PL245183B1 - Sposób wytwarzania nanokompozytu CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania nanokompozytu CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku, który polega na tym, że w pierwszym etapie, w  procesie termicznego utleniania podłoża miedzianego w atmosferze powietrza, w temperaturze od 400 do 600°C, w czasie od 30 do 120 min, otrzymuje się wzrost nanodrutów z tlenku miedzi. Do otrzymywania nanodrutów stosuje się jako podłoże płytki miedziane o czystości ≥ 99,8%. Następnie w drugim etapie w procesie fizycznego osadzania z fazy gazowej pręta cynkowego o czystości ≥ 99,9%, powstaje warstwa Zn o grubości 5 - 30 nm pokrywająca nanodruty CuO. Proces prowadzi się w warunkach próżni dynamicznej o wartości co najmniej 10-3 Pa przy natężeniu prądu płynącego przez źródło 23 A i odległości źródła od podłoża 65 mm. W trzecim etapie warstwę Zn osadzoną na nanodrutach CuO poddaje się termicznemu utlenianiu w wyniku, którego powstaje nanokompozyt w postaci nanodrutów CuO z nanostrukturami ZnO. Proces prowadzi się w atmosferze powietrza, w temperaturze od 400 do 600°C, w czasie od 30 do 120 min.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokompozytu CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku.

W ciągu ostatnich lat półprzewodniki z mieszanych tlenków metali są przedmiotem licznych badań ze względu na ich różne praktyczne zastosowania, takie jak fotokatalizatory, czujniki, obwody mikroelektroniczne, urządzenia piezoelektryczne, ogniwa paliwowe, oraz ogniwa słoneczne. Dzięki połączeniu dwóch różnych półprzewodników z tlenków metali powstaje materiał o interesujących właściwościach, takich jak złącze p-n, szeroka absorpcja światła, szybka odpowiedź dynamiczna i lepsza wrażliwość na zmiany wilgotności. Co ważniejsze, dostrojenie energii pasma wzbronionego poprzez dodanie dwóch różnych materiałów jest wielką zaletą w dziedzinie nanotechnologii. Ponadto produkcja nanokompozytu o kontrolowanych kształtach, rozmiarach i właściwościach powierzchni jest ważna dla różnych praktycznych zastosowań.

Tlenek Zn (ZnO) i tlenek Cu (CuO) są półprzewodnikami, odpowiednio, typu n i p, z pasmem wzbronionym 3,37 eV i 1,2 eV. Ich przewodności mieszczą się w zakresie 10^-7-10^-3 S/cm dla ZnO i 10^-4 S/cm dla CuO.

Istotne jest rozróżnienie między ZnO domieszkowanym miedzią, Cu osadzonym/impregnowanym na ZnO oraz mieszanymi tlenkami CuO-ZnO zwanymi nanokompozytami CuO-ZnO. W nanokompozytach CuO-ZnO zawartość % obu metali jest na tym samym poziomie, podobnie obie fazy CuO i ZnO widoczne są na widmach XRD.

Istnieją różne metody wytwarzania tego typu struktur, takie jak metoda chemicznego osadzania w próżni, zol-żel, metoda współstrącania, impregnacji na mokro, termicznego utleniania, electrospinning i wiele innych.

Twórcy wynalazku CN103191748A przedstawiają sposób wytwarzania kompozytowego tlenku CuO-ZnO w kształcie konopi sizalowych (sisal hemp-shaped CuO-ZnO composite oxide). Metoda ta obejmuje następujące etapy: do mieszaniny roztworu rozpuszczalnej soli miedzi i soli cynku dodaje się aminowy środek chelatujący w celu utworzenia roztworu chelatu; następnie dodaje się roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego do układu reakcyjnego; kontroluje się temperaturę reakcji w celu uzyskania osadu kompozytowego tlenku; filtruje, myje i suszy w celu uzyskania kompozytu tlenku CuO-ZnO o strukturze sizalowej konopi.

Wynalazek CN103495420B dotyczy sposobu wytwarzania kompozytu ZnO-CuO w postaci proszku i obejmuje następujące etapy: najpierw równomiernie miesza się proszek cynkowy z proszkiem miedzi w celu uzyskania mieszanki proszku cynkowo-miedzianego, a następnie mieli się mieszaninę proszku cynkowo-miedzianego przez 30-240 minut w środowisku gazu obojętnego w celu uzyskania Zn-Cu w postaci proszku stopowego o łuszczącej się powierzchni; następnie dodaje się mineralizatora do sproszkowanego stopu Zn-Cu. Reakcję prowadzi się przez 4-48 godzin w warunkach ciśnienia 1-3 MPa i, temperaturze 100-200°C. Następnie naturalnie schładza się produkt reakcji do temperatury pokojowej i uzyskuje się półfabrykat ze sproszkowanego tlenku metalu ZnO-CuO, który jest myty i suszony w celu otrzymania proszku kompozytu tlenków metalu ZnO-CuO.

W patencie CN107233889B przedstawiono metodę przygotowania foto katalizatora Cu/ZnO poprzez powierzchniowe pokrywanie metalu - Cu tlenkiem cynku. Metoda polega na przeprowadzeniu następujących czynności: proszek cynku i proszek miedzi miesza się, rozpyla się przy użyciu gazu obojętnego o temperaturze 900-1100°C w próżniowym piecu do rozpylania proszków w celu uzyskania kulistego proszku stopu Zn-Cu. Następnie dodaje się mineralizatora do rozpylonego proszku stopowego i przeprowadza się reakcję hydrotermalną przez 8-20 godzin w temperaturze 120-220°C, myje i suszy w celu uzyskania proszku fotokatalizatora Cu/ZnO.

W opisie wynalazku US8623220B2 przedstawiono metodę wytwarzania nanocząstek tlenku cynku domieszkowanego tlenkiem miedzi metodą współstrącania. Synteza nanocząstek tlenku cynku z domieszkami CuO prowadzona jest poprzez reakcję heksahydratu azotanu cynku, trójwodzianu azotanu miedzi i cykloheksyloaminy (CHA) w temperaturze pokojowej. Tak otrzymane nanocząstki można wykorzystać do fotokatalitycznej degradacji cyjanku w roztworach wodnych. Degradacja cyjanku jest skuteczna ponieważ elektrony przenoszą są z tlenku miedzi typu p do tlenku cynku typu n.

Metodę współstrącania wykorzystano również w wynalazku CN105289623A, który przedstawia sposób wytwarzania modyfikowanego nanometrycznego związku tlenku metalu CuO/ZnO. Sposób przygotowania obejmuje następujące etapy: przygotowuje się mieszaniny roztworu soli CuCl2 i ZnCl2 oraz roztworu NaOH i stopniowo wkrapla się roztwór mieszaniny soli do roztworu NaOH w celu wytworzenia osadu związku wodorotlenkowego. Osad wielokrotnie przemywa się wodą destylowaną i suszy próżniowo do uzyskania proszku. Proszek umieszcza się w tyglu w piecu muflowym w celu kalcynacji. Gdy proszek prekursorowy jest jeszcze gorący wsypuje się do odpowiedniej ilości n-butanolu, przeprowadza się naturalne chłodzenie do temperatury pokojowej i przefiltrowuje się. Na koniec zmodyfikowany proszek-wielokrotnie przemywa się bezwodnym etanolem, wypala i mieli się w celu uzyskania proszku zmodyfikowanego nanometrycznego związku CuO/ZnO.

Patent CN102104077A dotyczy sposobu wytwarzania nanodrutu o strukturze rdzeń/powłoka CuO/ZnO. Sposób obejmuje następujące etapy: 1. folię miedzianą z oczyszczoną powierzchnią wygrzewa się w powietrzu przy użyciu metody utleniania termicznego w celu wyhodowania ułożonego kierunkowo układu nanodrutów CuO; 2. na układ nanodrutów CuO nakrapla się nasycony roztwór etanolu z octanem cynku i naturalnie suszy się w powietrzu; 3. układ nanodrutów CuO pokrytych octanem cynku jest wygrzewany w temperaturze 350°C przez 15-30 minut w celu uzyskania struktury rdzeń/powłoka - CuO/ZnO.

Wynalazek CN102676975A opisuje metodę otrzymania warstw półprzewodnikowych ZnO/CuO. Sposób przygotowania obejmuje następujące etapy: 1. przygotowuje się podłoże cynkowe, oczyszcza się powierzchnie poprzez usunięcie z powierzchni warstwy utlenionej; 2. przygotowuje się nasycony roztwór soli miedzi o stężeniu 0,05 mol/l i umieszcza się w nim podłoża cynkowe na czas od 1 sekundy do 1 minuty, następnie wyjmuje się i naturalnie suszy; 3. otrzymany materiał wygrzewa się w temperaturze 400-550°C w atmosferze zawierającej tlen przez 30 minut do 48 godzin w celu uzyskania materiału półprzewodnikowego w postaci cienkiej warstwy tlenku cynku/tlenku miedziowego.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nanokompozytu CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu trzyetapowego sposobu syntezy nanokompozytu złożonego z nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku poprzez wykorzystanie procesów termicznego utleniania oraz fizycznego osadzania z fazy gazowej (PVD - ang. Physical Vapour Deposition).

Podczas pierwszego etapu podłoże miedziane poddaje się procesowi termicznego utleniania. Proces prowadzi się w atmosferze powietrza w temperaturach 400°C do 600°C, w czasie 30-120 min. W rezultacie na powierzchni miedzi powstaje warstwa tlenku miedzi (I), polikrystaliczna warstwa tlenku miedzi (II), z której wyrastają monokrystaliczne nanodruty CuO. W zależności od parametrów procesu zmienia się gęstość, rozłożenie i rozmiary nanodrutów tlenku miedzi. Nanodruty CuO mogą osiągać długości od kilku do kilkunastu μm oraz średnice rzędu 30-250 nm.

W drugim etapie warstwa nanodrutów tlenku miedzi wraz z podłożem poddaje się procesowi PVD, w którym następuje odparowanie w próżni cynku. W wyniku tego procesu na powierzchni nanodrutów osadza się cienka warstwa cynku o grubości 5-30 nm.

W ostatnim etapie nanodruty tlenku miedzi pokryte cienką warstwą cynku ponownie poddaje się procesowi termicznego utleniania w temperaturze z przedziału od 400-600°C w czasie 30-120 min w atmosferze powietrza, celem utlenienia warstwy Zn do fazy ZnO.

W wyniku opisanego sposobu powstaje dwukomponentowy materiał o zróżnicowanej strukturze i wysokim stopniu rozwinięcia powierzchni. W zależności od czasu i temperatury termicznego utleniania podłoża miedzianego otrzymuje się nanodruty CuO o zmiennej gęstości rozkładu na powierzchni, średnicy i długości. Grubość warstwy Zn oraz czas i temperatura termicznego utleniania wpływa na stosunek tlenku miedzi do tlenku cynku w otrzymanym nanokompozycie CuO-ZnO. Rysunek 1 przedstawia obrazy SEM powierzchni nanokompozytu CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku. Rysunek 2 przedstawia widmo otrzymane metodą XRD, potwierdzające współistnienie w kompozycie tlenku miedzi i tlenu cynku.

Otrzymywany nanokompozyt CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku może znaleźć szerokie zastosowanie między innymi jako alternatywny materiał na ogniwa fotowoltaiczne, elektrody w bateriach litowo-jonowych, sensorach gazów, fotokatalizie niebezpiecznych związków czy też przy tworzeniu układów o właściwościach biobójczych.

Sposób według wynalazku jest innowacyjny, powtarzalny i tani. Możliwa jest kontrola stosunku CuO do ZnO, a jakość otrzymanego produktu jest stabilna.

Przykład

Nanokompozyt CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku otrzymuje się sposobem realizowanym w trzech etapach.

W pierwszym etapie, podłoża miedziane o grubości 0,6 mm poddaje się procesowi termicznego utleniania w atmosferze powietrza w temperaturze 400°C, w czasie 30 min. Przyrost temperatury wynosi 10°C/min. W wyniku procesu otrzymuje się warstwę nanodrutów tlenku miedzi. Nanodruty występują licznie na powierzchni, ułożone są prostopadle do podłoża, mają średnice 50-200 nm i długość 1-5 μm.

W drugim etapie nanosi się na powierzchnię drutów CuO warstwę Zn o grubości 20 nm w procesie fizycznego osadzania z fazy gazowej, w warunkach dynamicznej próżni 10^-3 Pa. Niewielki fragment pręta cynkowego umieszcza się w łódce molibdenowej i doprowadza do parowania poprzez ogrzewanie oporowe. Natężenie prądu płynącego przez źródło wynosi 23 A, odległość źródła od podłoża 65 mm.

W trzecim etapie otrzymany materiał poddaje się procesowi termicznego utleniania w temperaturze 400°C przez 30 min. Przyrost temperatury wynosi 10°C/min.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania nanokompozytu CuO-ZnO w postaci nanodrutów tlenku miedzi z nanostrukturami tlenku cynku, znamienny tym, że w pierwszym etapie, w procesie termicznego utleniania podłoża miedzianego, otrzymuje się wzrost nanodrutów z tlenku miedzi, następnie w procesie fizycznego osadzania z fazy gazowej pręta cynkowego powstaje warstwa Zn o grubości 5-30 nm pokrywająca nanodruty CuO. W trzecim etapie warstwę Zn osadzoną na nanodrutach CuO poddaje się termicznemu utlenianiu w wyniku, którego powstaje nanokompozyt w postaci nanodrutów CuO z nanostrukturami ZnO.

2. Sposób; według zastrz. 1, znamienny tym, że proces termicznego utleniania podłoża miedzianego prowadzi się w atmosferze powietrza, w temperaturze od 400 do 600°C, w czasie od 30 do 120 min. Do otrzymywania nanodrutów stosuje się jako podłoże płytki miedziane o czystości > 99,8%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces fizycznego osadzania z fazy gazowej cynku prowadzi się w warunkach próżni dynamicznej o wartości co najmniej 10^-3 Pa z zastosowaniem pręta cynkowego. Natężenie prądu płynącego przez źródło wynosi 23 A, odległość źródła od podłoża 65 mm. Grubość warstwy Zn wynosi 5-30 nm. Do otrzymywania warstwy Zn stosuje się pręt cynkowy o czystości > 99,9%.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces termicznego utleniania warstwy Zn osadzonej na nanodrutach CuO prowadzi się w atmosferze powietrza, w temperaturze od 400 do 600°C, w czasie od 30 do 120 min.