JP2024515312A - 埋め込まれたナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、及び金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

埋め込まれたナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、及び金属ナノ粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024515312A
JP2024515312A JP2023565460A JP2023565460A JP2024515312A JP 2024515312 A JP2024515312 A JP 2024515312A JP 2023565460 A JP2023565460 A JP 2023565460A JP 2023565460 A JP2023565460 A JP 2023565460A JP 2024515312 A JP2024515312 A JP 2024515312A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanoparticles
embedded
component element
titanate
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023565460A
Other languages
English (en)
Inventor
遠雲 趙
彦軍 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhao Yuanyun
Original Assignee
Zhao Yuanyun
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhao Yuanyun filed Critical Zhao Yuanyun
Priority claimed from PCT/CN2022/088184 external-priority patent/WO2022222997A1/zh
Publication of JP2024515312A publication Critical patent/JP2024515312A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002—Compounds containing, besides ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/10—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying using centrifugal force
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ合金をＴｉ源として用い、一定条件下でＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ合金を塩基溶液と反応させ、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノＴｉ酸およびＴｉＯ２の常圧・高効率製造を実現する。その後の処理と組み合わせることで、埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉ酸塩ナノチューブ、Ｔｉ酸ナノチューブ、およびＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの効率的かつ低コストの製造が達成される。酸性溶液を通してナノＴｉ酸塩マトリックスまたはナノＴｉ酸マトリックスを除去することにより、Ａ金属ナノ粒子を製造する方法も提供する。該製造方法は、工程が簡単で、操作が容易で、効率が高く、低コストであり、製造された製品は、ポリマー系ナノ複合材料、セラミック材料、触媒材料、光触媒材料、疎水性材料、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料、海洋塗料等の分野で良好な応用の見通しがある。【選択図】図２

Description

本発明は、ナノ材料の技術分野に関し、特に埋込ナノ粒子を含むチタン酸塩ナノ粒子、埋込ナノ粒子を含むチタン酸ナノ粒子、および埋込ナノ粒子を含むＴｉＯ２の製造方法、及びその使用に関する。また、本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関する。
従来、ナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノ酸化チタンの主な製造方法は強塩基水熱法である。しかし、この反応は高圧反応容器を使用する必要があり、一般にアモルファスのナノＴｉＯ２と高濃度の強塩基（例えばＮａＯＨ水溶液）を原料として、高温条件下で長時間水熱合成反応を行い、ナノチタン酸塩（例えばナノチタン酸ナトリウム）を得、中和・酸洗浄後にチタン酸ナノチューブを得るのが一般的である。例えば、工業用アナターゼ型酸化チタンと１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を原料として、１３０℃の高圧反応容器で７２時間水熱反応させ、生成物を中和洗浄することにより、管長数十～数百ナノメートル、内径５．３ｎｍのチタン酸ナノチューブが得られることが２００１年の文献に報告されている。チタン酸ナトリウムの製造方法として文献に報告されている他の方法としては、ＮａＯＨ、ＴｉＯ２を化学量論的な関係に従って秤量し、ポリテトラフルオロエチレン製の高圧反応器に移し、混合して２３０℃の温度で４８時間から９６時間保持した後、取り出して洗浄し、室温まで冷却した後に乾燥してナノチタン酸ナトリウムを得、さらに酸洗浄してナノチタン酸を得る方法もある。従来の強アルカリ水熱法の特徴は、１）チタン原料としてＴｉＯ２を使用すること、２）高圧反応容器で行われるため、気密性と高圧条件が必要であること、３）高温で行われること、４）反応時間が非常に長いこと、５）得られる生成物は一般に管状のナノチタン酸塩または管状のナノチタン酸であること、であることがわかる。これらの特徴、特にチタン原料として高価なナノスケールのＴｉＯ２を使用することは、高圧の限定された環境と極めて長い反応時間を必要とし、その所要時間は日単位で測定されることさえある。これは、生産コストを大幅に増加させ、生産効率を低下させ、ナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の大規模な製造と応用を妨げている。
ドープされたナノ粒子はナノチタン酸塩とナノチタン酸の機能応用に非常に重要な影響を与える。現在、一般的に用いられているドープ方法は、主にナノチタン酸塩、ナノチタン酸またはナノＴｉＯ２を製造し、他の方法で製造したドーパント元素を主成分とするナノ粒子を物理的混合によりナノチタン酸塩、ナノチタン酸またはナノＴｉＯ２にドープする方法である。しかし、この機械的な物理混合法は、ドープされたナノ粒子が主にファンデルワールス力によって吸着し合うため、ドープされたナノ粒子が脱落しやすく、特性が不安定になりやすい。従って、ドープするナノ粒子をナノチタン酸塩、ナノチタン酸、またはナノＴｉＯ２のマトリックスに埋め込んで固定化し、複合材料の優れた特性を向上させることが必要となる。
マイクロナノ粒子サイズの金属粉末は、特殊な表面効果、量子サイズ効果、量子トンネル効果、クーロンブロッキング効果などにより、光学、電気、磁性、触媒などに、従来の材料とは異なる多くの特性を示し、光電子デバイス、吸音材料、高効率触媒など多くの分野で広く使用されている。従来、金属粉末の製造方法は、物質の状態によって固相法、液相法、気相法に分けられている。固相法には、主に機械的粉砕、超音波粉砕、熱分解、爆発などがあり、液相法には、主に沈殿法、アルコキシド法、カルボニル法、噴霧加熱乾燥法、凍結乾燥法、電解法、化学縮合法などがあり、気相法には、主に気相反応法、プラズマ法、高温プラズマ法、蒸着法、化学蒸着法などがある。金属粉末の製造方法が多いが、各種の方法がいずれも一定の限定性があり、特に大量生産のスケールアップが難しいなどの問題がある。従って、大規模生産に適している金属ナノ粒子の新規な製造方法を開発することは、重要な意義を有する。
これに基づき、上記の技術的課題に対して、プロセスが簡単で、条件が穏やかで、かつ、大規模生産に適している埋め込まれたナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、ならびに金属ナノ粒子の製造方法を提供する必要がある。
本発明は、上記の技術的課題を解消するために、具体的に、以下の２０の態様を含む技術内容が提案されている。
第１の態様において、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を製造する方法であって、以下の製造工程を含むことを特徴とする方法。
工程１：初期合金を提供し、上記初期合金は、Ｔ元素、ＴｉおよびＡ成分元素を含み、上記初期合金の相組成は、主にＡ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物からなり、Ｔ元素が、ＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つを含み、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ａ成分元素がＡｇを含む場合、Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満である。
工程２：上記初期合金をＴ１の温度で塩基溶液と反応させ、その間に、反応界面が２μｍ／ｍｉｎを超える平均速度で初期合金の表面から内側に進み、初期合金における反応界面が、水素析出・脱Ｔ反応によりナノ断片化を受け、同時に、形状および組成の再構成により、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物を生成する。ここで、６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液、Ｔｆ溶液が、常圧下で反応に関与する上記塩基溶液の沸点温度である。
工程３：工程２に記載の反応系中の埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度をＴ１から低下させ、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物を回収し、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を得る。ここで、Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子およびＡ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つを含む。
さらに、上記フィルム材料が、巨視的には粉末材料の形態であり、微視的には多数の二次元フィルムから構成されている。
さらに、上記フィルム材料が、巨視的には粉末材料の形態であり、微視的には多数の単一の二次元フィルムが分散または絡み合って構成されている。その構造は、従来の脱合金反応によって形成されたナノポーラス構造とは全く異なる。従来の脱合金反応により得られるナノポーラス構造は、三次元網目状の繋ぎ目が一体となって全体を構成しており、その全体的な外観は基本的に脱合金反応前の初期合金と同じである。
さらに、上記二次元フィルム材料とは、材料の最小単位（例えばモノリシックフィルム）の面積が大きく、その厚さ方向の寸法が面積方向の二次元寸法よりもはるかに小さく、その厚さが１０ｎｍを超えない材料を指す。
さらに、上記埋め込みとは、その場埋め込み生成の形成方法を指し、すなわち、上記埋め込まれたＡナノ粒子が、ナノチタン酸塩フィルムの生成と同時に生成され、空間的位置に部分的または完全に埋め込まれてナノチタン酸塩フィルムと結合しており、外添または外部混合に頼ることなくナノチタン酸塩フィルムに埋め込まれている。
上記工程１において、
さらに、上記Ｔ元素がＡｌを含み、さらにＴ元素がＡｌである。
さらに、上記Ｔ元素がＺｎを含み、さらにＴ元素がＺｎである。
さらに、上記Ｔ元素がＡｌおよびＺｎを含む。
さらに、上記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ａ成分元素がＡｇを含む場合、Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満である。
さらに、上記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも一つを含む。
さらに、上記Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも一つを含む。
さらに、上記固溶が、格子間固溶および置換固溶を含む。
さらに、上記Ａ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物とは、Ａ成分元素がＴ－Ｔｉ金属間化合物の格子間隙に格子間原子の形で存在すること、または、Ａ成分元素がＴ－Ｔｉ金属間化合物の格子中のＴ原子位置もしくはＴｉ原子位置を置換原子の形で置換していることを意味する。
さらに、上記ＴがＴ元素を意味する略記であり、ＴがＡｌ、Ｚｎ、ＡｌＺｎのいずれかを表し、かつ、ＡｌＺｎにおけるＡｌとＺｎの比率は限定されない。
さらに、上記初期合金中のＴｉに対するＴ－Ｔｉ金属間化合物に固溶したＡ成分元素のモル比含有量は、ＣＡ／ＣＴｉで表され、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０であり；さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０であり；さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記初期合金が、Ｔ元素、Ｔｉ、Ａ成分元素を含む溶湯を凝固させることにより製造され、合金の凝固プロセス中に、Ｔ－Ｔｉ金属間化合物を含む凝固組織が形成され、Ａ成分元素が主にＴ－Ｔｉ金属間化合物に固溶する。
さらに、Ｔ－Ｔｉ金属間化合物が、Ｔｉ－Ｔ金属間化合物に相当する。
さらに、上記初期合金溶湯の凝固速度が、１Ｋ／ｓ～１０７Ｋ／ｓである。
さらに、上記初期合金の相組成が主に、Ａ成分元素を固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物から構成される。
さらに、上記Ｔ－Ｔｉ金属間化合物が、Ｔ３Ｔｉ、Ｔ２Ｔｉ、ＴＴｉ金属間化合物のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ｔ－Ｔｉ金属間化合物が、Ａｌ３Ｔｉ、Ａｌ２Ｔｉ、およびＡｌＴｉ金属間化合物のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記初期合金が、Ａ成分元素を固溶したＴ３Ｔｉ、Ｔ２Ｔｉ、およびＴＴｉ金属間化合物のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記初期合金が、Ａ成分元素を固溶したＡｌ３Ｔｉ、Ａｌ２Ｔｉ、およびＡｌＴｉ金属間化合物のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記初期合金が主に、Ａ成分元素を固溶したＡｌ３Ｔｉ、Ａｌ２Ｔｉ、およびＡｌＴｉ金属間化合物のいずれかを含む。
好ましくは、上記初期合金が主に、Ａ成分元素を固溶したＡｌ３Ｔｉ金属間化合物で構成される。
好ましくは、上記初期合金が主に、Ａ成分元素を固溶したＡｌ２Ｔｉ金属間化合物で構成される。
好ましくは、上記初期合金が主に、Ａ成分元素を固溶したＡｌＴｉ金属間化合物で構成される。
好ましくは、上記初期合金中のＴの原子百分率が７５％以下である。
好ましくは、上記初期合金中のＴの原子百分率が７０％未満である。
好ましくは、上記初期合金中のＡｌの原子百分率が７５％以下である。
好ましくは、上記初期合金中のＡｌの原子百分率が７０％未満である。
好ましくは、上記初期合金がＴ相を含まない。
好ましくは、上記初期合金がＡｌ相を含まない。
Ａｌ－Ｔｉ相図によると、Ａｌ－Ｔｉ合金中のＡｌの原子百分率が７５％を超える場合、合金凝固組織が一般にＡｌ相を含み、Ａｌ－Ｔｉ合金中のＡｌの原子百分率が７５％未満の場合、合金凝固組織が一般にＡｌ相を含まない。
相図によると、合金がＴｉＡｌ２を含む場合、ＴｉＡｌ２相はＴｉＡｌ相またはＴｉＡｌ３相とは共存できるが、Ａｌ相とは共存できないため、ＴｉＡｌ２を含む合金はＡｌ相を含むことができない。
さらに、上記Ｔ－Ｔｉ金属間化合物とは、金属間化合物の相組成がＴ－Ｔｉ金属間化合物相であること、すなわち、上記Ｔ－Ｔｉ金属間化合物のＸＲＤ相分析結果がＴ３Ｔｉ、Ｔ２Ｔｉ、ＴＴｉ金属間化合物相構造を含むＴ－Ｔｉ金属間化合物であることを意味する。 このとき、Ｔ－Ｔｉ金属間化合物が、ＴおよびＴｉに加えて、固溶Ａ成分元素などの他の元素を含んでいてもよい。
さらに、Ｔ－Ｔｉ金属間化合物が、より固定的な元素割当関係を有するため、決定されたＴ－Ｔｉ金属間化合物の組成、Ａ成分元素の組成、およびＡ成分元素とＴｉとのモル比に基づいて、初期合金の主組成比をおおよそ求めることができる。
例えば、Ａｌ３Ｔｉ金属間化合物にＡｕを固溶させ、ＣＡｕ：ＣＴｉ＝０．０４とした場合、初期合金の平均組成がおおよそＡｌ７４．２５８Ｔｉ２４．７５２Ａｕ０．９９となる。
さらに、上記初期合金の形状が、三次元方向のいずれかの次元の平均サイズが４μｍより大きい。
さらに、上記初期合金の形状が、三次元方向のいずれかの次元の平均サイズが１０μｍより大きい。
さらに、上記初期合金の形状が、三次元方向のいずれかの次元の平均サイズが１５μｍより大きい。
さらに、上記初期合金は粉末またはリボンの形状であり、粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５ｍｍ未満である。
さらに、上記初期合金粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が１ｍｍ未満である。
さらに、上記初期合金は粉末またはリボンの形状であり、粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５００μｍ未満である。
さらに、上記初期合金は粉末またはリボンの形状であり、粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が２００μｍ未満である。
さらに、上記初期合金は粉末またはリボンの形状であり、粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５０μｍ未満である。
さらに、上記初期合金がリボンの形状である場合、溶融ストリップキャストを含む方法によって製造することができる。
さらに、上記初期合金が粉末の形状である場合、鋳造法によってより大きな初期合金インゴットを製造し、次いで粉砕して初期合金粉末とすることもできる。
上記工程２において、
さらに、上記ＴがＴ元素を意味する略記であり、ＴがＡｌ、Ｚｎ、ＡｌＺｎのいずれかを表し、かつ、ＡｌＺｎにおけるＡｌとＺｎの比率は限定されない。
さらに、上記水素析出・脱Ｔ反応とは、初期合金を温度Ｔ１で塩基溶液と反応させると、Ｔが塩基により塩に溶解して溶液中に混入し、同時に水素ガスが放出される反応を指す。
さらに、上記塩基溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＳｒ（ＯＨ）２溶液のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記塩基溶液の溶媒が、水を含み、好ましくは、上記塩基溶液の溶媒が、水である。
さらに、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、５．１～２５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、５．１～１５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１２ｍｏｌ／Ｌである。
さらに好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、１０～１５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記塩基の濃度が、塩基中のＯＨ－の濃度を意味する。
さらに、初期合金と反応する塩基溶液中の塩基は過剰量であり、塩基溶液の体積は初期合金の体積の５倍以上であり、より高い塩基濃度で常時反応を進行させることができる。
さらに、塩基溶液の体積は、初期合金の体積の１０倍以上であり、さらに、塩基溶液の体積は、初期合金の体積の２０倍以上である。
さらに、上記塩基溶液の温度は、初期合金と塩基溶液との反応温度である。
さらに、特定の塩基の濃度条件下で、上記塩基溶液の温度Ｔ１は、水素析出・脱Ｔ反応工程における反応界面が２μｍ／ｍｉｎ以上の平均速度で初期合金表面から内部に進行し、かつ反応プロセスに、水素析出・脱Ｔ反応を通じて初期合金をナノ断片化させることを保証できればよい。すなわち、塩基溶液の温度Ｔ１と濃度は、水素析出・脱Ｔ反応速度または水素析出・脱Ｔ反応時間（反応速度と初期合金サイズを決定すれば反応時間が決定され、水素析出・脱Ｔ反応時間は肉眼では、確認できないガスが発生するまでの反応に要する時間である）、および反応効果によって決定される。したがって、反応速度の値を用いて反応条件を制限する場合、塩基溶液の温度Ｔ１や濃度範囲も間接的に制限されることになる。
さらに、２μｍ／ｍｉｎの平均速度は、反応プロセス中に水素析出・脱Ｔ反応によって初期合金がナノ断片化の発生を起こす臨界反応速度である。
さらに、上記ナノ断片化の発生とは、初期合金が水素析出・脱Ｔ反応によって、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５００ｎｍ未満の単一の中間体または生成物に断片化されることを指す。
さらに、Ｔ１≧６０℃である。
さらに、上記初期合金と塩基溶液との反応は、常圧または高圧で行われる。
さらに、上記初期合金と塩基溶液との反応は、密閉容器内で行われる。
密閉容器内では、容器内の圧力が１気圧を超えると高圧となり、容器内の反応により発生したガスが排出できない場合には、さらに高圧となることもある。
さらに、密閉容器内で反応を行う場合、まず初期合金と塩基溶液を密閉容器内に別々に入れ、塩基溶液の温度が設定した反応温度に達すると、初期合金と塩基溶液と接触させて反応を行う。
さらに、密閉容器内では、塩基溶液の温度が常圧での沸点温度を超えていてもよい。
さらに、初期合金と熱塩基溶液との反応が、常圧で行われる。
さらに、上記常圧とは、密閉容器を使用しないときの大気圧のことであり、さらに、容器が密閉されていない場合、容器内の圧力は完全に開放された環境における周囲気圧よりもわずかに高いが、このときの圧力もまた、非密閉環境であるため、常圧の範疇に入る。
さらに、上記反応は常圧環境下で行われ、常圧とは一般に１標準気圧を指し、このときの水の沸点は１００℃に相当する。水に塩基が溶解している場合、１標準大気圧における塩基水溶液の沸点温度は１００℃より高く、かつ塩基の濃度が高くなるほど、沸点も高くなる。例えば、モル濃度５．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１０８℃であり、モル濃度７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１１２℃であり、モル濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１１９℃であり、モル濃度１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１２８℃であり、モル濃度１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１４０℃であり、モル濃度１７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１４８℃であり、モル濃度２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１６０℃であり、モル濃度２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１８０℃であり、モル濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１２５℃であり、モル濃度１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１３６℃であり、モル濃度１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の沸点Ｔｆ溶液が約１５０℃である。
さらに、６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液であり、Ｔｆ溶液が、常圧下での反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度である。
さらに、６６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、７１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、７６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、８１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、８６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、９１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、９６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、１００℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、１００℃＜Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、１０１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、１０５℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、１０１℃≦Ｔｆ溶液－５℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、１０１℃≦Ｔｆ溶液－２℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに好ましくは、上記塩基溶液の温度はＴｆ溶液、すなわちＴ１＝Ｔｆ溶液である。
反応溶液は、常圧下で加熱できる最高温度がその沸点温度（Ｔｆ溶液）であるため、その温度に達すると、それ以上加熱しても溶液の温度が上昇しない。したがって、沸点温度は最も簡単、単純、かつ正確に制御できる。さらに、同じ条件下での沸点温度での反応に要する反応時間は、沸点以下の他の温度での反応に要する反応時間よりも短く、生成物の収率や効率も最も高い。
さらに、６０℃≦Ｔ１≦１００℃である場合、上記塩基溶液にＫＯＨが含まれる。
さらに、６０℃≦Ｔ１≦１００℃である場合、上記塩基溶液中のＫＯＨの濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、このとき、他のＯＨ－を他の塩基から供給して、総ＯＨ－濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ以上に達するようにすることができる。
さらに、６０℃≦Ｔ１≦１００℃である場合、上記塩基溶液が主にＫＯＨ水溶液からなる。
さらに、６０℃≦Ｔ１≦１００℃である場合、上記塩基溶液がＫＯＨ水溶液である。
Ｔ元素（Ａｌ、Ｚｎ）は両性金属であり、高温の濃塩基溶液中でヒドロキシルラジカルと反応してＴ塩となり、水素ガスを激しく放出しながら溶液中に溶解するため、初期合金中のＴは、Ｔと塩基溶液との反応によって除去することができ、初期合金中に残存するＡ成分元素とＴｉは、さらに塩基溶液と相互作用し、同時に、Ｔｉ原子の拡散的転位およびＡ成分元素、水素、酸素、ＯＨ－、塩基中の陽イオンとの相互作用を含む一連の変化を受け、形状および組成の再構築により、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムが生成できる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物が、次の工程３で説明される埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムから構成される凝集体である。
さらに、６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液での上記初期合金と塩基溶液との反応は、二次元フィルム状の微視的形態を備えた生成物の製造にとって非常に重要である。一比較実施形態において、常圧下で、Ａｕを固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物の初期合金粉末を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と３５℃で２時間反応させ、反応前後の元の初期合金粉末の形状はほぼ変化せず、角のある元の粉砕粉末粒子のままであり、かつ、その微細構造は、モノリシックな二次元フィルム状生成物を多数生成するのではなく、代わりに、ナノ多孔質構造を有するチタン酸塩またはナノ多孔質構造を有するチタンを生成する。そして、このナノ多孔質構造は、三次元ネットワークリンクを通じて元の合金粉末の形状と一致した外観を形成し、その粒子サイズは依然として元の合金粉末のサイズと同等であり、主に数ミクロンまたは数十ミクロンのオーダーである。したがって、室温付近のより低い温度で起こる初期合金と塩基溶液との反応は、本発明の６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液における反応、特にこの温度範囲の高温部での反応とは全く異なり、生成物の形態も全く異なる。
具体的には、反応温度が溶液温度範囲６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液の低値範囲６０℃≦Ｔ１≦１００℃であり、塩基溶液がＮａＯＨ水溶液を主成分とする場合、得られる生成物に埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩フィルムである目的生成物の収率が低い。しかしながら、塩基溶液がＫＯＨを含み、かつ、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムマトリックスがナノチタン酸カリウムフィルムマトリックスを含む場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの収率を大幅に向上させることができる。例えば、塩基溶液がＫＯＨ水溶液を主成分とし、反応温度が６０℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が５０％以上である。反応温度が７１℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が６５％以上である。反応温度が８１℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が７５％以上である。反応温度が９１℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が８５％以上である。反応温度が９６℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が９０％以上である。
反応温度が溶液温度範囲６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液の高値範囲１００℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である場合、塩基の種類の変化に関わらず、得られる生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩フィルムの収率が高く、生成物の形態が元の初期合金粉末粒子またはストリップの形状と全く異なる。例えば、反応温度が１０１℃より高い場合、より高い収率の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムが得られ、その収率が一般に９５％～１００％である。反応温度が常圧下での塩基溶液の沸点Ｔｆ溶液である場合、さらにより高い収率の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムが得られ、収率が一般に９９％～１００％である。
特に常圧下、塩基溶液の沸点で反応が起こる場合、反応系の溶液組成は明らかに特殊な変化があり、それは次のように現れる：塩基溶液の沸点以下の温度区間では、溶媒は主に液体の水として存在し、反応系の状態は普通であるが、塩基溶液の沸点温度または沸点温度付近では、溶媒は液体の水と沸騰によって生成される気体の水に加えて、液体の水から気体の水への遷移が進行している臨界状態の水も含んでいる。さらに、不均一核生成の原理に従って、溶液中の反応物と事前に生成されたナノスケールの反応生成物の存在により、多数の沸騰および蒸発粒子が提供され、反応系が完全に沸騰および蒸発の特殊な環境に置かれる。この特殊な環境では、水中の溶存大気ガス（酸素、窒素）の含有量と状態も極めて特殊である（沸騰水蒸気、Ｔと塩基の反応で発生する大量の水素が、水中の溶存ガスの飽和分圧条件を変化させるため）。同時に、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物と濃塩基溶液との反応は、合金中のＴが除去される過程で大量の水素を発生させ、これらの短期間に発生した水素ガスと、不均一核沸騰蒸発により発生した大量の水蒸気が、水素析出・脱Ｔ反応界面に作用する。それによって引き起こされる激しい膨張効果が、反応界面での初期合金の連続的なナノ断片化と形状および組成の再構築プロセスをさらに促進する。また、塩基溶液に溶解したＴ塩も、反応溶液系の物質組成を変化させることになる。沸点温度における溶液のこれらの多くの特性は、反応に非常に特殊な反応環境を提供する。この特殊な反応環境下では、特殊な反応プロセスが発生し、初期合金が水素析出・脱Ｔ反応によって効率的なナノ断片化と形状・組成の再構成を受ける。そのため、一般に低温または室温での脱合金反応によって生成される三次元網目状の連続ナノ多孔質構造を安定化させることが困難になる。その代わりに、特殊なナノ細分化プロセスや形状・組成再構築プロセスによって、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムを主成分とする凝集生成物が生成される。これにより、目的のフィルム状製品の製造時間が大幅に短縮されるだけでなく、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの高い収率も達成される。さらに、特定の塩基溶液の沸点温度が一定であるため、温度制御を極めて正確に行うことができ、製品の形態や組成の制御が極めて正確、かつ容易になる。
さらに、上記工程２の「ナノ断片化－生成物形状・組成の再構築」工程は、「水素析出・脱Ｔ」反応とほぼ同時に発生するため、上記工程２の生成物生成工程に必要な理論上の最小所要時間は、初期合金反応界面が表面から内側に進み、水素析出・脱Ｔ反応が完了するまでの時間であり、水素析出が完了したかどうかで判断できる。
さらに、上記水素析出・脱Ｔ反応が、激しい水素析出・脱Ｔ反応である。
さらに、上記激しい水素析出・脱Ｔ反応が、水素析出・脱Ｔ反応の反応界面進行速度が十分に速く、反応界面で析出した水素が短時間で濃縮・放出され、激しい反応過程を示すことを意味する。
さらに、上記水素析出・脱Ｔ反応の激しさが、単位時間当たりの初期合金表面から内側への反応界面の前進速度に関係し、塩基溶液の温度が高いほど、反応界面の前進速度が速くなり、反応が激しくなる。
さらに、上記反応界面が、４μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。
さらに、上記反応界面が、７．５μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。
さらに、上記反応界面が、１７．５μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。
さらに、６０℃＜Ｔ１≦１００℃である場合、上記反応界面が、２μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。
さらに、１００℃＜Ｔ１－Ｔｆ溶液である場合、上記反応界面が、２０μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。
例えば、塩基の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌである場合、Ａｕ１Ｔｉ２５Ａｌ７４初期合金と塩基溶液との反応中に、反応界面が次の速度で初期合金表面から内側に進む：
６０℃＜Ｔ１≦７１℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が、約２．５μｍ／ｍｉｎ～４．０μｍ／ｍｉｎである。
７１℃＜Ｔ１≦８１℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が、約４．０μｍ／ｍｉｎ～７．５μｍ／ｍｉｎである。
８１℃＜Ｔ１≦９１℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が、約７．５μｍ／ｍｉｎ～１７．５μｍ／ｍｉｎである。
９１℃＜Ｔ１≦１００℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が、約１７．５μｍ／ｍｉｎ～３５μｍ／ｍｉｎである。
１００℃＜Ｔ１≦１１０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が、約３５μｍ／ｍｉｎ～６０μｍ／ｍｉｎである。
１１０℃＜Ｔ１≦１２０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が、約６０μｍ／ｍｉｎ～１２５μｍ／ｍｉｎである。
１２０℃＜Ｔ１≦Ｔｆ溶液である場合、上記反応界面の平均進行速度が、１２０μｍ／ｍｉｎより大きい。
Ｔ元素（Ａｌ、Ｚｎ）は両性金属であるため、常圧下で沸点温度（１００℃より高い）付近の塩基溶液との反応が、非常に速い。一般的に、初期合金中のＴ元素が完全に除去されるまでの反応時間は、初期合金の形状に関係する。つまり、初期合金粉末粒子が小さいほど、あるいは初期合金リボンが薄いほど、水素析出・脱Ｔ反応の完了に要する時間が短くなり、逆に、水素析出・脱Ｔ反応の完了に要する時間が長くなる。
さらに、上記水素析出・脱Ｔ反応中に超音波が適用され、超音波処理によりナノ断片化効果と反応速度をさらに高める。
さらに、上記超音波が、２０ｋＨｚ～１０６ｋＨｚの周波数を有する。
反応界面の平均進行速度と初期合金のサイズに基づいて、水素析出・脱Ｔ反応が完了するのに必要な最小反応時間ｔ計算することができる。例えば、初期合金が厚さｄのリボンであり、反応界面の平均進行速度がｖである場合、反応界面がリボンの上側と下側からそれぞれ進行すると考えると、ｔ＝０．５ｄ／ｖとなる。同様に、初期合金が直径ｄの粒子であり、反応界面の平均進行速度がｖである場合、ｔ＝０．５ｄ／ｖとなる。
一実施形態では、固溶体Ａｕを有するＴｉＡｌ３金属間化合物の初期合金リボンは、沸点温度（沸点温度は約１１９℃である）で１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と反応し、初期合金リボンの反応界面の平均進行速度が約１２０μｍ／ｍｉｎであり、すなわち、厚さ４０μｍの初期合金リボンの場合、水素析出・脱Ｔ反応が１０秒で完了することができ、厚さ２０μｍの初期合金リボンの場合、水素析出・脱Ｔ反応が５秒で完了することができ、粒径５ｍｍの初期合金球の場合でも、水素析出・脱Ｔ反応が２１ｍｉｎで完了することができる。
上記ｄが約４０μｍである場合、その対応する初期合金の製造は極めて簡単であり、通常のストリップキャストによって容易に製造することができ、ｔ＝０．５ｄ／ｖによれば、反応界面の平均進行速度が６０℃の低温区間に対応する２．５μｍ／ｍｉｎであっても、水素析出・脱Ｔ反応が８ｍｉｎで完了することができる。
水素析出・脱Ｔ反応が完了すると、反応系は平衡に達する。この時点で、反応系を元の反応温度で保持する時間を引き続き延長することにより、生成物の安定性が依然として確保される。従って、初期合金と熱塩基溶液との反応時間が、必要な最小限の水素析出・脱Ｔ反応時間ｔを超える場合、例えば数時間であっても、対応する生成物を得ることができる。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での塩基溶液との反応時間が、最小１０ｓであり得る。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～５９ｍｉｎである。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～２９ｍｉｎである。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～９．９ｍｉｎである。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～４．９ｍｉｎである。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～２ｍｉｎである。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～１ｍｉｎである。
さらに、上記初期合金のＴ１温度での熱塩基溶液との反応時間が、１０ｓ～３０ｓである。
明らかに、Ｔ１が高くなるほど、初期合金の厚さが薄くなったり、粒径が小さくなったりすると、必要な反応時間が短くなり、逆に反応時間が長くなる。
さらに、上記ナノ断片化の発生とは、水素析出・脱Ｔ反応による反応界面での初期合金のナノスケールの中間体または生成物への断片化、ならびに埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムを生成するための形状および組成の再構築のことを意味する。このプロセスでは、水素析出・脱Ｔ反応による水素の激しい放出が、中間体や生成物のナノ断片化、生成物の形状や組成の再構成、反応界面を離れた後の塩基溶液中での生成物の拡散分布を促進する。
さらに、上記ナノ断片化の発生とは、反応界面における初期合金が、水素析出・脱Ｔ反応によって、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５００ｎｍ未満の単一の中間体または生成物に断片化されることを意味する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物が、主に、三次元方向の少なくとも１つの寸法が２０ｎｍ未満の単一の中間体または生成物から構成される。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物が、主に、三次元方向の少なくとも１つの寸法が１０ｎｍ未満の単一の中間体または生成物から構成される。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物が、形状および組成の再構成により生成された後、初期合金反応界面に留まることなく、生成されながら拡散により初期合金反応界面を離れ、熱拡散および塩基溶液液対流により塩基溶液中にさらに拡散分布する。
さらに、上記形状及び組成の再構築とは、初期合金水素析出・脱Ｔ反応及びナノ断片化後の中間生成物が同時に形状及び組成の更なる変化を受け、ミクロンまたはミリメートルスケールの初期合金とは全く異なる組成及び形状を有するナノスケール生成物を生成することを意味する。上記ナノスケール生成物の寸法が、次の工程３の説明に示されている。
さらに、上記生成された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムが、三次元連続網目状ナノ多孔質構造または多孔質骨格構造を含まない。
さらに、上記水素析出・脱Ｔ反応が、表面から内側への段階的なナノ断片化プロセスによって、ミクロンまたはミリメートルスケールの初期合金を、埋め込まれたＡナノ粒子を含む多数の二次元ナノチタン酸塩フィルムに変換する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む凝集性固体生成物は、主に、埋め込まれたＡナノ粒子を含む多数の二次元ナノチタン酸塩フィルムが相互に凝集し、絡み合って構成されており、巨視的には固体である。
さらに、上記凝集性固体生成物とは、ナノスケールのフィルム状生成物が拡散過程で凝集し、固体の凝集生成物となり、観察的観点から、溶液中でより長い時間懸濁させることができるものをいう。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、他の文献で報告されているファンデルワールス力吸着に支配される通常のナノ粒子（ファンデルワールス力吸着ナノ粒子は移動・脱落可能）とは異なるため、埋め込まれたＡナノ粒子はナノチタン酸塩フィルムに強固に埋め込まれる（移動・脱落不可能）ことが保証される。
また、埋め込まれたＡナノは島状に分布しており、ナノチタン酸塩フィルムのマトリックスの空間的な障害によって連結することができず、合体・成長を続けることが困難であるため、マトリックスが存在する限り、その後の加熱工程においてもほぼ同じ粒径を維持することができる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによってナノチタン酸塩フィルム中に存在する。
上記埋め込みとは、その場での埋め込み生成の形成方法を意味し、すなわち、埋め込まれたＡナノ粒子は、ナノチタン酸塩フィルム中に埋め込ませるための添加剤または外因性混合様式に依存することなく、部分的または全体的にカプセル化されることによって生成される。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の成分組成は、Ａ成分元素およびＡ成分元素の酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
上記工程３において、
一般的に、化学反応の温度と生成物が平衡に達した後、反応系の温度をゆっくり下げると、新しい温度で反応を長時間保持すると、元の反応平衡が崩れ、反応生成物の組成と形態が変化する可能性がある。
上記工程２の反応系には、反応により生成した生成物と反応後の塩基溶液が含まれる。
元の反応平衡の生成物を熱塩基溶液に保持し、同時に生成物の固液分離を促進するために、工程３には、工程２で説明した反応系内の固体凝集生成物の温度をＴ１からより低い温度区間まで下げる工程もさらに含まれる。温度降下速度を制御することにより、反応系の温度が急速に降下した場合でも、反応生成物が対応する変化を受ける時間がなくなり、それにより、６０℃≦Ｔ１、特に１００℃＜Ｔ１の温度区間で生成される生成物の組成および形態が確実に保持されることができる。さらに、６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液、特に１００℃＜Ｔ１≦Ｔｆ溶液の温度区間で生成された生成物の組成および形態が確実に保持されることができる。
さらに、常圧下で、工程２で説明した反応系における、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を、Ｔ１からより低い温度区間まで低下させる。ここで、６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、６６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、７１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、７６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、８１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、８６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、９１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、９６℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、１００℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、１００℃＜Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、１０１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、１０５℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、１０１℃≦Ｔｆ溶液－５℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、１０１℃≦Ｔｆ溶液－２℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。
さらに、Ｔ１＝Ｔｆ溶液である。
さらに、工程２で説明した反応系において、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を、Ｔ１から４５℃未満に低下させる。
さらに、工程２で説明した反応系において、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を、Ｔ１から３５℃未満に低下させる。
さらに、ステップ２で説明した反応系において、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を、Ｔ１から３０℃未満に低下させる。
さらに、工程２で説明した反応系において、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を低下させる冷却速度は、５Ｋ／ｓより大きい。
さらに、冷却速度は１０Ｋ／ｓより大きく、さらに、冷却速度は２０Ｋ／ｓより大きく、さらに、冷却速度は５０Ｋ／ｓより大きい。
さらに、工程２で説明した反応系において、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を低下させるのに所要時間は、２０ｓ未満である。
さらに、温度低下の所要時間は１０ｓ未満であり、さらに、温度低下の所要時間は５ｓ未満である。
さらに、温度低下の所要時間は２ｓ未満である。
反応の温度区間が６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液温度区間の高い値の範囲、例えば１００℃＜Ｔ１≦Ｔｆ溶液温度区間またはＴｆ溶液温度である場合、ステップ３を通じて反応生成物の温度を急速に下げることにより、生成物の組成および形態が安定であることを保証することが分かる。
さらに、工程２で説明した反応系において、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を低下させる方法は、溶媒希釈、ろ過と冷却のうちの少なくとも１つを含む。
常圧下、開放容器内で反応を行うため、反応系に冷溶媒（例えば水）を添加することで、工程２で説明した反応系内の埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集体の温度を急速に低下させ、同時に反応系内の塩基溶液の濃度を低下させることが容易である。また、別の方法として、熱塩基溶液を埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集体とともに急速に流出させ、同時にろ過分離することにより、反応系内の埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集体の温度を急速に低下させることも可能である。
さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒が水を含む。
さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、室温である。
さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、０℃～３０℃である。
さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、０℃～２５℃である。
さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、０℃～２０℃である。
さらに、溶媒の添加による希釈を採用する場合、上記工程２で説明した反応系中の埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度を低下させ、同時に塩基溶液の温度も低下させる。さらに上記工程２で説明した反応系中の塩基溶液の濃度を低下させる。
さらに、上記濃度を低下させた後の塩基溶液の濃度は元の濃度の０．２５倍未満であり、同時に、温度を低下させた後の塩基溶液の温度は５０℃未満である。
好ましくは、上記濃度を低下させた後の塩基溶液の濃度は元の濃度の０．１倍未満であり、同時に、温度を低下させた後の塩基溶液の温度は４５℃未満である。
さらに、ろ過と冷却を採用する場合、具体的な手順は次のとおりである：常圧下、溶液温度６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液で、埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集生成物と塩基溶液を冷却したフィルターに流し、フィルターを通して埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集生成物と塩基溶液を分離する。埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の熱が、環境およびフィルターを通して急速に伝導されることにより、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度が低温区間まで急速に低下することができる。
さらに、１０１℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である。さらに、Ｔ１＝Ｔｆ溶液である。
さらに、フィルターメッシュの温度は３０℃以下である。さらに、フィルターメッシュの温度は２０℃以下である。さらに、フィルターメッシュの温度は１０℃以下である。
さらに、フィルターメッシュの平面は、水平面に対して角度をなしているため、固体の凝集生成物を含む熱塩基溶液がフィルターメッシュに注がれた後、フィルターメッシュ上で流動し広がりながら十分にろ過され、冷却されることができる。
さらに、フィルターメッシュの平面と水平面との間の角度は、１５°～７５°である。
さらに、フィルターメッシュのメッシュ開口サイズの範囲は、５μｍ～１ｍｍである。
さらに、フィルターメッシュは、多層フィルターメッシュを含む。
さらに、フィルターメッシュは少なくとも４層からなる。
さらに、フィルターメッシュは多層のフィルターメッシュを備えており、各層のメッシュサイズは一定でない。
埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物は、一般に凝集して絡み合ってより大きな凝集体を形成するため、より大きな細孔サイズのメッシュフィルターを通じて一次分離できる。多層フィルターを通じて、より大きなメッシュフィルターによる固形生成物の一次分離、中型メッシュフィルターによる固形凝集生成物の継続分離、および小型メッシュフィルターによる固形凝集生成物の最終分離が達成することができる。
さらに、フィルターメッシュは熱伝導性に優れた金属フィルターメッシュを含む。
コールドメッシュ濾過によって温度を冷却すると、埋め込みＡナノ粒子を含む固体凝集生成物の温度が急速に低下するだけでなく、元の反応平衡に対応する固液分離が起こり、希釈法に比べて分離副生成物溶液の体積が減少し、さらにＴ１温度で生成された生成物の組成と形態が確実に維持されるという積極的な意義があることが分かる。
さらに、最終的に得られる埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの温度がＴ１より低い温度である限り、あるいは、Ｔ１より低い温度で固液分離、洗浄、保存、使用を行う限り、中間工程における埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの温度の履歴変化にかかわらず、工程３で説明した記反応系における埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集物の温度を工程２で説明したＴ１から低下させる操作の一部となる。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集性生成物を回収する工程は、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集性生成物の固液分離、洗浄、および乾燥を含む。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集性生成物を回収すし、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルム材料を得る。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集性生成物を回収し、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルム粉末材料を得る。
さらに、上記フィルム材料は、巨視的には粉末材料の形状をしており、微視的には多数の二次元のフィルムから構成されている。
さらに、上記フィルム材料は、巨視的には粉末材料の形状をしており、微視的には多数の単一の二次元フィルムが分散または絡み合って構成されており、その構造は、従来の脱合金反応によって形成されるナノポーラス構造とは全く異なる。従来の脱合金反応によって得られたナノポーラス構造体は、三次元網目テザーが連結して全体を形成しており、その全体的な外観は基本的に脱合金反応前の初期合金の外観と同じである。
さらに、上記二次元フィルム材料とは、材料の最小単位（例えば、モノリシックフィルム）の面積が大きく、その厚さ方向の寸法が面積方向の二次元寸法よりもはるかに小さく、その厚さが１０ｎｍを超えない材料を意味する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主として埋込によって二次元ナノチタン酸塩フィルム中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、二次元ナノチタン酸塩フィルムに埋め込まれた体積の一部に加えて、フィルムに埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
埋め込まれたＡナノ粒子はその場で生成され、二次元ナノチタン酸塩フィルム中に分布し、フィルムが十分に薄いため、埋め込まれたＡナノ粒子の一部は依然としてその体積の一部がフィルムの外部に露出していることが理解される。
上記埋め込みとは、その場での埋め込み生成の形成方法を意味し、すなわち、埋め込まれたＡナノ粒子は、ナノチタン酸塩フィルム中に埋め込ませるための添加剤または外因性混合様式に依存することなく、部分的または全体的にカプセル化されることによって生成される。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、他の文献で報告されているファンデルワールス力吸着に支配される通常のナノ粒子（ファンデルワールス力吸着ナノ粒子は移動・脱落可能）とは異なるため、埋め込まれたＡナノ粒子はナノチタン酸塩フィルムに強固に埋め込まれる（移動・脱落不可能）ことが保証される。また、埋め込まれたＡナノは島状に分布しており、ナノチタン酸塩フィルムのマトリックスの空間的な障害によって連結することができず、合体・成長を続けることが困難であるため、マトリックスが存在する限り、その後の加熱工程においてもほぼ同じ粒径を維持することができる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～７ｎｍである。
好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～４ｎｍである。
好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～３ｎｍである。
好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの平均面積が、５００ｎｍ２より大きい。
好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの平均面積が、５０００ｎｍ２より大きい。
さらに好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの平均面積が、２００００ｎｍ２より大きい。
さらに、上記ナノチタン酸塩フィルム中のカチオン元素は、上記塩基中の対応するカチオン元素に由来する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムは、主として低結晶性チタン酸塩である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、及び塩基中の対応するカチオン元素を含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。例えば、塩基がＮａＯＨである場合、上記塩基中の対応するカチオン元素がＮａであり、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の化学組成には、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、およびＮａ元素が含まれる。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、初期合金中のＡ成分元素の組成によって異なり、塩基溶液中に溶解しているＯＨ－やＯ２も、酸化されやすいＡ成分元素の酸化反応に関与することができる。したがって、Ａ成分元素が酸化しやすい元素を含む場合、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子も上記Ａナノ粒子に含まれる。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子および酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、最終生成物における、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、最終生成物におけるその重量％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、５０％～１００％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、６５％～１００％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、７５％～１００％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、８５％～１００％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、９０％～１００％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、９５％～１００％である。
さらに、最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率が、９９％～１００％である。
第２の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を製造する方法であって、第１の態様において製造された生成物、または上記第１の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を酸溶液と反応させ、固体生成物を回収し、それによって埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を得ることを特徴とする方法に関する。
酸溶液と反応させることにより、まず埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の表面に吸着した残留塩基が中和され、次にナノチタン酸塩フィルム材料中のカチオンと酸溶液中の水素イオンとの間でイオン交換が起こり、その結果、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料が得られる。
さらに、上記酸溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、ピクリン酸、オレイン酸、過塩素酸のうちの少なくとも１つを含む。
本方法で製造した埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムまたは二次元ナノチタン酸フィルムが非常に薄いため、酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより高い場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムマトリックスの酸溶液へのさらなる溶解が明らかに発生する。また、埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物を含む場合、より高濃度の酸溶液も埋め込まれた酸化物ナノ粒子と反応する。したがって、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムマトリックスの酸とのさらなる反応と溶解を防ぐために、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である。
好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０９ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料と酸溶液とを反応させる具体的な工程は、以下の通りである：１）埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含む場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を水に分散させ、攪拌状態で、上記酸溶液を徐々に添加し、混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を３～５に制御し、１ｍｉｎ～５ｈ後、分離、洗浄、乾燥し、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を得る。ｐＨ値が３～５の間に維持されるように制御され、すなわち、混合溶液中の対応する水素イオン濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌ～０．００１ｍｏｌ／Ｌに保つと、全工程において、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の表面に吸着した残留塩基が最初に中和され、次に、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料中のカチオンと酸溶液中の水素イオンの間でイオン交換が起こることが保証され、その後、酸溶液と明らかに反応しない、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を得る。２）埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含まない場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を水に分散させ、攪拌状態で、上記酸溶液を徐々に添加し、混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５に制御し、１ｍｉｎ～５ｈ後、分離、洗浄、乾燥し、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を得る。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～７ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～４ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～３ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの平均面積が、５００ｎｍ２より大きく、好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの平均面積が、５０００ｎｍ２より大きく、さらに好ましくは、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの平均面積が、２００００ｎｍ２より大きい。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムは、主として低結晶性チタン酸である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｈ、およびＯ元素を含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、上記最終生成物における、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、最終生成物におけるその重量％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、５０％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、６５％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、７５％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、８５％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、９０％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、９５％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、９９％～１００％である。
第２の態様における生成物は、その第１の態様における生成物の酸処理によって得られるため、上記第２の態様に記載の最終生成物における埋め込みＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率が、上記第１の態様に記載の最終生成物における埋め込みＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの収率と本質的に同じであることが理解される。
さらに、上記Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子およびＡ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記第２の態様の生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成は、上記第１の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成の特徴と一致する。詳細は、第１の態様を参照。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料におけるＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子と酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主として埋込によって二次元ナノチタン酸フィルム中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、二次元ナノチタン酸フィルムに埋め込まれた体積の一部に加えて、フィルムに埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、他の文献で報告されているファンデルワールス力吸着に支配される通常のナノ粒子（ファンデルワールス力吸着ナノ粒子は移動・脱落可能）とは異なるため、埋め込まれたＡナノ粒子はナノチタン酸フィルムに強固に埋め込まれる（移動・脱落不可能）ことが保証される。また、埋め込まれたＡナノは島状に分布しており、ナノチタン酸フィルムのマトリックスの空間的な障害によって連結することができないため、埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が多くない場合、その後の加熱工程を継続してもほぼ同じ粒径を維持することができる。
第３の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法であって、第２の態様において製造された生成物、または上記第２の態様において埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料が熱処理によって製造されることを特徴とする方法に関する。
さらに、上記熱処理時間が、１ｍｉｎ～４８ｈである。
好ましくは、上記熱処理時間が、１０ｍｉｎ～３ｈである。
さらに、上記熱処理の温度範囲が、４００℃～１５００℃である。
さらに、上記熱処理の温度範囲が、４００℃～１０００℃である。
上記温度範囲の低い値を選択した場合、ナノチタン酸フィルムがナノＴｉＯ２シートに変化するのに長い時間が必要であり、上記温度範囲の高い値を選択した場合、ナノチタン酸フィルムがナノＴｉＯ２シートに変化するのに短い時間が必要である。
さらに、上記熱処理過程において、熱処理温度と熱処理時間の増加に伴い、二次元ナノチタン酸フィルムは面積が縮小し、厚さが増加し、その後、二次元ナノチタン酸フィルムから結晶性ナノＴｉＯ２シート粉末に変化する。埋め込まれたＡナノ粒子は二次元ナノチタン酸フィルムのマトリックスによって分離・隔離されているため、二次元ナノチタン酸フィルムの材料変化と厚膜化の過程において、マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高くなく、分布が疎であらなければ、埋め込まれたＡナノ粒子同士が合体して成長しにくく、その粒子サイズおよび形態は安定した状態になり、すなわち、その粒子サイズが熱処理温度および熱処理時間の増加に伴って大きく成長することはない。マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高く、分布が緻密である場合、埋め込まれたＡナノ粒子は互いに合体して成長することができ、その粒子サイズが熱処理温度の上昇と熱処理時間の延長によって著しく成長することができる。
さらに、生成されたナノＴｉＯ２シートの厚さが、埋め込まれたＡナノ粒子の外径を超えない場合、Ａナノ粒子は部分的にナノＴｉＯ２シートに埋め込まれ分布する。
さらに、生成されたナノＴｉＯ２シートの厚さが、埋め込まれたＡナノ粒子の外径を超える場合、Ａナノ粒子は完全にまたは部分的にナノＴｉＯ２シートに埋め込まれ分布する可能性がある。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末におけるナノＴｉＯ２ の相組成は、ブルッカイト型ナノＴｉＯ２、アナターゼ型ナノＴｉＯ２、およびルチル型ナノＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、熱処理工程において、ナノチタン酸マトリックスの形態が、フィルムからシートに変化し、厚みが大幅に増加すると同時に、チタン酸からナノＴｉＯ２への変化も起こる。
具体的には、熱処理温度と熱処理時間の増加に伴い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムの熱処理生成物は、「埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム」→「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート」→「埋め込まれたＡナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート」の連続的な変化を受ける。変化過程において、特定の熱処理温度と時間に対応する生成物状態では、例えば、「埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム」と「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート」の共存、および「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート」と「埋め込まれたＡナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート」の共存である２つの結晶形態の共存が起こり得る。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シートの形状が、板状シートである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シートの厚さが、１ｎｍ～４０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シートの厚さが、１ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シートの平均面積が、１００ｎｍ２以上である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シートの平均面積が、１０００ｎｍ２以上である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シートの平均面積が、４０００ｎｍ２以上である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１００ｎｍである。
マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高く、分布が緻密である場合、埋め込まれたＡナノ粒子は互いに合体して成長することができ、その粒子サイズが熱処理温度の上昇と熱処理時間の延長によって著しく成長することができる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～５０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、およびＯ元素を含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記ナノＴｉＯ２シート粉末に基づく化学組成には、ＴｉおよびＯが含まれる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主として埋込によってナノＴｉＯ２シート粉末中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、ナノＴｉＯ２シート粉末に埋め込まれた体積の一部に加えて、ナノＴｉＯ２シート粉末に埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、第３の態様における生成物は、その第２の態様における生成物の熱処理によって得られるため、上記第３の態様に記載の最終生成物における埋め込みＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の収率が、上記第２の態様で説明した最終生成物における埋め込みＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムの収率と一致する。詳細は、第２の態様および第１の態様を参照。
さらに、上記Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子およびＡ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記第３の態様の生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成は、上記第１の態様および第２の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成の特徴と一致する。詳細は、第１の態様を参照。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末におけるＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子と酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主として埋込によってナノＴｉＯ２シート粉末中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、ナノＴｉＯ２シート粉末に埋め込まれた体積の一部に加えて、ナノＴｉＯ２シート粉末に埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
第４の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法に関し、以下の製造工程を含むことを特徴とする：
その第１の態様に記載の生成物または埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム、または（および）その第２の態様に記載の生成物または埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムを含む固体物質を、塩基溶液とともに密閉容器に封入し、その後、Ｔｆ溶液の温度よりも高い温度Ｔ２で高温高圧処理を行う。ここで、Ｔｆ溶液は、常圧下で上記反応に関与する塩基溶液の沸点温度であり、かつ、Ｔ１≦Ｔｆ溶液＜Ｔ２である。一定時間反応させた後、密閉容器の温度を下げ、圧力を常圧に戻し、最終固体生成物を回収し、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを得る。ここで、Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子およびＡ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記塩基溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＳｒ（ＯＨ）２溶液のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記塩基溶液の溶媒が、水を含み、好ましくは、上記塩基溶液の溶媒が、水である。
さらに、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、５．１～２５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、５．１～１５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１２ｍｏｌ／Ｌである。
さらに好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、１０～１５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記塩基の濃度が、塩基中のＯＨ－の濃度を意味する。
第１の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム、または（および）第２の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムを含む固体状物質と混合される塩基溶液中の塩基は過剰量であり、塩基溶液の体積が、上記固体状物質の体積の５倍以上である。
さらに、塩基溶液の体積が、上記固体状物質の体積の１０倍以上である。さらに、塩基溶液の体積が、上記固体状物質の体積の２０倍以上である。
好ましい実施形態として、
上記「第１の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム、または（および）第２の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムを含む固体状物質と塩基溶液」とは、第１の態様に記載の工程１及び工程２で得られた水素析出・脱Ｔ反応終了時の埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集物と、対応する塩基溶液である。
即ち：その第１の態様に記載の生成物または埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム、または（および）その第２の態様に記載の生成物または埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムを含む固体物質を、塩基溶液とともに密閉容器に封入し、その後、Ｔｆ溶液の温度よりも高い温度Ｔ２で高温高圧処理を行う。ここで、Ｔｆ溶液は、常圧下で上記反応に関与する塩基溶液の沸点温度であり、かつ、Ｔ１≦Ｔｆ溶液＜Ｔ２である。一定時間反応させた後、密閉容器の温度を下げ、圧力を常圧に戻し、最終固体生成物を回収し、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを得る。ここで、Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子およびＡ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
この好ましい実施形態では、埋め込まれたＡナノ粒子を含む固体凝集生成物と対応する塩基溶液を分離し、次いで塩基と混合する必要がなく、また、塩基溶液を冷却した後、昇温する必要がなく（Ｔ１＜Ｔ２）、かつ、塩基濃度も、この好ましい実施形態の高温高圧反応の要件を満たす。したがって、これは最も経済的で簡単な実施形態である。
さらに、上記高温高圧処理工程中に、フィルム状チタン酸塩または（および）フィルム状チタン酸が、チューブ状チタン酸塩に変化し、かつ、Ｔ１≦Ｔｆ溶液＜Ｔ２である。
さらに、上記反応を密閉容器内で常圧よりも高い圧力で行うため、塩基溶液の温度を常圧下での沸点温度Ｔｆ溶液以上に加熱することができ、埋め込まれたＡナノ粒子を含むフィルム状チタン酸塩、または（および）埋め込まれたＡナノ粒子を含むフィルム状チタン酸を高温高圧でチューブ状チタン酸塩に変化することができる。
さらに、密閉容器内では、塩基溶液の種類と濃度が決まると、特定の温度値が特定の圧力値に対応しなければならない。すなわち、圧力値は温度値の関数であり、温度が高いほど、圧力が高くなる。
さらに、Ｔｆ溶液＜Ｔ２＜３００℃である。さらに、Ｔｆ溶液＜Ｔ２＜２５０℃である。
さらに、Ｔｆ溶液＜Ｔ２＜２００℃である。さらに、Ｔｆ溶液＜１２０℃＜Ｔ２＜２００℃である。
さらに、Ｔｆ溶液＜１４０℃＜Ｔ２＜２００℃である。さらに、Ｔｆ溶液＜１５０℃＜Ｔ２＜１８０℃である。
さらに、上記Ｔ２温度での高温高圧処理時間が０．１ｈ～１０ｈである。さらに、上記Ｔ２温度での高温高圧処理時間が０．１ｈ～１ｈである。さらに、上記Ｔ２温度での高温高圧処理時間が０．１ｈ～０．５ｈである。さらに好ましくは、上記Ｔ２温度での高温高圧処理時間が０．１ｈ～０．２ｈである。
反応が均衡した後も温度を維持し続けることで生成物が得られるため、上記保温時間にはより長い時間値を選択することもできる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの外径が、２ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超える。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～４０ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブは、主として低結晶性チタン酸塩である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによってチタン酸塩ナノチューブ中に存在する。
上記埋め込みとは、その場での埋め込み生成の形成方法を意味し、すなわち、埋め込まれたＡナノ粒子は、チタン酸塩ナノチューブ中に埋め込ませるための添加剤または外因性混合様式に依存することなく、部分的または全体的にカプセル化されることによって生成される。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、チタン酸塩ナノチューブに埋め込まれた体積の一部に加えて、チタン酸塩ナノチューブに埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記チタン酸塩ナノチューブ中のカチオン元素は、上記塩基中の対応するカチオン元素に由来する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、及び塩基中の対応するカチオン元素を含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。例えば、塩基がＮａＯＨである場合、上記塩基中の対応するカチオン元素がＮａであり、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの化学組成には、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、およびＮａ元素が含まれる。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記チタン酸塩ナノチューブマトリックスの化学組成が、Ｔｉ、Ｏ、および塩基中の対応するカチオン元素を含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、初期合金中のＡ成分元素の組成によって異なり、塩基溶液中に溶解しているＯＨ－やＯ２も、酸化されやすいＡ成分元素の酸化反応に関与することができる。したがって、Ａ成分元素が酸化しやすい元素を含む場合、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子も上記Ａナノ粒子に含まれる。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子および酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記最終生成物における、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの収率が、最終生成物におけるその重量％である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブは、主に、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムを高温高圧処理することにより製造されるため、高温高圧処理が不完全な場合には、得られる生成物にも埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムが含まれることになる。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの重量パーセント含有量が、５０％を超える。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの重量パーセント含有量が、９０％を超える。
第５の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法であって、第４の態様において製造された生成物、または上記第４の態様において埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを酸溶液と反応させ、固体生成物を回収することによって製造されることを特徴とする方法に関する。
さらに、上記酸溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、ピクリン酸、オレイン酸、過塩素酸のうちの少なくとも１つを含む。
酸溶液と反応させることにより、まず埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの表面に吸着した残留塩基が中和され、次に埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ中のカチオンと酸溶液中の水素イオンとの間でイオン交換が起こり、その結果、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが得られる。
さらに、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０９ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ材料と酸溶液とを反応させる具体的な工程は、以下の通りである：１）埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含む場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ材料を水に分散させ、攪拌状態で、上記酸溶液を徐々に添加し、混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を３～５の間に維持されるように制御し、すなわち、混合溶液中の対応する水素イオン濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌ～０．００１ｍｏｌ／Ｌに保持し、１ｍｉｎ～５ｈ後、分離、洗浄および乾燥を行い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ材料を得る。２）埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含まない場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ材料を水に分散させ、攪拌状態で、上記酸溶液を徐々に添加し、混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に維持されるように制御し、すなわち、混合溶液中の対応する水素イオン濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌ～０．００１ｍｏｌ／Ｌに保持し、１ｍｉｎ～５ｈ後、分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ材料を得る。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～４０ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの外径が、２ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの外径が、３ｎｍ～１５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超える。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブは、主として低結晶性チタン酸である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによってチタン酸ナノチューブ中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、チタン酸ナノチューブに埋め込まれた体積の一部に加えて、チタン酸ナノチューブに埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、及びＨを含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記チタン酸ナノチューブマトリックスの化学組成が、Ｔｉ、Ｏ、およびＨを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素ナノ粒子、Ａ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、第５の態様における生成物は、その第４の態様における生成物を酸溶液と反応させることによって得られるため、上記第５の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成は、上記第４の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成の特徴と一致する。詳細は、第４の態様を参照。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子および酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
第６の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法であって、第５の態様において製造された生成物、または上記第５の態様において埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが熱処理によって製造されることを特徴とする方法に関する。
さらに、上記熱処理の温度範囲が、４００℃～１５００℃である。
さらに、上記熱処理の温度範囲が、４００℃～１０００℃である。
さらに、上記熱処理の時間が、１ｍｉｎ～４８ｈである。
好ましくは、上記熱処理の時間が、１０ｍｉｎ～３ｈである。
上記温度範囲の低い値を選択した場合、チタン酸ナノチューブが結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドに変化するのに長い時間が必要であり、上記温度範囲の高い値を選択した場合、チタン酸ナノチューブがＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドに変化するのに短い時間が必要である。
さらに、上記熱処理過程において、熱処理温度と熱処理時間の増加に伴い、チタン酸ナノチューブからＴｉＯ２ナノチューブに変化する。チタン酸ナノチューブ又はＴｉＯ２ナノチューブに埋め込まれたＡナノ粒子は、チタン酸ナノチューブ又はＴｉＯ２ナノチューブによって分離・隔離されているため、チタン酸ナノチューブからＴｉＯ２ナノチューブに変化する過程において、マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高くなく、分布が疎であらなければ、埋め込まれたＡナノ粒子同士が合体して成長しにくく、その粒子サイズおよび形態が安定した状態になり、熱処理温度および熱処理時間の増加に伴って大きく成長することはない。マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高く、分布が緻密である場合、埋め込まれたＡナノ粒子が互いに合体して成長することができ、その粒子サイズが熱処理温度の上昇と熱処理時間の延長によって著しく成長することができる。
さらに、上記結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドとは、結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの形状が、チューブおよびロッドのうちの少なくとも１つを含むことを指す。チューブの内径がゼロまで収縮すると、ロッドの形状になる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの相組成は、ブルッカイト型ナノＴｉＯ２、アナターゼ型ナノＴｉＯ２、およびルチル型ナノＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、熱処理温度と熱処理時間の増加に伴い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの熱処理生成物は、「埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ」→「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブ」→「埋め込まれたＡナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド」の連続的な変化を受ける。
変化過程において、特定の熱処理温度と時間に対応する生成物状態では、例えば、「埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ」と「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブ」の共存、および「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブ」と「埋め込まれたＡナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド」の共存である２つの結晶形態の共存が起こり得る。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１００ｎｍである。
マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高く、分布が緻密である場合、埋め込まれたＡナノ粒子が互いに合体して成長することができ、その粒子サイズが熱処理温度の上昇と熱処理時間の延長によって著しく成長することができる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～６０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの平均長さが、その平均外径の３倍を超える。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が、２ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が、３ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによって結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の埋め込み方法には、その体積全体がＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド内に埋め込まれて分布すること、または体積の一部がＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド内に埋め込まれて分布することに加えて、ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド内に埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏを含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドマトリックスの化学組成が、Ｔｉ、Ｏを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素ナノ粒子、Ａ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、第６の態様における生成物は、その第４の態様と第５の態様の生成物の後継生成物であるため、その第６の態様の生成物における上記埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成は、上記第４の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成の特徴と一致し、また、上記第５の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成の特徴とも一致する。詳細は、第４の態様を参照。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含む結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含む結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子および酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
第７の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの別の製造方法に関し、以下の製造工程を含むことを特徴とする：
工程１）：初期合金を提供し、上記初期合金は、Ｔ元素、ＴｉおよびＡ成分元素を含み、上記初期合金の相組成は、主にＡ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物からなり、Ｔ元素が、ＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つを含み、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ａ成分元素がＡｇを含む場合、Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満である。
工程２）：上記初期合金を、塩基溶液とともに密閉容器に封入し、その後、密閉反応系の温度をＴ２まで加熱し、一定時間保温する。ここで、１００℃＜Ｔｆ溶液＜Ｔ２であり、Ｔｆ溶液は、常圧下で上記反応に関与する塩基溶液の沸点温度であり、かつ、Ｔ２温度における反応容器内の圧力は常圧よりも高い。
工程３）：密閉容器の温度を下げ、圧力を常圧に戻し、最終固体生成物を回収し、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを得る。ここで、Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子およびＡ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
上記工程１）および工程１）に関する詳細な説明は、第１の態様（埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の製造方法）で説明された工程１およびその詳細な説明と完全に一致する（上記の第１の態様に説明された工程１の部分を参照）。
上記工程２）において、
さらに、上記初期合金および塩基溶液を、常温常圧で密閉容器に封入し、その後、密閉反応系の温度をＴ２まで加熱し、一定時間保温する。ここで、１００℃＜Ｔｆ溶液＜Ｔ２である。
さらに、上記塩基溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＳｒ（ＯＨ）２溶液のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記塩基溶液の溶媒が、水を含み、好ましくは、上記塩基溶液の溶媒が、水である。
さらに、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、５．１～２５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、５．１～１５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１２ｍｏｌ／Ｌである。
さらに好ましくは、上記塩基溶液中の塩基の濃度が、１０～１５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、上記塩基の濃度が、塩基中のＯＨ－の濃度を意味する。
さらに、初期合金と反応する塩基溶液中の塩基は過剰量であり、塩基溶液の体積は初期合金の体積の５倍以上であり、より高い塩基濃度で常時反応を進行させることができる。
さらに、塩基溶液の体積は、初期合金の体積の１０倍以上である。
さらに、塩基溶液の体積は、初期合金の体積の２０倍以上である。
さらに、上記塩基溶液の温度は、初期合金と塩基溶液との反応温度である。
初期合金と塩基溶液との反応は、常温常圧での反応準備段階および反応開始段階では非常に緩慢であり、初期合金と塩基溶液とを密閉容器に封入した後、初期合金中のＴ元素と塩基溶液との反応により発生した水素も密閉容器に封入されるため、密閉容器の圧力が上昇することが理解される。
さらに、密閉反応系は、初期合金、塩基溶液、および密閉容器を含み、密閉反応系の温度は、初期合金、塩基溶液、および密閉容器に対応する温度である。
さらに、密閉容器内の初期合金と塩基溶液の温度を常温からＴ２温度まで加熱する加熱速度が、１０℃／ｍｉｎ以上である。
さらに、密閉容器内の初期合金と塩基溶液の温度を常温からＴ２温度まで加熱する時間が、３０ｍｉｎ未満である。
さらに、１００℃＜Ｔｆ溶液＜Ｔ２＜３００℃である。さらに、１００℃＜Ｔｆ溶液＜Ｔ２＜２５０℃である。
さらに、１００℃＜Ｔｆ溶液＜Ｔ２＜２００℃である。さらに、１００℃＜Ｔｆ溶液＜１２０℃＜Ｔ２＜２００℃である。
さらに、１００℃＜Ｔｆ溶液＜１４０℃＜Ｔ２＜２００℃である。さらに、１００℃＜Ｔｆ溶液＜１５０℃＜Ｔ２＜１８０℃である。
さらに、密閉反応系のＴ２温度での保温時間が、０．１ｈ～２０ｈである。好ましくは、０．１ｈ～２ｈである。好ましくは、０．１ｈ～１ｈである。好ましくは、０．１ｈ～０．５ｈである。さらに好ましくは、０．２ｈ～０．４ｈである。
反応が平衡化した後も保温時間を継続することで生成物が得られるため、上記保温時間をより長い時間値として選択することもできる。
さらに、常温からＴ２温度までの加熱段階で、密閉容器内で初期合金と塩基溶液との間で水素析出・脱Ｔ反応を起こし、主にＡ成分元素を含むナノ多孔質チタン酸塩中間生成物を生成する。
さらに、密閉反応系のＴ２温度での保温段階で、Ａ成分元素を含むナノ多孔質チタン酸塩中間生成物から埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブへの変化が起こる。
さらに、密閉反応系の圧力は常圧より高い。
さらに、密閉反応系の圧力は、Ｔ２温度での密閉系溶液に対応する圧力と、Ｔ２温度での水素析出反応により生成された水素ガスに対応する圧力とを重ね合わせたものである。
密閉水素圧力の存在により、上記密閉反応系の圧力は、Ｔ２温度における単純な密閉系溶液に対応する圧力よりも高いため、この高圧環境は、Ａ成分元素を含むナノ多孔質チタン酸塩中間生成物が、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブに変化するための条件を作り出すことが理解される。
上記工程３）において、
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３５ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの外径が、２ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの外径が、３ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超える。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブは、主として低結晶性チタン酸塩である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによってチタン酸塩ナノチューブ中に存在する。
上記埋め込みとは、その場での埋め込み生成の形成方法を意味し、すなわち、埋め込まれたＡナノ粒子は、チタン酸塩ナノチューブ中に埋め込ませるための添加剤または外因性混合様式に依存することなく、部分的または全体的にカプセル化されることによって生成される。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、チタン酸塩ナノチューブに埋め込まれた体積の一部に加えて、チタン酸塩ナノチューブに埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記チタン酸塩ナノチューブ中のカチオン元素は、上記塩基中の対応するカチオン元素に由来する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、及び塩基中の対応するカチオン元素を含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。例えば、塩基がＮａＯＨである場合、上記塩基中の対応するカチオン元素がＮａであり、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの化学組成には、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、およびＮａ元素が含まれる。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、初期合金中のＡ成分元素の組成によって異なり、塩基溶液中に溶解しているＯＨ－やＯ２も、酸化されやすいＡ成分元素の酸化反応に関与することができる。したがって、Ａ成分元素が酸化しやすい元素を含む場合、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子も上記Ａナノ粒子に含まれる。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子および酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記最終生成物における、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの収率が、最終生成物におけるその重量％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの収率が、９０％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの収率が、９５％～１００％である。
さらに、上記最終生成物における埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの収率が、９９％～１００％である。
第８の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを製造する方法であって、第７の態様において製造された生成物、または上記第７の態様において埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを酸溶液と反応させ、固体生成物を回収し、それによって埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを得ることを特徴とする方法に関する。
さらに、上記酸溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、ピクリン酸、オレイン酸、過塩素酸のうちの少なくとも１つを含む。
酸溶液と反応させることにより、まず埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの表面に吸着した残留塩基が中和され、次にチタン酸塩ナノチューブ中のカチオンと酸溶液中の水素イオンとの間でイオン交換が起こり、その結果、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが得られる。
さらに、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０９ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ材料と酸溶液とを反応させる具体的な工程は、以下の通りである：１）埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含む場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ材料を水に分散させ、攪拌状態で、上記酸溶液を徐々に添加し、混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を３～５の間に維持されるように制御し、すなわち、混合溶液中の対応する水素イオン濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌ～０．００１ｍｏｌ／Ｌに保持し、１ｍｉｎ～５ｈ後、分離、洗浄および乾燥を行い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ材料を得る。２）埋め込まれたＡナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含まない場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ材料を水に分散させ、攪拌状態で、上記酸溶液を徐々に添加し、混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に維持されるように制御し、すなわち、混合溶液中の対応する水素イオン濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌ～０．００１ｍｏｌ／Ｌに保持し、１ｍｉｎ～５ｈ後、分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ材料を得る。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３５ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの外径が、２ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの外径が、３ｎｍ～１５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超える。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブは、主として低結晶性チタン酸である。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによってチタン酸ナノチューブ中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子には、チタン酸ナノチューブに埋め込まれた体積の一部に加えて、チタン酸ナノチューブに埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏ、及びＨを含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記チタン酸ナノチューブマトリックスの化学組成が、Ｔｉ、Ｏ、およびＨを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素ナノ粒子、Ａ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、第８の態様における生成物は、その第７の態様における生成物を酸溶液と反応させることによって得られるため、上記第８の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成は、上記第７の態様の埋め込まれたＡナノ粒子の成分および組成の特徴と一致する。詳細は、第７の態様を参照。
第９の態様において、本発明はまた、埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法であって、第８の態様において製造された生成物、または上記第８の態様において埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが熱処理によって製造されることを特徴とする方法に関する。
さらに、上記熱処理の温度範囲が、４００℃～１５００℃である。
さらに、上記熱処理の温度範囲が、４００℃～１０００℃である。
さらに、上記熱処理の時間が、１ｍｉｎ～４８ｈである。
好ましくは、上記熱処理の時間が、１０ｍｉｎ～３ｈである。
上記温度範囲の低い値を選択した場合、チタン酸ナノチューブが結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドに変化するのに長い時間が必要であり、上記温度範囲の高い値を選択した場合、チタン酸ナノチューブがＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドに変化するのに短い時間が必要である。
さらに、上記熱処理過程において、熱処理温度と熱処理時間の増加に伴い、チタン酸ナノチューブからＴｉＯ２ナノチューブに変化する。チタン酸ナノチューブ又はＴｉＯ２ナノチューブに埋め込まれたＡナノ粒子は、チタン酸ナノチューブ又はＴｉＯ２ナノチューブによって分離・隔離されているため、チタン酸ナノチューブからＴｉＯ２ナノチューブに変化する過程において、マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高くなく、分布が疎であらなければ、埋め込まれたＡナノ粒子同士が合体して成長しにくく、その粒子サイズおよび形態が安定した状態になり、熱処理温度および熱処理時間の増加に伴って大きく成長することはない。マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高く、分布が緻密である場合、埋め込まれたＡナノ粒子が互いに合体して成長することができ、その粒子サイズが熱処理温度の上昇と熱処理時間の延長によって著しく成長することができる。
さらに、上記結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドとは、結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの形状が、チューブおよびロッドのうちの少なくとも１つを含むことを指す。チューブの内径がゼロまで収縮すると、ロッドの形状になる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの相組成は、ブルッカイト型ナノＴｉＯ２、アナターゼ型ナノＴｉＯ２、およびルチル型ナノＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、熱処理温度と熱処理時間の増加に伴い、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの熱処理生成物は、「埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ」→「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブ」→「埋め込まれたＡナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド」の連続的な変化を受ける。
変化過程において、特定の熱処理温度と時間に対応する生成物状態では、例えば、「埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ」と「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブ」の共存、および「埋め込まれたＡナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブ」と「埋め込まれたＡナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド」の共存である２つの結晶形態の共存が起こり得る。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１００ｎｍである。
マトリックス中の埋め込まれたＡナノ粒子の含有量が高く、分布が緻密である場合、埋め込まれたＡナノ粒子が互いに合体して成長することができ、その粒子サイズが熱処理温度の上昇と熱処理時間の延長によって著しく成長することができる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～６０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの平均長さが、その平均外径の３倍を超える。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が、２ｎｍ～２５ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が、３ｎｍ～２０ｎｍである。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子は、主に埋め込みによって結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中に存在する。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子の埋め込み方法には、その体積全体がＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド内に埋め込まれて分布すること、または体積の一部がＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド内に埋め込まれて分布することに加えて、ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド内に埋め込まれていない露出した体積部分も含まれる。
さらに、上記埋め込まれたＡナノ粒子を含む結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの化学組成は、Ａ成分元素、Ｔｉ、Ｏを含み、ここで、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たす。
さらに、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．２０である。さらに０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．１０である。
さらに、上記結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドマトリックスの化学組成が、Ｔｉ、Ｏを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素ナノ粒子、Ａ成分元素酸化物ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ａ成分元素ナノ粒子は、Ａ成分元素を主成分とするナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素の酸化物ナノ粒子は、主としてＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子である。
さらに、上記Ａ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子には、価数状態の異なるＡ成分元素とＯとの結合により形成される酸化物ナノ粒子も含まれる。
さらに、
Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの酸化されにくい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含む結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中の埋め込まれたＡナノ粒子も、これらのＡ成分元素から構成されており、埋め込まれたＡナノ粒子中のＡ成分元素とＯとの結合によって形成される酸化物含有量は少なくなる。例えば、Ａ成分元素がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子はＡｕ－Ｐｔ－Ｐｄナノ粒子を主成分とする。
Ａ成分元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの酸化されやすい元素を主成分とする場合、上記製造された埋め込まれたＡナノ粒子を含む結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中の埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、Ａ成分元素とＯとが結合して形成される酸化物ナノ粒子が主成分である。例えば、Ａ成分元素がＣｕおよびＦｅを主成分とする場合、埋め込まれたＡナノ粒子の組成は、主に酸化銅ナノ粒子および酸化鉄ナノ粒子を含む。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されにくい元素の含有量の方が多い場合、酸化されやすい元素が酸化されにくい元素に固溶して保護され、容易に酸化されないため、上記埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡ成分元素を含むナノ粒子で構成される。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ａｕ含有量がＣｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子で構成され、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子中にＣｕが固溶している。
Ａ成分元素が、酸化されにくい元素と酸化されやすい元素の両方を同時に含み、酸化されやすい元素の含有量の方が多い場合、埋め込み生成ナノ粒子は酸化されにくい元素のナノ粒子と酸化されやすい元素の酸化物ナノ粒子の両方を含むことができる。例えば、Ａ成分元素にＡｕとＣｕが含まれ、Ｃｕ含有量がＡｕ含有量を大きく上回る場合、埋め込まれたＡナノ粒子は主にＡｕ－Ｃｕナノ粒子と酸化銅ナノ粒子から構成される。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
さらに、Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、Ａ成分元素が、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。
第１０の態様において、本発明はまた、第１の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料に関する。
第１１の態様において、本発明はまた、第２の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料に関する。
第１２の態様において、本発明はまた、第３の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末を製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末に関する。
第１３の態様において、本発明はまた、第４の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブに関する。
第１４の態様において、本発明はまた、第５の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブに関する。
第１５の態様において、本発明はまた、第６の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドに関する。
第１６の態様において、本発明はまた、第７の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブに関する。
第１７の態様において、本発明はまた、第８の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブに関する。
第１８の態様において、本発明はまた、第９の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを製造する方法によって製造されることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドに関する。
第１９の態様において、本発明はまた、上記第１から第９の態様のいずれか１つに記載の製造方法により製造される生成物材料であることを特徴とする生成物材料、または上記第１０から第１８の態様のいずれか１つに記載の材料のポリマー系ナノ複合材料、セラミック材料、触媒材料、光触媒材料、疎水性材料、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料、海洋塗料での応用に関する。
第２０の態様において、本発明はまた、金属ナノ粒子の製造方法であって、上記第１の態様、第２の態様、第４の態様、第５の態様第７の態様、第８の態様のいずれか１つに記載の製造方法により製造される生成物材料、または第１０の態様、第１１の態様、第１３の態様第１４の態様、第１６の態様、または第１７の態様のいずれか１つに記載の製造方法により製造される生成物材料を酸溶液と反応させて、Ａナノ粒子が埋め込まれ依存している基質を除去し、自由に分散可能なＡナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法に関する。ここで、上記Ａナノ粒子は、Ａ成分元素のナノ粒子を主成分として構成される。
さらに、上記自由に分散可能なＡナノ粒子とは、Ａナノ粒子が元の埋め込まれた状態から反応除去されたマトリックスから剥離された後、自由に移動し、自由に分散されることを意味する。
さらに、上記酸溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、ピクリン酸、オレイン酸、過塩素酸のうちの少なくとも１つを含む。
好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに好ましくは、上記酸溶液中の水素イオン濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
その第１及び第２の態様で製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムと埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム、並びにその第１０及び第１１の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムと埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムは、非常に薄いため、酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、酸によってフィルムマトリックスが溶解し、元々埋め込まれていたＡナノ粒子を自由に剥離することができ、自由に分散可能なＡナノ粒子を得ることができる。
その第４、第５、第７及び第８の態様で製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブと埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ、並びにその第１３、第１４，第１６、及び第１７の態様に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブと埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブは、その第１及び第２の態様で製造されるナノチタン酸塩フィルムとナノチタン酸フィルムと比較して比表面積が若干高いが、酸濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、チタン酸塩ナノチューブまたはチタン酸ナノチューブも酸によって溶解するため、元々埋め込まれていたＡナノ粒子を自由に剥離することができ、自由に分散可能なＡナノ粒子を得ることができる。
さらに、上記酸溶液との反応時間が、１ｍｉｎ～２４ｈである。さらに、上記酸溶液との反応時間が、１ｍｉｎ～５ｈである。さらに、上記酸溶液との反応時間が、１ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。さらに、上記酸溶液との反応時間が、１ｍｉｎ～１０ｍｉｎである。
さらに、上記自由に分散可能なＡナノ粒子の粒径範囲が、１．５ｎｍ～２５０ｎｍである。
さらに、上記自由に分散可能なＡナノ粒子の粒径範囲が、１．５ｎｍ～１５０ｎｍである。
さらに、上記自由に分散可能なＡナノ粒子の粒径範囲が、１．５ｎｍ～５０ｎｍである。
Ａ金属ナノ粒子はマトリックスから分離され、自由に分散できるようになると、粒子が互いに融合し、成長することができるため、製造された自由に分散可能なＡナノ粒子の粒径範囲の高い値が、元の埋め込まれたＡナノ粒子の粒径範囲の高い値よりも高い。
さらに、上記Ａナノ粒子の組成は、Ａ成分元素を主成分として構成され、かつ、Ａが、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ａナノ粒子の組成は、Ａ成分元素を主成分として構成され、かつ、Ａ中のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇの原子百分率含有量が４０％以上である。
さらに、上記Ａナノ粒子の組成は、Ａ成分元素を主成分として構成され、かつ、Ａ中のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇの原子百分率含有量が５０％以上である。
さらに、上記Ａナノ粒子の組成は、Ａ成分元素を主成分として構成され、かつ、Ａ中のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇの原子百分率含有量が６０％以上である。
さらに、Ａ中にＡｇを含む場合、Ａｇの原子百分率含有量が５０％未満である。
Ａナノ粒子中のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇなどの不活性貴金属元素の原子百分率含有量が４０％以上である場合、その中に相当量の非不活性元素（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなど）が固溶していても、元の埋め込まれたナノドープＡナノ粒子は依然として強い耐酸性を持っているため、酸性溶液の濃度が酸性溶液濃度範囲の高い値を取らない場合、低い値の範囲の酸性溶液を通してチタン酸塩マトリックスまたはチタン酸マトリックスを除去することにより、不活性貴金属元素を主成分とし、非不活性元素を固溶したＡナノ粒子を得ることができる。
さらに、上記製造されたＡナノ粒子に含まれるＡ元素の種類の数は、元の埋め込まれたＡナノ粒子に含まれる元素の種類の数以下である。
具体的には、元の埋め込まれたＡナノ粒子が不活性貴金属元素を主成分とする場合、酸溶液はこれらの元素を溶解することができず、このとき、上記製造されたＡナノ粒子に含まれる元素の種類の数は、上記元の埋め込まれたＡナノ粒子に含まれる元素の種類の数と等しくなる。元の埋め込まれたＡナノ粒子が不活性貴金属元素と非不活性元素で構成され、かつ、酸性溶液が濃度範囲の高い値を取る場合、元の埋め込まれたＡナノ粒子中の非不活性元素も溶解により除去でき、このとき、上記製造されたＡナノ粒子に含まれる元素の種類の数は、上記元の埋め込まれたＡナノ粒子に含まれる元素の種類の数よりも少なくなる。例えば、元の埋め込まれたナノドープ相がＡｕ－Ｃｕからなる場合、より高濃度の酸溶液、例えば５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液によってマトリックス膜の除去に加えて、さらに反応時間を延長することによってＡｕ－Ｃｕ中のＣｕを除去し、Ａｕナノ粒子を得ることができる。
第２１の態様において、本発明はさらに、上記第１から第９の態様のいずれか１つの態様に記載の製造方法により製造される生成物材料であることを特徴とする生成物材料、または上記第１０から第１８の態様のいずれか１つの態様に記載の材料の、住宅装飾用塗料、殺菌スプレー、防汚塗料での応用に関する。ここで、上記生成物材料または材料中のＡナノ粒子の成分組成は、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１つを含む。
住宅装飾用塗料の用途として、上記Ｃｕ又は（及び）Ａｇ含有生成物材料又は材料を、塗料添加剤として塗料の他の成分と混合し、家具、器具、及び壁の表面に一緒に塗布して抗菌効果を達成することを特徴とする。
殺菌スプレーの用途として、上記Ｃｕ又は（及び）Ａｇ含有生成物材料又は材料を、他の液体スプレー成分と混合し、家具、器具、布地、及び壁の表面に一緒にスプレーして抗菌効果を達成することを特徴とする。
防汚塗料の用途として、上記Ｃｕ又は（及び）Ａｇ含有生成物材料又は材料を、従来の防汚塗料（例えば、防汚ペイント）中の殺菌・防汚成分（例えば、亜酸化銅粉末）の代わりに使用して防汚効果を達成することを特徴とする。
Ｃｕ及びＡｇは、ナノチタン酸塩、ナノチタン酸及びナノＴｉＯ２中に非常に小さな粒径で存在するため、Ｃｕ及びＡｇの利用効率が極めて高く、従って、最良の防汚効果を達成するために必要な添加量は非常に少量でよい。
さらに、上記Ａｇは、Ａｇ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯの少なくとも１つとして存在する。上記Ｃｕは、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１つとして存在する。
第２２の態様において、本発明はさらに、上記第１から第９の態様のいずれか１つの態様に記載の製造方法により製造される生成物材料であることを特徴とする生成物材料、または上記第１０から第１８の態様のいずれか１つの態様に記載の材料の抗菌布地での応用に関する。ここで、上記生成物材料または材料中のＡナノ粒子の成分組成は、ＣｕおよびＡｇのうちの少なくとも１つを含む。
さらに、上記Ｃｕ又は（及び）Ａｇ含有生成物材料又は材料を分散させた後、布地の表面に付着または被覆し、または布地と混合して編むことにより、布地が抗菌および殺菌効果および能力を得ることを特徴とする。
さらに、上記Ａｇは、Ａｇ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯの少なくとも１つとして存在する。上記Ｃｕは、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１つとして存在する。
具体的に、本発明は、以下の有益な効果を有する。
第一、安価で入手しやすいＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ合金をチタン源として工夫し、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物を塩基溶液と常圧下、塩基溶液の沸点温度付近で短時間反応させることにより、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料の常圧での高効率製造を実現した。これに基づいて、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料や、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末などの材料を低コストかつ高効率で製造することが可能となった。また、その後の続く重要な工程である高温高圧反応（水素析出・脱Ｔ反応）と組み合わせることで、固体生成物中のマトリックスをフィルム状からチューブ状に変化させ、さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ、埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの効率的・短時間・低コスト製造が可能となった。強塩基水熱法は現在、ナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２を製造する比較的成熟したプロセスであるが、その反応は高圧反応容器を使用する必要があり、一般にアモルファスのナノＴｉＯ２と高濃度の強塩基（例えばＮａＯＨ水溶液）を原料として、高温条件下で長時間水熱合成反応を行い、ナノチタン酸塩（例えばナノチタン酸ナトリウム）を得、中和・酸洗浄後にチタン酸ナノチューブを得るのが一般的である。例えば、工業用アナターゼ型酸化チタンと１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を原料として、１３０℃の高圧反応容器で７２時間水熱反応させ、生成物を中和洗浄することにより、管長数十～数百ナノメートル、内径５．３ｎｍのチタン酸ナノチューブが得られることが２００１年の文献に報告されている。チタン酸ナトリウムの製造方法として文献に報告されている他の方法としては、ＮａＯＨ、ＴｉＯ２を化学量論的な関係に従って秤量し、ポリテトラフルオロエチレン製の高圧反応器に移し、混合して２３０℃の温度で４８時間から９６時間保持した後、取り出して洗浄し、室温まで冷却した後に乾燥してナノチタン酸ナトリウムを得、さらに酸洗浄してナノチタン酸を得る方法もある。従来の強塩基水熱法の特徴は、１）チタン原料としてＴｉＯ２を使用すること、２）高圧反応容器で行われるため、気密性と高圧条件が必要であること、３）高温で行われること、４）反応時間が非常に長く、数時間から数日単位で計測されること、５）得られる生成物は一般に管状のナノチタン酸塩または管状のナノチタン酸であること、であることがわかる。
これとは異なり、本発明の第１～第３の態様では、フィルム状のチタン酸塩マトリックスおよびその後続生成物を製造するために、強塩基溶液も使用するが、従来の強塩基水熱法とは明確に異なる点：１）チタン源として、主にＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物が使用されること、２）反応は常圧下の開放容器中で実施され、高圧の密閉容器が不要であること、３）反応は、塩基溶液の沸点または沸点温度付近で行うことが好ましく、非常に高い温度で行う必要がなく、かつ、温度の上限は塩基溶液の沸点であり、正確な制御が非常に容易であること、４）反応は数分、あるいは数秒で完了することができること、５）得られる生成物は、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料であり、これに基づいて、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料および埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末などの材料を製造することができること、がある。
なお、本発明の第４～第６の態様に記載のチューブ状のチタン酸塩マトリックスおよびその後続生成物の製造にも、高温高圧反応が採用されるが、高圧反応容器に添加される反応物は、製造済みで埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸（塩）フィルム材料、および対応する反応塩基である。従って、チューブ状のチタン酸塩マトリックスについては、まず数時間かけてＴｉ－Ｏ結合を切断し、さらに反応させてチタン酸塩ナノチューブまたはＴｉＯ２ナノチューブ生成物を得る従来の水熱反応のように、チタン源としてＴｉＯ２を使用する必要はない。具体的には、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ａｌ系金属間化合物は、数十μｍの直径や厚みを有する粉末やストリップであっても、沸点温度の塩基溶液中に存在する特殊な環境により、常圧かつ塩基溶液の沸点温度付近で数分から数秒反応させた後、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料が生成され、フィルム状チタン酸塩マトリックスの製造時間が大幅に短縮される。さらにチューブ状のチタン酸塩マトリックスを製造する必要がある場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの厚さが極薄であるため、第４の態様において、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブに変化するためには、高温高圧処理を短時間行うだけでよく、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造時間が大幅に短縮される。したがって、埋め込まれたＡナノ粒子を含むフィルム状チタン酸塩を製造する場合でも、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチューブ状チタン酸塩を製造する場合でも、本発明に記載の製造プロセス全体の常圧反応時間と高圧反応時間の合計時間は、他の報告または開示された製造方法で必要とされる反応時間よりも依然としてはるかに短く、これは極めて明らかな積極的な意義を有する。
この明らかな有益な効果、特に目的生成物の製造時間の大幅な短縮が得られるのは、チタン源としてＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物を使用することと、反応が好ましい沸点温度（Ｔｆ溶液）またはその付近で行われることとが密接に関係している。常圧下、塩基溶液の沸点温度で反応が起こる場合、反応系の溶液組成は明らかに特殊な変化を示し、それは具体的に次のように現れる：塩基溶液の沸点以下の温度区間では、溶媒は主に液体の水として存在し、反応系の状態は普通であるが、塩基溶液の沸点温度または沸点温度付近では、溶媒は液体の水と沸騰によって生成される気体の水に加えて、液体の水から気体の水への遷移が進行している臨界状態の水も含んでいる。さらに、不均一核生成の原理に従って、溶液中の反応物と事前に生成されたナノスケールの反応生成物の存在により、多数の沸騰および蒸発粒子が提供され、反応系が完全に沸騰および蒸発の特殊な環境に置かれる。この特殊な環境では、水中の溶存大気ガス（酸素、窒素）の含有量と状態も極めて特殊である（沸騰水蒸気、Ｔと塩基の反応で発生する大量の水素が、水中の溶存ガスの飽和分圧条件を変化させるため）。同時に、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物と濃塩基溶液との反応は、合金中のＴが除去される過程で大量の水素を発生させ、これらの短期間に発生した水素ガスと、不均一核沸騰蒸発により発生した大量の水蒸気が、水素析出・脱Ｔ反応界面に作用する。それによって引き起こされる激しい膨張効果が、反応界面での初期合金の連続的なナノ断片化と形状および組成の再構築プロセスをさらに促進する。また、塩基溶液に溶解したＴ塩も、反応溶液系の物質組成を変化させることになる。沸点温度における溶液のこれらの多くの特性は、反応に非常に特殊な反応環境を提供する。この特殊な反応環境下では、特殊な反応プロセスが発生し、初期合金が水素析出・脱Ｔ反応によって効率的なナノ断片化と形状・組成の再構成を受ける。そのため、一般に低温または室温での脱合金反応によって生成される三次元網目状の連続ナノ多孔質構造を安定化させることが困難になる。その代わりに、特殊なナノ細分化プロセスや形状・組成再構築プロセスによって、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムを主成分とする凝集生成物が生成される。これにより、目的のフィルム状製品の製造時間が大幅に短縮されるだけでなく、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの高い収率も達成される。さらに、特定の塩基溶液の沸点温度が一定であるため、温度制御を極めて正確に行うことができ、製品の形態や組成の制御が極めて正確、かつ容易になる。結論として、本発明のこの特殊な反応環境の設計と応用は、反応生成物の組成および形態を巧みに制御し、目的生成物の製造時間を大幅に短縮した。
Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物をチタン源として使用する場合、チタン源がミクロンサイズの粉末やストリップであっても、強塩基を用いてＴｉＯ２をチタン源としてチタン酸塩ナノフィルムまたはナノチューブを製造する従来の水熱法と比較して、反応機メカニズムは明らかに異なる。本発明で使用する濃塩基溶液は、主に次の２つの目的を果たす：１）脱合金反応によってＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物中のＴが除去され、Ｔｉ－Ｔ金属間化合物からＡ原子およびＴｉ原子を遊離させる。具体的には、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物が、特殊な反応環境下において、溶液の沸点温度またはその付近の温度で強塩基溶液と反応すると、まず、Ｔと強塩基溶液とが極めて急速に脱合金反応し、水に溶解したＴ塩が生成し、水素ガスが発生する。ＴがＴ塩として溶液中に入ると、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物中のＴｉ原子が遊離し、ＴｉはＯなどの元素と容易に結合し、さらに形状や組成を再構成してチタン酸塩フィルムを生成することができ、この過程は最短で数秒から数分で完了できる。２）塩基の存在によりＴｉ原子が遊離し、塩基溶液の沸点温度付近の特殊な環境で、Ｔｉ原子が塩基溶液中の陽イオンや酸素元素などと結合し、組成や形状の再構築を経てナノチタン酸塩フィルムを生成することができ、この過程は最短で数秒から数分で完了できる。同時に、同じ遊離のＡ成分元素原子が拡散、凝集、核生成を通じてＡナノ粒子を生成し、ナノチタン酸塩フィルムマトリックスに埋め込まれる。これに対して、従来の高圧水熱法は、非常に安定したＴｉＯ２をＴｉ源として使用し、ＴｉＯ２がナノスケールの粉末であっても、まずＴｉＯ２のＴｉ－Ｏ結合構造を破壊してＴｉを遊離させ、新しい特殊な方法でＯや他の元素と再結合させてチタン酸塩薄膜を生成させるために、高圧、高温、数時間から数日間反応させる必要がる。本発明の実施形態で提供される比較試験において、Ｔｉ源として粒径５０ｎｍ～１００ｎｍのアナターゼ型ナノＴｉＯ２を用い、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の沸点温度で１０分間反応させた後も、粒径５０ｎｍ～１００ｎｍのアナターゼ型ナノＴｉＯ２のまま（粒径の大きさはＸＲＤピークの半値幅で変化なしと推定できる。）であり、反応物はほとんど変化しなかった。したがって、反応生成物の迅速かつ短時間での製造には、溶液の沸点温度によって生じる特殊な環境に加え、Ａ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物のチタン源の選択も非常に重要である。
第二、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルム材料および埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料の簡単な製造条件を創意工夫し、これを基づいて、さらに他の後続材料を熱処理または酸処理によって製造した。上記初期合金を６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液で塩基溶液と反応させることは、二次元フィルム状の微視的形態を備えた生成物の製造にとって非常に重要である。一比較実施形態において、常圧下で、Ａｕを固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物の初期合金粉末を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と３５℃で２時間反応させ、反応前後の元の初期合金粉末の形状はほぼ変化せず、角のある元の粉砕粉末粒子のままであり、かつ、その微細構造は、モノリシックな二次元フィルム状生成物を多数生成するのではなく、代わりに、ナノ多孔質構造を有するチタン酸塩またはナノ多孔質構造を有するチタンを生成する。そして、このナノ多孔質構造は、三次元ネットワークリンクを通じて元の合金粉末の形状と一致した外観を形成し、その粒子サイズは依然として元の合金粉末のサイズと同等であり、主に数ミクロンまたは数十ミクロンのオーダーである。したがって、室温付近のより低い温度で起こる初期合金と塩基溶液との反応は、本発明の６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液における反応、特にこの温度範囲の高温部での反応とは全く異なり、生成物の形態も全く異なる。本発明は、創造性にＡ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物の初期合金を介して、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムおよび埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を製造する新しい方法を見出した。
具体的には、反応温度が溶液温度範囲６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液の低値範囲６０℃≦Ｔ１≦１００℃であり、塩基溶液がＮａＯＨ水溶液を主成分とする場合、得られる生成物に埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩フィルムの目的生成物の収率が低い。しかしながら、塩基溶液がＫＯＨを含み、かつ、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムマトリックスがナノチタン酸カリウムフィルムマトリックスを含む場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの収率を大幅に向上させることができる。例えば、塩基溶液がＫＯＨ水溶液を主成分とし、反応温度が６０℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が５０％以上である。反応温度が７１℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が６５％以上である。反応温度が８１℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が７５％以上である。反応温度が９１℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が８５％以上である。反応温度が９６℃である場合、得られた生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸カリウムフィルムである目的生成物の収率が９０％以上である。
反応温度が溶液温度範囲６０℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液の高値範囲１００℃≦Ｔ１≦Ｔｆ溶液である場合、塩基の種類の変化に関わらず、得られる生成物中の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩フィルムの収率が高く、生成物の形態が元の初期合金粉末粒子またはストリップの形状と全く異なる。例えば、反応温度が１０１℃より高い場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムを高収率で得ることができ、その収率が一般に９５％～１００％である。反応温度が常圧下での塩基溶液の沸点Ｔｆ溶液である場合、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの収率が最も高く、収率が一般に９９％～１００％である。
第三、その第４及び第７の態様で製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブマトリックスの製造プロセスは、前駆体として酸化チタンナノ粒子を使用する従来の製造方法と比較して、生成物の製造時間を大幅に短縮することができる。具体的には、その第４と第７の態様の違いは以下の通りである：その第４の態様では、まず、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムを製造し、その後、高温高圧下で埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを製造する。一方、その第７の態様では、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムを製造する工程を省略し、反応系の昇温段階で、Ａ成分元素を含むナノ多孔質チタン酸塩マトリックスを生成し、高温高圧に保持する段階で、埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムを形成し、さらに、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを形成する。その第４の態様における水素析出・脱Ｔ反応は、Ｔ１≧６０℃、好ましくは沸点温度付近で行われ、激しい水素析出・脱Ｔ反応を利用することにより、（その第１の態様に記載）埋め込まれたＡナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸塩フィルムの製造が極めて短時間で達成されるため、その後、比較的短時間の高温高圧処理で埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを製造することができる。一方、その第７の態様は、高温段階での反応がゆっくりで激しくないため、しい水素析出・脱Ｔ反応を利用せず、その加熱段階で得られるのはナノ多孔質チタン酸塩構造のマトリックスである。この観点から見ると、高温高圧保持段階でのナノ多孔質チタン酸塩構造のマトリックスからチタン酸塩ナノチューブマトリックスへの変化は、その第４の態様よりも難しく、より時間がかかるが、その第７の態様において、密閉容器には、反応する水素によって発生する追加の高圧が含まれており、同じＴ２温度での圧力が、その第４の態様に対応する圧力よりも高く、この高圧は、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの形成に寄与する。従って、この観点から見ると、その第７の態様の高温高圧保持段階における埋め込まれたＡを含むナノ粒子の形成の難易度は、その第４の態様の場合よりも、圧力の観点から再び低くなる。実際には、このプロセスは２つのシナリオの駆け引きの結果であり、その第４の態様の方がその第７の態様よりも総製造所要時間が若干短く効率的であるが、その第７の態様の方が１ステップ少なく、手順はより簡単であるが、それぞれに利点がある。結論として、従来の製造方法と比較して、その第４の態様と第７の態様はいずれも、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造時間を大幅に短縮し、総反応時間が０．５ｈ未満にすることができ、これは積極的な意義がある。
第四、反応条件を正確に制御することにより、生成物の組成と形態を正確に制御することができる。具体的には、溶液中の塩基濃度が決定されると、塩基溶液が常圧下で加熱できる沸点温度も決定され、反応条件における圧力と温度が正確に決定されることになる。塩基溶液の沸点温度では、塩基溶液に加えられた余分な熱は、塩基溶液の温度を上昇させることなく水の気化熱に変換されるため、連続加熱により塩基溶液の温度を沸点温度で一定に保つことが可能となる。また、反応過程でＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物の脱合金過程で多量の反応潜熱が発生しても、反応する塩基溶液の温度を塩基溶液の沸点温度に確実に維持することができる。
一方、従来の高圧水熱合成法は、高温高圧で生成物の合成を行う。反応を終了させる必要がある場合、速やかに常温常圧に戻して試料を取り出すことは難しく、完了までにある程度の時間がかかる。一般的に、化学反応では、その一定の温度と圧力の条件は、生成物の一定の組成および形態に対応する。塩基溶液の温度と圧力を速やかに常温常圧に変えることができず、時間内に試料を取り出す場合、元の温度と圧力での反応物の平衡が崩れ、他のより高い温度と圧力で組成および形態における一定の変化が生じる可能性がある。これに対して、本発明におけるナノチタン酸塩フィルムの製造は、開放容器内で常圧下行われるため、反応を終了させる必要がある場合には、数秒以内に反応容器に冷水または室温の水を急速に加えるか、冷却フィルターを通して冷却するだけでよく、反応系の温度と濃度を、もはや反応が継続できない温度までほぼ瞬時に低下させることができ、元の反応を平衡化させ、生成物の組成と形態を維持することができる。このように、本発明が提供する技術的解決手段は、非常に安定した組成および形態を有する埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を得ることができる。これに基づいて、安定した組成および形態を有する埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料、ならびに埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末などの材料をさらに製造することができる。生成物の組成と形態を安定的に制御することは、幅広く応用するための重要な要素の一つであり、積極的な意義がある。
第五、生成物マトリックス中に埋め込まれたＡナノ粒子の埋め込み析出が実現され。ドープされたＡナノ粒子は、ナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の機能的応用に非常に重要かつプラスの効果をもたらす。現在のところ、従来の製造方法では、ドーピングされる元素を埋め込まれたナノ粒子によるナノチタン酸塩、ナノチタン酸、チタン酸塩ナノチューブのその場ドーピングを実現することは困難であり、一般に、ドープされたナノ粒子をマトリックス材料と機械的に混合した後、物理的に吸着させることによってのみ実現できる。これらの従来の製造方法で採用されている戦略は主に以下の通りである：ナノチタン酸塩、ナノチタン酸、またはナノＴｉＯ２を製造した後、別の方法で製造されたドープされたナノ粒子をナノチタン酸塩、ナノチタン酸、またはナノＴｉＯ２と複合化し、混合することによって、ドープされたナノ粒子と混合されたナノチタン酸塩、ナノチタン酸、またはナノＴｉＯ２複合体が製造される。ここで、ドープされたナノ粒子は、主に物理吸着によってナノチタン酸塩、ナノチタン酸、またはナノＴｉＯ２マトリックスに付着される。この機械的混合及び物理的付着は、ドープされたナノ粒子とマトリックスとの間の原子スケールでの物理化学的相互作用に不利であるだけでなく、ドープされたナノ粒子がナノチタン酸塩、ナノチタン酸、またはナノＴｉＯ２マトリックスから脱落し易く、その結果、複合材料の性能が不安定になり、劣化する。一方、本発明は、上記の問題を創造的に解決する：各対応するマトリックス（ナノチタン酸塩フィルム、ナノチタン酸フィルム、ナノＴｉＯ２シート粉末、チタン酸塩ナノチューブ、チタン酸ナノチューブ、ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを含む）に埋め込まれたＡナノ粒子の埋め込み分布を通じて、埋め込まれたＡナノ粒子の脱落の問題が解決され、埋め込まれたＡナノ粒子とマトリックスとの間の物理化学的相互作用も大幅に強化される。
第六、Ｔ－Ｔｉ金属間化合物に固溶したＡ成分～～元素を用いて、生成物マトリックス中へのＡナノ粒子の埋め込み析出を実現した。一般に、脱合金反応によってナノ多孔質金属またはナノ多孔質金属酸化物が得られるが、本発明では、Ｔ－Ｔｉ金属間化合物に固溶したＡ成分～～元素は、高温の濃塩基と反応する過程で、それ自体はナノ多孔質金属またはナノ多孔質金属酸化物の生成に関与せず、むしろＡナノ粒子の形で凝集析出することを見出した。このことは、脱合金反応の際に、特殊な状況下で、Ａ成分元素が特殊な反応発展過程を有することを示している。
第七、本発明は、その第２０の態様において、酸溶液中で埋め込まれたＡ金属ナノ粒子の不活性特性を利用し、酸溶液反応により超高表面積の非熱処理チタン酸塩マトリックスまたはチタン酸マトリックスチを除去できるという特徴で、創造的に金属ナノ粒子を製造する全く新しい方法を提供し、これは非常に重要な意義を有する。この方法では、まずＡ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物を製造し、このときＡ元素は均一に分散した状態であり、一通常、Ａ元素の原子同士は結合していない。すなわち、合金溶解により、まずＡ元素原子の均一分散分布が達成される。次に、Ａ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物を高温の濃塩基溶液と反応させることで、Ｔ元素が溶液中に混入し、Ｔｉ元素がナノ断片化と組成・形状再構成を経てチタン酸塩フィルムマトリックスまたはチタン酸塩ナノチューブマトリックスとなり、その過程でＡ元素が拡散・凝集・成長し、Ａ元素を主成分とするＡナノ粒子が形成され、チタン酸塩フィルムマトリックスまたはチタン酸塩ナノチューブマトリックス中に埋め込まれる。最後に、特定の酸溶液を介して超高表面積の非熱処理チタン酸塩マトリックスまたはチタン酸マトリックスチを反応的に除去し、自由に分散可能なＡナノ粒子を得ることができる。
第八、関連する製品材料の大規模な工業生産が可能になる。この一連の発明第１から第３の態様における重要なステップの反応圧力は常圧であり、高圧密閉容器を必要とせず、反応温度は、溶液の沸点温度または溶液の沸点温度付近の温度（溶液中の塩基の濃度にもよるが、温度はおおよそ１０５℃～１８０℃であり、比較的温和である）である。必要なチタン源は、主にＡ成分元素が固溶したＴｉ－Ｔ金属間化合物であり、「合金溶解＋鋳造＋粉砕」または「合金溶解＋溶融ストリッピング」などの方法で大規模に製造できる。特に重要なのは、臨界反応時間を数秒から数分と短くすることができ、非常に効率的であり、反応温度、圧力などの条件を正確に制御して反応を迅速に停止させ、目的の生成物を得ることができることです。特に重要なのは、重要な反応時間が数秒から数分と短く、極めて効率的であること、反応温度と圧力などの条件を正確に制御でき、所望の生成物を得るために反応を速やかに終了できることである。これらの特徴により、製造工程が大幅に素化され、生産効率が向上し、製造コストが削減され、対応する製品を低コスト、常圧、高効率で大規模的に製造することが可能になった。
従って、本発明の製造方法は、単純なプロセス、簡単な操作、高効率、低コストの特徴を有し、ナノフィルム、ナノチューブおよび他の形態を含む、多様な埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、およびナノＴｉＯ２材料の製造を実現し、ポリマー系ナノ複合材料、セラミック材料、触媒材料、光触媒材料、疎水性材料、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料、海洋塗料などの分野において良好な応用の見通しがある。
本発明の実施例１で製造された、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムのＴＥＭ低倍率および高倍率写真である。 本発明の実施例１で製造された、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼナノＴｉＯ２シートのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例２で製造された、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムと埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼナノＴｉＯ２シートとの混合生成物のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例３で製造された、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムの低倍率～中倍率～高倍率のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例３で製造された、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例３で製造されたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例３で製造されたＡｕナノ粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例４で製造された、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例４で製造された、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例５で製造された、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムのＴＥＭ写真である。 本発明の比較例１で製造された生成物のＸＲＤパターンである。 本発明の比較例１における反応前のアナターゼ型ＴｉＯ２粉末のＸＲＤパターンである。 本発明の比較例２の反応生成物の低倍率ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２の反応生成物の高倍率ＳＥＭ写真である。
以下、具体的な実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、および埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法、及び、その用途を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍのリボン状のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４初期合金リボン０．２５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４初期合金リボンは、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は１０ｓ以内に終了し、反応を完全に終了させるために保持時間を１分間継続した後、室温の水４５０ｍｌを攪拌下で反応系に一度に急速注加し、溶液中の塩基の濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌまで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させた。
上記固体凝集生成物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、単一フィルムの厚さ範囲が０．２５ｎｍ～５ｎｍであり、フィルムの平均面積が２０００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径が１．０ｎｍ～１０ｎｍである、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料を得た。
塩基溶液から分離した上記固体凝集生成物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料が得られ、その単一膜の厚さ範囲が０．２５ｎｍ～５ｎｍであり、平均面積が２０００ｎｍ２より大きく、かつ、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１０ｎｍであった。そのＴＥＭ形態は図１の低倍率－高倍率写真に示されている。Ａｕナノ粒子はナノチタン酸フィルムの中に埋め込まれて分布しており、吸着によって存在する場合は、ＴＥＭ観察視野の中でナノチタン酸フィルムから分離した単一の離散的なＡｕナノ粒子が存在することになる。一部の埋め込まれたＡｕナノ粒子の直径はフィルムの厚さよりも大きいため、一部のＡｕナノ粒子は部分的にチタン酸フィルムに埋め込まれている。図１の低倍率写真における凝集体の観察から、ＴＥＭの電子線透過性と相まって、凝集体の厚みが極めて薄いことがわかった。このことは、凝集体が構造的に安定な球形に近い物体ではなく、ＴＥＭ試料作製時にＴＥＭカーボンメッシュ上に均一に平坦化された多数のフィルムの平坦な凝集体であることを示唆している。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を５５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～２０ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１０ｎｍであった。そのＴＥＭ形態を図２に示している。ナノＴｉＯ２シートの厚さが一般にＡｕナノ粒子の直径より大きいため、Ａｕナノ粒子のほとんどはナノＴｉＯ２シートに完全に包まれ、埋め込まれた形で存在した。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を９００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたルチル型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が２ｎｍ～２５ｎｍであり、平均面積が２５０ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１２ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型またはルチル型ＴｉＯ２シート粉末は、高分子系ナノ複合材料、触媒材料、光触媒材料、廃水分解材料などの分野に応用され、埋め込まれたＡｕナノ粒子の存在により、触媒効率や廃水分解効率を大幅に向上させることができる。
実施例２：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸カリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、および埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法、及び、その用途を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１．５Ｔｉ３３Ａｌ６５．５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１．５Ｔｉ３３Ａｌ６５．５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をインゴットに凝固させ、次にインゴットを粉砕して粒径が５０μｍ以下のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ２金属間化合物を主成分とする合金微粉末を製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１．５Ｔｉ３３Ａｌ６５．５初期合金微粉末０．５ｇを、濃度１２ｍｏｌ／Ｌ、温度１０５℃～１１５℃のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ１．５Ｔｉ３３Ａｌ６５．５初期合金は、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は２０ｓ以内に終了し、その後、保持時間を２ｈ継続し、水素析出・脱Ａｌ反応の終了を確認した後、さらに保持時間を延長し続けても対応する生成物を得ることができた。保持時間中に蒸発した水を補充することで、溶液の体積を５０ｍｌに維持した。
２時間後、固体凝集生成物を含む熱濃縮塩基溶液を、水平面に対して４５度の角度で、孔径がそれぞれ２００μｍ、２０μｍ、５μｍ、５μｍの四層銅メッシュ上に流し込み、固体凝集生成物を四層銅メッシュ上に保持させ、塩基溶液を濾過除去すると同時に、固体凝集生成物の温度を２０ｓ以内に４０℃以下まで低下させた。
上記固体凝集生成物を洗浄し、乾燥させ、単一フィルムの厚さ範囲が０．２５ｎｍ～６ｎｍであり、フィルムの平均面積が１５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径が１．０ｎｍ～１０ｎｍである、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸カリウムフィルム材料を得た。
上記で得られた固体凝集生成物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。１０ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料が得られ、その単一膜の厚さ範囲が０．２５ｎｍ～６ｎｍであり、平均面積が１５００ｎｍ２より大きく、かつ、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１０ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を４５０℃で１時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムと埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シートの混合生成物を得た。ここで、フィルムの厚さ範囲が０．２５ｎｍ～６ｎｍであり、平均面積が１５００ｎｍ２以上であり、アナターゼ型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～１０ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１０ｎｍであった。そのＴＥＭ形態を図３に示している。Ａｕナノ粒子が明らかに埋め込まれた形でチタン酸フィルムマトリックスまたはナノＴｉＯ２シートと結合していることが観察される。水素析出・脱Ａｌ反応終了後、２ｈの保温時間を継続しても、その後の処理と組み合わせることで、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルムおよび／または埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型 ナノＴｉＯ２シートの対象生成物が得られることがわかった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を５５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたアナターゼ型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～２０ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１０ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を７００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート粉末と埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート粉末の混合シート粉末を得た。得られた混合シート粉末中のナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～２５ｎｍであり、平均面積が３００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１２ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を９００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたルチル型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、平均面積が２００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸カリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むＴｉＯ２シート粉末を光触媒分野に適用した場合、埋め込まれたＡｕナノ粒子の存在により、光触媒変換効率を著しく向上させることができる。
実施例３：本実施例は、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、および埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法、及び、その用途、並びに、Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子とＡｕナノ粒子の製造方法およびその用途を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、Ｃｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ３．５Ｃｕ０．５Ｔｉ２４Ａｌ７２（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ３．５Ｃｕ０．５Ｔｉ２４Ａｌ７２の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２０μｍのリボン状のＡｕとＣｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ３．５Ｃｕ０．５Ｔｉ２４Ａｌ７２初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ３．５Ｃｕ０．５Ｔｉ２４Ａｌ７２初期合金リボンは、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は１５ｓ以内に終了し、反応を完全に終了させるために保持時間を１分間継続した後、室温の水４５０ｍｌを攪拌下で反応系に一度に急速注加し、溶液中の塩基の濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌまで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させた。
上記固体凝集生成物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、単一フィルムの厚さ範囲が０．２５ｎｍ～７ｎｍであり、フィルムの平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の粒径が１．０ｎｍ～２０ｎｍであり、少量のＣｕがＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子に固溶した埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料を得た。
上記得られた固体凝集生成物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料が得られ、その単一膜の厚さ範囲が０．２５ｎｍ～７ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２より大きく、かつ、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～２０ｎｍであった。そのＴＥＭ形態は図４の低倍率－高倍率写真に示されている。図４の低倍率写真における凝集体の観察から、ＴＥＭの電子線透過性と相まって、凝集体の厚みが極めて薄いことがわかった。このことは、凝集体が構造的に安定な球形に近い物体ではなく、ナノ多孔質または多孔質の骨格構造を含んでいるわけでもなく、ＴＥＭ試料作製時にＴＥＭカーボンメッシュ上に均一に平坦化された多数のフィルムの平坦な凝集体であることを示唆している。Ａｕ３．５Ｃｕ０．５Ｔｉ２４Ａｌ７２初期合金中のＡｕとＣｕの含有量が高いため、図４の低倍率写真に示すように、得られたナノチタン酸フィルム中の埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の含有量も高かった。このような高含量で均一に分散したＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子は、このような小さなスケールでの物理的混合による均一に混合して生成することが不可能であるため、その場での埋め込み生成によってのみ生成できる。また、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の含有量が高く、フィルムの形状に一定の影響を与えるため、中倍率の写真で示されるナノチタン酸フィルムのフィルム形態はあまり明らかではないが、対応する高倍率の写真では、カールしたフィルム構造が明確に示されている。図５は、得られた埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料のＸＲＤパターンであり、Ａｕが支配的なＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の対応する回折ピークを明確に示している。ナノチタン酸フィルムは低結晶性チタン酸であるため、回折ピークはあまり顕著ではない。
上記の埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を６５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたアナターゼ型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～２０ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～２０ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を９５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたルチル型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、平均面積が２５０ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～３０ｎｍであった。
上記塩基溶液から分離した固体凝集体を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液と反応させ、５ｍｉｎ後に酸と凝集体マトリックスとの反応により凝集体マトリックスが酸に溶解し、同時にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子が自由に剥離し、自由に分散した Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子が得られ、その粒径が２ｎｍ～１００ｎｍであった。そのＴＥＭ形態は図６に示されている。Ａｕ（Ｃｕ）ナノ粒子は、自由剥離後に合体・成長することができるため、より大きなサイズの粒子が存在した。
上記塩基溶液から分離した固体凝集体を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液と反応させ、７２ｈ後に酸と凝集体マトリックスとの反応により凝集体マトリックスが酸に溶解し、同時にＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子が中のＣｕはより高濃度の酸との反応により長時間溶解し、自由に分散した Ａｕナノ粒子が得られ、その粒径が２ｎｍ～２００ｎｍであった。そのＴＥＭ形態は図７に示されている。Ａｕナノ粒子は、自由剥離後に合体・成長することができるため、より大きなサイズの粒子が存在した。
上記の埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２シート粉末を光触媒分野に適用した場合、埋め込まれたＡｕ（Ｃｕ）ナノ粒子の存在により、複合材料の光触媒変換効率を大幅に向上させることができる。
実施例４：本実施例は、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、および埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法、及び、その用途を提供し、以下の工程を含む。
金属Ｃｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＣｕ２Ｔｉ２４．５Ａｌ７３．５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＣｕ２Ｔｉ２４．５Ａｌ７３．５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２０μｍのリボン状のＣｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常圧下、上記で製造したＣｕ２Ｔｉ２４．５Ａｌ７３．５初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ｃｕ２Ｔｉ２４．５Ａｌ７３．５初期合金リボンは、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は１５ｓ以内に終了し、反応を完全に終了させるために保持時間を１分間継続した後、室温の水４５０ｍｌを攪拌下で反応系に一度に急速注加し、溶液中の塩基の濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌまで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させた。
上記得られた固体凝集生成物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、単一フィルムの厚さ範囲が０．５ｎｍ～６ｎｍであり、フィルムの平均面積が１０００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子の粒径が１．０ｎｍ～１２ｎｍである埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料を得た。
上記得られた固体凝集生成物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を３～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料が得られ、その単一膜の厚さ範囲が０．５ｎｍ～６ｎｍであり、平均面積が１０００ｎｍ２より大きく、かつ、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１２ｎｍであった。そのＴＥＭ形態は図８に示されている。ＣｕＯナノ粒子はナノチタン酸フィルム中に埋め込まれて分布しており、この内因性埋め込みにより、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子が希酸溶液の反応によって除去されないように保護された。そのＸＲＤパターンを図９に示されている。図９に示すように、そのＸＲＤパターンには明らかなＣｕＯ回折ピークがあり、ナノチタン酸フィルムのマトリックスは低結晶性チタン酸であった。
上記の埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を６００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたアナターゼ型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～２０ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を９００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたルチル型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、平均面積が２５０ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２０ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含むアナターゼ型ＴｉＯ２シート粉末を光触媒分野に適用した場合、埋め込まれたＣｕＯナノ粒子の存在により、複合材料の光触媒変換効率を大幅に向上させることができる。
住宅装飾用塗料としての用途：上記埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を、塗料添加剤として塗料の他の成分と混合し、家具、器具、及び壁の表面に一緒に塗布して抗菌効果を達成する。
殺菌スプレーとしての用途：上記埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を、他の液体スプレー成分と混合し、スプレーキャリアを介して家具、器具、布地、及び壁の表面に一緒にスプレーして抗菌効果を達成する。
防汚塗料としての用途：上記埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を、従来の防汚塗料中の殺菌・防汚成分の代わりに使用して防汚効果を達成する。
抗菌布地への用途：上記埋め込まれたＣｕＯナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料を分散させた後、布地の表面に付着または被覆させ、あるいは布地と混合して編むことにより、布地に抗菌・殺菌効果および能力を持たせる。
実施例５：本実施例は、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料、および埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｎ原料をＡｕ１．５Ｐｄ０．２５Ｐｔ０．２５Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｔｉ２４Ｚｎ７３．５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１．５Ｐｄ０．２５Ｐｔ０．２５Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｔｉ２４Ｚｎ７３．５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２００μｍのリボン状のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ元素が固溶したＴｉＺｎ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１．５Ｐｄ０．２５Ｐｔ０．２５Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｔｉ２４Ｚｎ７３．５初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１４０℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ１．５Ｐｄ０．２５Ｐｔ０．２５Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｔｉ２４Ｚｎ７３．５初期合金リボンは、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ｚｎ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ｚｎ反応は１ｍｉｎ以内に終了し、反応を完全に終了させるために保持時間を１ｍｉｎ間継続した後、室温の水７００ｍｌを攪拌下で反応系に一度に急速注加し、溶液中の塩基の濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌまで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させた。
上記得られた固体凝集生成物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、単一フィルムの厚さ範囲が０．５ｎｍ～６ｎｍであり、フィルムの平均面積が１０００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子の粒径が１．０ｎｍ～１５ｎｍである埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料を得た。
上記得られた固体凝集生成物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料が得られ、その単一膜の厚さ範囲が０．５ｎｍ～６ｎｍであり、平均面積が１０００ｎｍ２より大きく、かつ、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１５ｎｍであった。そのＴＥＭ形態は図１０に示されている。
上記の埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を５５０℃で３時間熱処理して、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むアナターゼ型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたアナターゼ型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が１ｎｍ～２０ｎｍであり、平均面積が５００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を９００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子を含むルチル型ナノＴｉＯ２シート粉末を得た。得られたルチル型ナノＴｉＯ２シートの厚さ範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、平均面積が２５０ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｃｕ－Ａｇナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍであった。
実施例６：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナトリウムナノチューブ、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ、および埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をインゴットに凝固させ、次にインゴットを粉砕して粒径が１ｍｍ以下のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする合金粗粉末を製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５初期合金粗粉末０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５初期合金は、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は５ｍｉｎ以内に終了し、その後、上記固体凝集体を含む塩基水溶液をＰＴＦＥでライニングした反応釜に密閉し、密閉した反応釜とその中の初期合金およびＮａＯＨ水溶液の温度を１０ｍｉｎ以内に直ちに２５０℃まで昇温し、その後２０分間保温した。
２０ｍｉｎ後、反応釜を冷水中に入れて急冷した。 反応釜を室温まで冷却した後、釜内の圧力を常圧に戻し、反応釜内の固形物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、チューブの外径が３ｎｍ～１２ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１２ｎｍである埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナトリウムナノチューブを得た。
上記塩基溶液から分離した固形物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが得られ、そのチューブの外径が３ｎｍ～１２ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１２ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを６００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ナＴｉＯ２ナノチューブを得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを９５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを得た。得られたルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が３ｎｍ～２５ｎｍであり、チューブ／ロッドの長さがチューブ／ロッドの外径の３倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍであった。
実施例７：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸カリウムナノチューブ、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ、および埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブの製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＺｎ原料をＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ｚｎ７４．２５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ｚｎ７４．２５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をインゴットに凝固させ、次にインゴットを粉砕して粒径が５０μｍ以下のＡｕ元素が固溶したＴｉＺｎ３金属間化合物を主成分とする合金微粉末を製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ｚｎ７４．２５初期合金微粉末０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１２５℃）のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ１Ｔｉ２４．７５Ｚｎ７４．２５初期合金は、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ｚｎ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ｚｎ反応は２０ｓ以内に終了し、その後、上記固体凝集体を含む塩基水溶液をＰＴＦＥでライニングした反応釜に密閉し、密閉した反応釜とその中の初期合金およびＫＯＨ水溶液の温度を１０ｍｉｎ以内に直ちに２５０℃まで昇温し、その後２０分間保温した。
２０ｍｉｎ後、反応釜を冷水中に入れて急冷した。 反応釜を室温まで冷却した後、釜内の圧力を常圧に戻し、反応釜内の固形物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、チューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が０．５ｎｍ～１２ｎｍである埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸カリウムナノチューブを得た。
上記塩基溶液から分離した固形物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが得られ、そのチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１２ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを６００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ナＴｉＯ２ナノチューブを得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを９５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを得た。得られたルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が３ｎｍ～２５ｎｍであり、チューブ／ロッドの長さがチューブ／ロッドの外径の３倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍであった。
実施例８：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナトリウムナノチューブ、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ、および埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍのリボン状のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常温常圧下、上記で製造したＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌをＰＴＦＥでライニングした反応釜に密閉し、密閉した反応釜とその中の初期合金およびＮａＯＨ水溶液の温度を１０ｍｉｎ以内に直ちに２５０℃まで昇温し、その後２５分間保温した。
２５ｍｉｎ後、反応釜を冷水中に入れて急冷した。 反応釜を室温まで冷却した後、釜内の圧力を常圧に戻し、反応釜内の固形物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、チューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が０．５ｎｍ～１２ｎｍである埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナトリウムナノチューブを得た。
上記塩基溶液から分離した固形物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが得られ、そのチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１２ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを６００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むアナターゼ型ナＴｉＯ２ナノチューブを得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを９５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを得た。得られたルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が３ｎｍ～２５ｎｍであり、チューブ／ロッドの長さがチューブ／ロッドの外径の３倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍであった。
実施例９：本実施例は、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むチタン酸カリウムナノチューブ、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ、および埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、Ｉｒ、ＴｉおよびＺｎ原料をＡｕ２Ｉｒ０．５Ｔｉ３２Ｚｎ６５．５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ２Ｉｒ０．５Ｔｉ３２Ｚｎ６５．５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍのリボン状のＡｕ、Ｉｒ元素が固溶したＴｉＺｎ２金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常温常圧下、上記で製造したＡｕ２Ｉｒ０．５Ｔｉ３２Ｚｎ６５．５初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液５０ｍｌをＰＴＦＥでライニングした反応釜に密閉し、密閉した反応釜とその中の初期合金およびＫＯＨ水溶液の温度を１０ｍｉｎ以内に直ちに２５０℃まで昇温し、その後１０分間保温した。
１０ｍｉｎ後、反応釜を冷水中に入れて急冷した。 反応釜を室温まで冷却した後、釜内の圧力を常圧に戻し、反応釜内の固形物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、チューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が０．５ｎｍ～１２ｎｍである埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むチタン酸カリウムナノチューブを得た。
上記塩基溶液から分離した固形物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を２～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブが得られ、そのチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１２ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを６００℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むアナターゼ型ナＴｉＯ２ナノチューブを得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ２ナノチューブの外径が３ｎｍ～１５ｎｍであり、チューブの長さがチューブの外径の５倍以上であり、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１５ｎｍであった。
上記の埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを９５０℃で２時間熱処理して、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子を含むルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドを得た。得られたルチル型ＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径が３ｎｍ～２５ｎｍであり、チューブ／ロッドの長さがチューブ／ロッドの外径の３倍以上であり、埋め込まれたＡｕ－Ｉｒナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍであった。
実施例１０：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノチタン酸カリウムフィルム材料の製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２０μｍのリボン状のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５初期合金リボン０．２５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら添加し、Ａｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５初期合金は、濃塩基溶液との反応中、激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、塩基溶液中に拡散分布した固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は４ｍｉｎ以内に終了し、反応を完全に終了させるために保持時間を２分間継続した後、固体凝集生成物を含む熱濃縮塩基溶液を、水平面に対して４５度の角度で、孔径がそれぞれ２００μｍ、２０μｍ、５μｍ、５μｍ、５μｍの五層銅メッシュ上に流し込み、固体凝集生成物を五層銅メッシュ上に保持させ、塩基溶液を濾過除去すると同時に、固体凝集生成物の温度を１０ｓ以内に４０℃以下まで低下させた。
得られた固体凝集生成物をさらに洗浄し、乾燥させ、収率６０％以上の埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノチタン酸カリウムフィルム材料が得られ、単一フィルムの厚さ範囲が０．２５ｎｍ～５ｎｍであり、フィルムの平均面積が１０００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１ｎｍ～１２ｎｍであった。
実施例１１：本実施例は、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノチタン酸ナトリウムフィルム材料、および埋め込まれたＡｕナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム粉末材料の製造方法を提供し、以下の工程を含む。
金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍのリボン状のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする初期合金に製造した。
常圧下、上記で製造したＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌとともに密閉容器に入れた。最初、初期合金リボンは塩基溶液と接触していなかった。
密閉容器内の温度および初期合金リボンと塩基溶液の温度を１８０℃まで上昇させ、このとき密閉容器内は高圧状態となり、密閉容器内のＡｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４初期合金リボンとこの温度の塩基溶液を混合し、激しい水素析出・脱Ａｌ反応させ、Ａｕ１．５Ｔｉ２４．５Ａｌ７４初期合金リボンは、高温高圧反応過程で激しい水素析出・脱Ａｌ反応によってナノ断片化され、同時に形状と組成が再構成され、Ａｕ含有固体凝集生成物を生成した。
水素析出・脱Ａｌ反応は１０ｓ以内に終了し、１０ｓ後、密閉容器と反応系を冷却水に入れて室温付近まで急速に冷却させ、密閉容器内の圧力を常圧まで減圧させた。
反応系の温度を常温常圧まで下げた後、固体凝集生成物を塩基溶液から分離し、洗浄し、乾燥させ、単一フィルムの厚さ範囲が０．２５ｎｍ～５ｎｍであり、フィルムの平均面積が２０００ｎｍ２以上であり、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径が１．０ｎｍ～１０ｎｍである埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸ナトリウムフィルム材料を得た。
上記得られた塩基溶液から分離した後の固体凝集生成物を水に分散させ、次に０．０２５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液をそれに徐々に添加して混合溶液のｐＨ値を連続的に低下させ、最終的に混合溶液のｐＨ値を３～５の間に制御した。５ｍｉｎ後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、埋め込まれたＡｕナノ粒子を含む二次元ナノチタン酸フィルム材料が得られ、その単一膜の厚さ範囲が０．２５ｎｍ～５ｎｍであり、平均面積が２０００ｎｍ２より大きく、かつ、埋め込まれたＡｕナノ粒子の粒径範囲が１．０ｎｍ～１０ｎｍであった。
比較例１：大気条件下で、粒径範囲が５０ｎｍ～１００ｎｍ のアナターゼ型ＴｉＯ２粉末１ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら加えた。
１０ｍｉｎ後、室温の水４５０ｍｌを攪拌しながら反応系に急速に注ぎ、溶液中の塩基の濃度を１ｍｏｌ／Ｌまで低下させ、温度を４０℃以下まで低下させた。
溶液中の固形物を溶液から分離し、洗浄、乾燥した後、図１１に示すように、生成物のＸＲＤパターンが得られた。
図１２のこの反応前のアナターゼ型ＴｉＯ２粉末のＸＲＤパターンと組み合わせると、１０分間の反応後、アナターゼ型ＴｉＯ２はほとんど全く変化しなかったことが分析できる。ＸＲＤピークの幅からも、ＴｉＯ２の粒径は大きく変化していなかったと判断できる。この比較例は、Ｔｉ源がＴｉＯ２粉末である場合、大気環境における塩基水溶液の沸点温度により、ＴｉＯ２のＴｉ－Ｏ結合を短時間で破壊することが困難であることを示している。
比較例２：金属Ａｕ、ＴｉおよびＡｌ原料をＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５（原子百分率）の比率に従って秤量し、溶融してＡｕ１Ｔｉ２４．７５Ａｌ７４．２５の組成を有する合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をインゴットに凝固させ、次にインゴットを粉砕して粒径が３０μｍ以下のＡｕ元素が固溶したＴｉＡｌ３金属間化合物を主成分とする合金微粉末を製造した。
常圧下、上記初期合金粉末を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と３５℃で２時間反応させ、得られた生成物を図１３及び図１４に示している。この反応条件下では、反応前後の元の初期合金粉末の形状はほとんど変化せず、図１３及び図１４に示すような角張った形態の、元の粉砕された角張った粉末粒子のままであり、かつ、その微細構造は、モノリシックな二次元フィルム状生成物を多数生成するのではなく、代わりに、元の角張った粉末粒子からなるナノ多孔質構造であることがわかる。従って、低温で起こる初期合金と塩基溶液の反応平衡と、本発明の塩基溶液の沸点温度付近で起こる反応平衡とは全く異なり、生成物の形態も全く異なる。
以上に説明した実施例の各技術的特徴は、任意に組み合わせてもよい。説明を簡潔にするために、上記実施例における各技術的特徴の全ての可能な組み合わせを説明しなかったが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾がない限り、本明細書に記載される範囲と見なされるべきである。
以上に説明した実施例は、本発明の幾つかの実施形態を示しているに過ぎず、その説明が比較的具体的及び詳細的であるが、これをもって発明の保護範囲を制限するものであると理解されるべきではない。なお、当業者にとって、本発明の構想を逸脱しない限り、幾つかの変形及び改進を行うことができ、これらは、いずれも本発明の保護範囲に属する。従って、本発明の保護範囲は、添付する特許請求の範囲に準ずるべきである。

Claims (24)

  1. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の製造方法であって、
    Ｔ元素、ＴｉおよびＡ成分元素を含み、主に前記Ａ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物からなる相組成を有する初期合金を提供する工程１であって、前記Ｔ元素がＡｌまたはＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含み、前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、Ａ成分元素中におけるＡｇの原子百分率含有量が５０％未満である工程１と、
    前記初期合金をＴ１の温度で塩基溶液と反応させることで、反応界面が、前記初期合金の表面から内側に、２μｍ／ｍｉｎを超える平均速度で進み、かつ、前記初期合金の反応界面が水素析出・脱Ｔ反応によりナノ断片化を受けると同時に、形状および組成が再構成され、埋め込まれたＡナノ粒子を含有する固体凝集生成物を生成する工程２であって、Ｔ１≧６０℃である工程２と、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含有する固体凝集生成物の温度をＴ１から低下させることで、固体凝集生成物を回収する、即ち、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を得る工程３であって、前記Ａナノ粒子が、Ａ成分元素ナノ粒子またはＡ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含む工程３と、
    を含むことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の製造方法。
  2. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料の製造方法であって、
    請求項１に記載の生成物または請求項１に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料を酸溶液と反応させ、固体生成物を回収する、即ち、埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を得ることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料の製造方法。
  3. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法であって、
    請求項２に記載の生成物または請求項２に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料を熱処理することにより製造することを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法。
  4. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法であって、
    請求項１に記載の生成物または埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム、および／または請求項２に記載の生成物または埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムを含む固体物質を塩基溶液と共に密閉容器に密閉し、次いで、Ｔｆ溶液の温度よりも高い温度Ｔ２で高温高圧処理する工程であって、Ｔｆ溶液は、常圧下で反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度、かつ、Ｔｆ溶液＜Ｔ２であり、
    一定時間反応させた後、前記密閉容器の温度を低下させ、圧力を常圧に戻し、最終固体生成物を回収する、即ち、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを得る工程において、Ａナノ粒子は、Ａ成分元素ナノ粒子またはＡ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含む、
    ことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法。
  5. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法であって、
    請求項４に記載の生成物または請求項４に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを酸溶液と反応させ、固体生成物を回収する、即ち、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを得ることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法。
  6. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法であって、
    請求項５に記載の生成物または請求項５に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを熱処理することにより製造することを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法。
  7. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法であって、
    Ｔ元素、ＴｉおよびＡ成分元素を含み、主に前記Ａ成分元素が固溶したＴ－Ｔｉ金属間化合物からなる相組成を有する初期合金を提供する工程１であって、前記Ｔ元素がＡｌまたはＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含み、前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、Ａ成分元素中におけるＡｇの原子百分率含有量が５０％未満である工程１と、
    前記初期合金を塩基溶液と共に密閉容器に密閉し、次いで、密閉反応系の温度をＴ２に加熱し、一定時間保温する工程２であって、１００℃＜Ｔｆ溶液＜Ｔ２であり、Ｔｆ溶液は、常圧下での反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度であり、かつ、Ｔ２の温度における反応容器内の圧力は、常圧よりも高い工程２と、
    前記密閉容器の温度を低下させ、圧力を常圧に戻し、最終固体生成物を回収する、即ち、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを得る工程３であって、Ａナノ粒子は、Ａ成分元素ナノ粒子またはＡ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含む工程３と、
    を含むことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法。
  8. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法であって、
    請求項７に記載の生成物または請求項７に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブを酸溶液と反応させ、固体生成物を回収する、即ち、埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを得ることを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法。
  9. 埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法であって、
    請求項８に記載の生成物または請求項８に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブを熱処理することにより製造することを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法。
  10. 請求項１に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料の製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料であって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってナノチタン酸塩フィルム中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～７ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムの平均面積が、５００ｎｍ２以上であり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルムにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸塩フィルム材料。
  11. 請求項２に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料の製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料であって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３０ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってナノチタン酸フィルム中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムの厚さが、０．２５ｎｍ～７ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムの平均面積が、５００ｎｍ２以上であり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルムにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことをとする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノチタン酸フィルム材料。
  12. 請求項３に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末であって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１００ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってナノＴｉＯ２シート粉末中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の厚さが、１ｎｍ～４０ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の平均面積が、１００ｎｍ２以上であり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末の形状が板状シートであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末中のナノＴｉＯ２の相組成が、ブルッカイト型ＴｉＯ２、ナノアナターゼ型ナノＴｉＯ２、またはルチル型ナノＴｉＯ２のうちの少なくとも１つのＴｉＯ２を含み、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末において、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むナノＴｉＯ２シート粉末。
  13. 請求項４に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブであって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または、前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つを含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～４０ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってチタン酸塩ナノチューブ中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの外径範囲が、２ｎｍ～２５ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超え、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ。
  14. 請求項５に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブであって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～４０ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってチタン酸ナノチューブ中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの外径範囲が、２ｎｍ～２５ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超え、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ。
  15. 請求項６に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドであって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１００ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径範囲が、２ｎｍ～２５ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの平均長さが、その平均外径の３倍を超え、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中のナノＴｉＯ２の相組成が、ブルッカイト型ＴｉＯ２、ナノアナターゼ型ナノＴｉＯ２、またはルチル型ナノＴｉＯ２のうちの少なくとも1つのＴｉＯ２を含み、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド。
  16. 請求項７に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブであって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３５ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってチタン酸塩ナノチューブ中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの外径範囲が、２ｎｍ～２５ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超え、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸塩ナノチューブ。
  17. 請求項８に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブであって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～３５ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってチタン酸ナノチューブ中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの外径範囲が、２ｎｍ～２５ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブの平均長さが、その平均外径の５倍を超え、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むチタン酸ナノチューブ。
  18. 請求項９に記載の埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの製造方法により製造される埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドであって、
    前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つを含み、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であり、
    前記Ａナノ粒子が、前記Ａ成分元素ナノ粒子または前記Ａ成分元素酸化物ナノ粒子の少なくとも１つの粒子を含み、
    前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．０ｎｍ～１００ｎｍであり、
    前記Ａナノ粒子が、主に埋め込みによってＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中に存在し、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの外径範囲が、２ｎｍ～２５ｎｍであり、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドの平均長さが、その平均外径の３倍を超え、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド中のナノＴｉＯ２の相組成が、ブルッカイト型ＴｉＯ２、ナノアナターゼ型ＴｉＯ２、またはルチル型ＴｉＯ２のうちの少なくとも1つのＴｉＯ２を含み、
    前記埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッドにおいて、Ｔｉに対するＡ成分元素のモル比が、０＜ＣＡ／ＣＴｉ≦０．３０を満たすことを特徴とする埋め込まれたＡナノ粒子を含むＴｉＯ２ナノチューブ／ロッド。
  19. 請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された生成物材料、または請求項１０～１８のいずれか１項に記載の材料のポリマー系ナノ複合材料、セラミック材料、触媒材料、光触媒材料、疎水性材料、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料、海洋塗料での応用。
  20. 金属ナノ粒子の製造方法であって、請求項１、２、４、５、７、８のいずれか１項に記載された製造方法によって製造された生成物からなる材料、または請求項１０、１１、１３、１４、１６、１７のいずれか１項に記載の材料を酸溶液と反応させ、Ａナノ粒子が埋め込まれて付着しているマトリックスを除去して、主にＡ成分元素ナノ粒子から構成され、かつ自由に分散可能なＡナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
  21. 前記Ａナノ粒子の組成が、主にＡ成分元素から構成され、前記Ａ成分元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素を含み、また、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇの原子百分率含有量が４０％以上であり、かつ、前記Ａ成分元素がＡｇを含む場合、前記Ａ成分元素中のＡｇの原子百分率含有量は５０％未満であることを特徴とする請求項２０に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  22. 前記Ａナノ粒子の粒径範囲が、１．５ｎｍ～２５０ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  23. 請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された生成物材料、または請求項１０～１８のいずれか１項に記載の材料の住宅装飾用塗料、殺菌スプレー、防汚塗料中の応用であって、前記生成物材料または前記材料中のＡナノ粒子の成分組成が、ＣｕまたはＡｇの少なくとも１つの元素を含有し、
    住宅装飾用塗料の用途として、Ｃｕおよび／またはＡｇの少なくとも１つの元素を含有する生成物材料または材料を、塗料添加剤として塗料の他の成分と混合し、家具、器具、及び壁の表面に塗布することで抗菌効果を達成し、
    殺菌スプレーの用途として、Ｃｕおよび／またはＡｇの少なくとも１つの元素を含有する生成物材料又は材料を、他の液体スプレー成分と混合し、家具、器具、布地、及び壁の表面にスプレーすることで抗菌効果を達成し、
    防汚塗料の用途として、Ｃｕおよび／またはＡｇの少なくとも１つの元素を含有する前記生成物材料又は前記材料を、従来の防汚塗料中の殺菌・防汚成分の代わりに使用することで防汚効果を達成することを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された生成物材料、または請求項１０～１８のいずれか１項に記載の材料のポリマー系ナノ複合材料、セラミック材料、触媒材料、光触媒材料、疎水性材料、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料、海洋塗料での応用。
  24. 請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された生成物材料または請求項１０～１８のいずれか１項に記載の材料であって、前記生成物材料または前記材料中のＡナノ粒子の成分の組成が、ＣｕまたはＡｇのうちの少なくとも１つの元素を含み、前記Ｃｕおよび／またはＡｇを含有する生成物材料または材料を分散させた後、布地の表面に付着または被覆させ、あるいは布地と混合して編むことにより、布地に抗菌・殺菌効果および能力を持たせることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された生成物材料または請求項１０～１８のいずれか１項に記載の材料の抗菌布地での応用。
JP2023565460A 2021-04-23 2022-04-21 埋め込まれたナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、及び金属ナノ粒子の製造方法 Pending JP2024515312A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110444234.5 2021-04-23
CN202110444234 2021-04-23
PCT/CN2022/088184 WO2022222997A1 (zh) 2021-04-23 2022-04-21 含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO 2的制备方法及金属纳米颗粒的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024515312A true JP2024515312A (ja) 2024-04-08

Family

ID=83415161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023565460A Pending JP2024515312A (ja) 2021-04-23 2022-04-21 埋め込まれたナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、及び金属ナノ粒子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240228315A9 (ja)
EP (1) EP4328185A1 (ja)
JP (1) JP2024515312A (ja)
CN (1) CN115151510B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024082750A1 (zh) * 2022-10-21 2024-04-25 赵远云 一种掺杂纳米钛酸钡/锂粉体材料的制备方法与用途
CN117860704B (zh) * 2024-03-12 2024-05-24 天津医科大学总医院 一种纳米复合材料Fe/TNT@NM及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115151510A (zh) 2022-10-04
EP4328185A1 (en) 2024-02-28
CN115151510B (zh) 2024-07-09
US20240132367A1 (en) 2024-04-25
US20240228315A9 (en) 2024-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ding et al. Study on the anatase to rutile phase transformation and controlled synthesis of rutile nanocrystals with the assistance of ionic liquid
Chakraborty et al. Formation of highly crystallized TiO2 (B) and its photocatalytic behavior
JP2024515312A (ja) 埋め込まれたナノ粒子を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、及び金属ナノ粒子の製造方法
JP2024518777A (ja) ナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法、及びその用途
WO2010141112A2 (en) Anchored nanostructure materials and method of fabrication
JP5241994B2 (ja) 酸化チタン粒子粉末及び光触媒
Cihlar et al. Influence of LA/Ti molar ratio on the complex synthesis of anatase/brookite nanoparticles and their hydrogen production
Lee et al. Hydrothermal synthesis of fine NaTaO3 powder as a highly efficient photocatalyst for overall water splitting
Liu et al. Titania polymorphs derived from crystalline titanium diboride
Jeong et al. Crystallization of transition-metal oxides in aqueous solution beyond Ostwald ripening
US8974719B2 (en) Composite materials formed with anchored nanostructures
Kim et al. Hydrothermal synthesis of titanate nanotubes followed by electrodeposition process
JP5750662B2 (ja) 酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、その製造方法および紫外線遮蔽材としての利用
JP2024515757A (ja) ドープされたＡｇ元素を含むナノチタン酸塩、ナノチタン酸、ナノＴｉＯ２の製造方法と用途
WO2022222997A1 (zh) 含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO 2的制备方法及金属纳米颗粒的制备方法
JP4776910B2 (ja) ナノ構造体
WO2022222998A1 (zh) 一种纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO2的制备方法及用途
Zhang et al. Synthesize TiO2 microspheres self-assembled from nanorods via hydrothermal treatment
WO2010141113A2 (en) Nano-material and method of fabrication
WO2024055754A1 (zh) 一种原位内生掺杂的钛氧基复合粉体材料及其制备方法与用途
WO2023201994A1 (zh) 贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物及贵金属纳米颗粒的制备方法与用途
Siwińska-Stefańska et al. Advanced hybrid materials based on titanium dioxide for environmental and electrochemical applications
Xu et al. Preparation of sodium tantalate powder via a combustion method
Kim Formation of Spherical and Rod-Shaped TiO2 Nanocrystals Prepared by Reverse Micelle Method Eun Yi Kim, Mi Young Yoon, 2 Yoo Hang Kim and Chin Myung Whang
CN115155581A (zh) 一种铜基复合催化剂及其制备方法和应用