie II.Ten benzimidazol wykazuje pochlania¬ nie promieni o dlugosci fali 334 mjLt o log e = mniej wiecej 2,30 i pochlanianie pro¬ mieni o dlugosci fali 324 m/^ o log s = mniej wiecej 4,18; czyli log e wzrósl w gra¬ nicach 10 m// mniej wiecej o 1,88.Zamiast benzimidazolów szczególnie skutecznych, wskazanych specjalnie w tym przykladzie i w przykladach poprzednich, mozna równiez stosowac substancje naste¬ pujace: Stylben, Nitryl - a - fenylo - cynamonowy, Nitryl - a - fenylo - furfuroakrylowy, 2 - fenylo - indol, 2 - fenylo - benzimidazol, 2 - (- p - dwumetylo - amino - fenylo -)- - benzimidazol, 2 - fenylo - benzoksazol, 2 - (- o - hydroksy - fenylo -)- benzoksazol, kwas acetylo - dehydro - tio - toluidyno - - jednosulfonowy, 2 - fenylo - chinoline, ester etylowy kwasu 2 - fenylo - chinoli¬ no - 4 - karboksylowego, 3 - fenylo - kumaryne, 2,3 - dwufenylo - chinoksaline, 2 - acetylo - 3 - bromo - indazol, N - acetylo - karbazol, kwas a - karboksy - etylo - benzo - te- tronowy, 2 - acetylo - amino - karbazol, — 5 —,u - metylo - naftoksazol, kwas indazolo - 2 - octowy.Gdy jeden ze zwiazków powyzej wy¬ mienionych posiada minimum pochlaniania ponizej strefy, w której wedlug wynalazku niniejszego pozadane jest maksimum po¬ chlaniania, to zwiazków tych mozna doda¬ wac do innych substancji posiadajacych maksimum pochlaniania w zakresie, w któ¬ rym zwiazek wspomniany posiada minimum pochlaniania. Jezeli pozadana jest absorp¬ cja w zakresie dlugosci fali ponizej 280 m/i, to laczy sie prawie jednakowe czesci wa¬ gowe tiobenzimidoazolu i kwasu indazolo - - 2 - octowego, gdyz kwas ten wykazuje najwieksza absorpcje w zakresie dlugosci fal ponizej 280 m/t. Tak samo stylben, który wykazuje najmniejsza absorpcje w zakresie dlugosci fal okolo mniej wiecej 240 m/i, moze byc polaczony z prawie je¬ dnakowa iloscia a - fenylo - chinoliny, któ¬ ra wykazuje najwieksza absorpcje w za¬ kresie fal o dlugosci okolo mniej wiecej 240 m/i. PL