PL244987B1 - Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni - Google Patents

Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni Download PDF

Info

Publication number
PL244987B1
PL244987B1 PL435171A PL43517120A PL244987B1 PL 244987 B1 PL244987 B1 PL 244987B1 PL 435171 A PL435171 A PL 435171A PL 43517120 A PL43517120 A PL 43517120A PL 244987 B1 PL244987 B1 PL 244987B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nanoparticles
czts
copper
layer
czts nanoparticles
Prior art date
Application number
PL435171A
Other languages
English (en)
Other versions
PL435171A1 (pl
Inventor
Katarzyna MATRAS-POSTOŁEK
Katarzyna Matras-Postołek
Adam Żaba
Paweł Dąbczyński
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki, Univ Jagiellonski filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL435171A priority Critical patent/PL244987B1/pl
Publication of PL435171A1 publication Critical patent/PL435171A1/pl
Publication of PL244987B1 publication Critical patent/PL244987B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
    • H01L21/461—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/469—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After-treatment of these layers
    • H01L21/4757—After-treatment
    • H01L21/47576—Doping the layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0324—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIVBVI or AIIBIVCVI chalcogenide compounds, e.g. Pb Sn Te
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H01L31/035218—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni jako elementów warstwy fotoaktywnej hybrydowych ogniw fotowoltaicznych.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (oznaczonych jako CZTS) otrzymanych i modyfikowanych zgodnie z wynalazkiem nr P.430394 (złożonym do Urzędu Patentowego Rzeczpospolitej Polskiej dnia 26.06.2019 r.).
Zgodnie z wynalazkiem nr P.430394 pn. „Sposób wytwarzania nanocząstek Cu2ZnSnS4 o powierzchni modyfikowanej związkami wspierającymi przepływ ładunku elektrycznego”, nanocząstki CZTS zostały wytworzone w środowisku wodnym w reakcji z zastosowaniem pola promieniowania mikrofalowego, a następnie poddane modyfikacji powierzchni wybranymi związkami organicznymi zawierającymi w swojej budowie ugrupowania aromatyczne jak: o-fenylenodiamina, 1-aminonaftalen, 2-naftalenotiol i kwas naftolowy. Modyfikacja powierzchni pozwoliła na utworzenie stabilnych dyspersji w rozpuszczalnikach organicznych oraz poprawienie właściwości elektroprzewodzących nanocząstek CZTS.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem otrzymane nanocząstki CZTS o modyfikowanej powierzchni według wynalazku nr. P430394 zostały zastosowane jak element warstwy fotoaktywnej hybrydowych ogniw fotowoltaicznych składającej się z polimeru poli[N-9'-heptadekanyl-2,7-karbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienyl-2',1',3'-benzotiadiazolu)] (PCDTBT) i pochodnej fulerenu estru metylowego (6,6)-fenyl-C?1 kwasu masłowego (PCBM), powodując wzrost o około 45% sprawności urządzenia fotowoltaicznego w porównaniu do sprawności urządzenia bez dodatku nanocząstek CZTS.
Badania nad poszukiwaniem funkcjonalnych, lekkich, elastycznych oraz tanich w produkcji ogniw fotowoltaicznych cieszą się obecnie dużym zainteresowaniem. Przykładem ogniw, które mogą spełnić te wymagania są organiczno-nieorganiczne hybrydowe ogniwa fotowoltaiczne (ang. hybrid solar cells - HSCs). W ogniwach tych jako warstwę aktywną stosuje się mieszaninę półprzewodników organicznych najczęściej typu p (materiał akceptorowy) i nieorganicznych, najczęściej typu n (materiał donorowy), dobrze rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych, tworzących tzw. nanokompozyty polimerowe.
Zasada działania ogniwa fotowoltaicznego opiera się na tzw. efekcie fotowoltaicznym, czyli konwersji energii świetlnej w energię elektryczną. W klasycznych ogniwach wykorzystuje się złącze typu p-n. W wyniku dyfuzji i rekombinacji dziur i elektronów w obszarze zetknięcia półprzewodników typu n i typu p tworzy się tzw. warstwa zubożona (ang. depletion layer), której istnienie powoduje powstanie wewnętrznego pola elektrycznego. Po oświetleniu złącza następuje tworzenie ekscytonów, które pod wpływem istniejącego pola elektrycznego ulegają dysocjacji. Rozdzielone ładunki (dziury i elektrony) przemieszczają się do przeciwnych elektrod, powodując pojawienie się różnicy potencjałów.
W przypadku hybrydowych ogniw fotowoltaicznych taka klasyczna dwuwarstwowa konfiguracja ogniwa jest nieefektywna. W tym przypadku stosuje się tzw. konfigurację heterozłącza objętościowego p-n (ang. bulk heterojunction), w którym wzajemnie przenikające się fazy polimerowego donora (najczęściej półprzewodnika typu p) i akceptora (pochodne fulerenów lub nanokryształy półprzewodników nieorganicznych o przewodnictwie najczęściej typu n) tworzą jedną warstwę aktywną.
Warstwę aktywną typu heterozłącza objętościowego p-n można nanosić z roztworów za pomocą wirowania lub druku na elastycznych podłożach o dużej powierzchni. Dzięki temu hybrydowe nanomateriały można wykorzystać do produkcji tanich i cienkich ogniw fotowoltaicznych. Większa wydajność ogniw o konfiguracji heterozłącza objętościowego wynika ze znacznego wzrostu powierzchni międzyfazowej pomiędzy półprzewodnikiem typu p i półprzewodnikiem typu n, co z kolei powoduje znaczne skrócenie drogi dyfuzji do obszarów, gdzie zachodzi rozdział ładunków, z równoczesnym ograniczeniem procesów anihilacji ekscytonów. Efektywność poszczególnych procesów istotnie wpływa na sprawność urządzeń fotowoltaicznych, które z kolei bezpośrednio zależą od parametrów materiałowych.
W ostatnich latach w produkcji hybrydowych ogniw fotowoltaicznych zastosowano kopolimery, do których zaliczamy PCDTBT. Polimer ten wykazuje właściwości ambipolarne, a więc może pełnić zarówno rolę półprzewodnika typu p jak i typu n. Sprawność otrzymanych ogniw organicznych z jego udziałem może sięgać nawet 6-8,3%, a napięcie obwodu otwartego (Voc) nawet 0,88 V (S. H. Park, A. Roy, S. Beaupre, S. Cho, N. Coates, J. S. Moon, D. Moses, M. Leclerc, K. Lee, A. J. Heeger, Nature Photonics, 2009, 3, 297-302).
W celu dalszej poprawy sprawności hybrydowych ogniw fotowoltaicznych zastosowano nieorganiczne nanocząstki półprzewodnikowe w warstwie aktywnej. W 1996 r. po raz pierwszy fulereny zostały zastąpione na nanocząstki CdSe. Organiczno-nieorganiczne ogniwo hybrydowe zawierało kompozyt składający się z polimeru MEH-PPY oraz nanocząstek sferycznych selenku kadmu (CdSe) (5 nm), a sprawność jego wynosiła ok. 0,1% (N. C. Greenham, X. Peng, A. P. Alivisatos, Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity, Physical Review B, 54 (1996) 17628).
Jedną z zalet zastosowania nanocząstek półprzewodnikowych do wytwarzania ogniw fotowoltaicznych jest to, że w porównaniu do związków organicznych stosowanych w ogniwach polimerowych charakteryzują się one dużą trwałością i wysokim współczynnikiem absorbcji światła oraz nie są narażone na blaknięcie pod wpływem promieni słonecznych. Ponadto, pod wpływem światła może dojść do wytwarzania wielu nośników ładunku w pojedynczych nanocząstkach, co w konsekwencji może spowodować zwiększenie sprawności konwersji światła w ogniwach fotowoltaicznych (A. M. Smith, S Nie, Semiconductor nanocrystals: structure, properties, and band gap engineering, Accounts of Chemical Research, 43 (2010) 190-200).
Hybrydowe nanokompozyty polimerowe składające się z nanocząstek i polimeru próbuje się wykorzystać m.in. jako warstwy aktywne do budowy ogniw fotowoltaicznych, których zadaniem jest nie tylko absorbcja światła, ale również zapewnienie transportu ładunku elektrycznego. Osiągnięcie lepszych parametrów technologicznych nanomateriałów wymaga opracowania nowych metod syntezy nanocząstek oraz modyfikacji ich powierzchni poprzez wymianę ligandów pierwotnych na ligandy funkcjonalne nie tylko w celu kontrolowanej zmiany ich cech fizycznych, ale również w celu poprawienia ich właściwości przetwórczych. Ligandy powierzchniowe odgrywają bardzo ważną rolę zarówno w procesie wzrostu nanocząstek, jak i w zapewnieniu ich stabilności koloidalnej, przeciwdziałają bowiem tworzeniu się aglomeratów. Nanocząstki, ze względu na duży udział jonów powierzchniowych, wykazują silną tendencję do agregacji zarówno w roztworze, jak i w ciele stałym tzn. nośniku (matrycy), w którym są zdyspergowane. Obecność ligandów powierzchniowych ogranicza to zjawisko, poprzez wysycenie powierzchni nanocząstek. W zależności od charakteru zastosowanego ligandu pierwotnego, nanocząstki mogą wykazywać właściwości hydrofobowe lub hydrofilowe. W nanocząstkach wykorzystywanych w urządzeniach elektronicznych i optoelektronicznych stosuje się zazwyczaj ligandy hydrofobowe, gdyż warstwy aktywne są nanoszone z roztworów niewodnych, a nanocząstki są na ogół rozpraszane w hydrofobowych matrycach. Tak przygotowana warstwa aktywna może zostać zastosowana w ogniwach fotowoltaicznych, wytwarzanych z roztworów poprzez nanoszenie cienkiej warstwy materiału za pomocą wirowania lub druku na elastycznych podłożach o dużej powierzchni. Naniesiona warstwa pełni funkcję warstwy aktywnej takiego ogniwa, w której zachodzi zarówno absorbcja światła, jak i powstanie ładunków elektrycznych. Z technologicznego punktu widzenia, warstwa aktywna powinna nie tylko doskonale absorbować światło, ale również łatwo przewodzić ładunek elektryczny. By to było możliwe, użyte do wytwarzania takich warstw nanocząstki półprzewodnika powinny mieć na powierzchni cząsteczki stabilizatora umożliwiające transport ładunku elektrycznego. Wspomniane stabilizatory pełnią niejako funkcję „mostu czy przekaźnika” dla powstałego ładunku. Właściwie dobrany stabilizator będzie z jednej strony przeciwdziałał tworzeniu się aglomeratów i nada hydrofobowy charakter powierzchni nanocząstek jako całości, dzięki czemu będzie możliwe otrzymanie homogenicznej dyspersji polimerowej. Z drugiej strony stabilizatory nie będą utrudniać przepływu ładunku elektrycznego pomiędzy nanocząstkami lub warstwami, w zależności od budowy urządzenia. Typowe, hydrofobowe ligandy pierwotne to długołańcuchowe związki alifatyczne, aminy lub tiole, które mogą stanowić barierę izolacyjną dla przepływu ładunku elektrycznego pomiędzy nanokryształem a półprzewodnikową matrycą organiczną. Obecnie prowadzone są intensywne badania nie tylko nad opracowaniem nowych metod kontrolowanej syntezy nanocząstek, ale także nad opracowaniem efektywnych procedur wymiany ligandów pierwotnych na ligandy funkcjonalne ułatwiające przepływ ładunku elektrycznego, dzięki temu pozwalających na zastosowanie powierzchniowo funkcjonalizowanych nanomateriałów w urządzeniach optoelektronicznych, w tym hybrydowych ogniw fotowoltaicznych.
Przeprowadzono wiele badań nad hybrydowymi organiczno-nieorganicznych ogniwami słonecznymi składającymi się nanocząstek półprzewodnikowych. Wysoką sprawność ok. kilku % osiągają ogniwa hybrydowe zawierające nanocząstki z wysokotoksycznymi pierwiastkami, jak: kadm czy ołów - CdSe (M. Eck, C. van Pham, S. Zufle, M. Neukom, M. Sessler, D. Scheunemann, E. Erdern, S. Weber, H. Borchert, B. Ruhstaller, M. Kruger, Physical Chemistry Chemical Physics, 16 (2014) 12251-12260), PbSe (J. Zhang, J. Gao, C. P. Church, E. M. Miller, J. M. Luther, V. I. Klimov, M. C. Beard, Nano Letters, 14 (2014) 6010-6015) oraz CdTe (Y. Junwei, Z. Xinhua, Journal of Materials Chemistry A, 4 (2016) 16553-16561). W związku z coraz bardziej rygorystycznymi wymaganiami związanymi z ochroną środowiska wciąż poszukuje się nowych typów nanocząstek nieorganicznych wykazujących zarówno typ przewodnictwa typu n jak i p.
Siarczki miedziowo-cynkowo-cynowe (CZTS) należą do grupy półprzewodników typu n, które dzięki takim właściwościom jak niewielka przerwa energetyczna między 1,4 eV a 1,5 eV oraz wysoki współczynnik absorbcji (104 cm-1), uważane są za obiecujące materiały do wytwarzania warstw absorbujących w ogniwach słonecznych. Materiały te stosowane są w zastępstwie takich półprzewodników jak selenki miedziowo-indowo-galowe (CIGS), selenki miedziowo-indowe (CIS), tellurki kadmu (CdTe) czy selenki i siarczki kadmu (CdSe, CdSe). W porównaniu do wyżej wymienionych, CZTS są materiałami składającymi się z pierwiastków nietoksycznych oraz bardziej dostępnych.
W ostatnich latach w literaturze naukowej i patentowej pojawiło się szereg informacji na temat sposobów wytwarzania cienkich, ciągłych warstw litych z CZTS w ogniwach fotowoltaicznych, przykładowo EP 2573820A2, US10062792B2, US20140109960A1, US10062792, US8426241B2. Większość znanych technologii do wytwarzani cienkich warstw CZTS, która najczęściej w ogniwie fotowoltaicznym pełni funkcję warstwy absorbującej, wymaga drogiej aparatury, a same procesy prowadzone są w wysokiej próżni (technologia rozpylania (z ang. sputtering) lub chemicznego osadzania z fazy gazowej), a otrzymane warstwy są wygrzewane w wysokich temperaturach (nawet powyżej 500°C).
Ponadto pojawiły się także doniesienia mówiące o próbach otrzymania ogniw fotowoltaicznych z cienkich warstw, w których warstwa absorbująca CZTS otrzymana jest z samych osadzonych na podłożu nanocząstek CZTS. Do takich rozwiązań można przykładowo zaliczyć: JP2013098333A, WO2011140115A1, US2012201741 A1, K. Sun, J. Huang, C. Yan, A. Pu, F. Liu, H. Sun, X. Liu, Z. Fang, J. A. Stride, M. Green, X. Hao Self-assembled Nanometer-Scale ZnS Structure at the CZTS/ZnCdS Heterointerface for High-Efficiency Wide Band Gap Cu2ZnSnS4 Solar Cells Chemistry of Materials, 30 (2018) 4008-4016; Q. Wu, C. Xue, Y. Li, P. Zhou, W. Liu, J. Zhu, S. Dai, C. Zhu, S. Yang, Kesterite Cu2ZnSnS4 as a Low-Cost Inorganic Hole-Transporting Material for High-Efficiency Perovskite Solar Cells, ACS Applied Materials Interfaces, 7 (2015) 28466-28473; S. K. Saha, A. Guchhait, A. J. Pal, Cu2ZnSnS4 (CZTS) nanoparticle based nontoxic and earth-abundant hybrid pn-junction solar cells, Physical Chemistry Chemical Physics 14(2012) 8090. W ostatniej pracy w pierwszym etapie opracowano syntezę nanocząstek CZTS stosując reakcję gorącego wstrzyknięcia i jako ligand pierwotny oleiloaminę, którą następnie wymieniono na pirydynę poprzez kilkustopniowy proces osadzania i przemywania warstwy CZTS na ITO szkle (szkło pokryte mieszanym tlenkiem cyny). Na tak przygotowaną warstwę naniesiono za pomocą powlekania obrotowego warstwę PCBM, otrzymując ogniwo o ogólnej budowie ITO/CZTS/PCBM/Ca/Al wykazujące sprawność ok. 0,9%.
Z kolei w pracy S.J. Jang, N. T. Ho, Y. S. Kim, Efficient hybrid solar cell with P3HT:PCBM and Cu2ZnSnS4 nanocrystals, Journal of Physics: Conference Series, 864 (2017) 12065 warstwa nanocząstek CZTS również stabilizowanych oleiloaminą została wytworzona za pomocą powlekaczka obrotowego (z ang. spin-coater, urządzenie do nanoszenia cienkich warstw) na ITO szkle, na którym znajdowała się warstwa tlenku cynku (ZnO). Jako warstwę aktywną zastosowano blendę polimeru P3HT z PCBM. Otrzymane ogniwo o ogólnym schemacie ITO/ZnO/CZTS/P3HT:PCBM/MnOs/Ag wykazywało sprawność około 3,26%.
Nanocząstki CZTS zostały wykorzystane do opracowania tuszy do druku cienkich warstw do urządzeń optoelektronicznych ujawniono w T. R. Martin, J. K. Katahara, C. N. Bucherl, B. W. Krueger, H. W. Hillhouse, C. K. Luscombe, Nanoparticle Ligands and Pyrolized Graphitic Carbon in CZTSSe Photovoltaic Devices, Chemistry of Materials, 28 (2016) 135-145; H. Wang, A. Yasin, N. J. Quitoriano, G. P. Demopoulos, Aqueous-Based Binary Sulfide Nanoparticle Inks for Cu2ZnSnS4 Thin Films Stabilized with Tin(IV) Chalcogenide Complexes, Nanomaterials 9 (2019), 138; X. Zhang, E. Fu, Y. Wang, C. Zhang, Fabrication of CuZnSnS4 (CZTS) Nanoparticle Inks for Growth of CZTS Films for Solar Cells, Nanomaterials, 9 (2019) 336; EP 2 520 622 A1, KR20130057915A, US2012055554A1,
US2013221489A1, CN103221471A, US20120055554A1, US20130221489A1.
Natomiast ilość informacji w literaturze fachowej i patentowej artykułów i opisów patentowych dotyczących wytwarzania hybrydowych ogniw fotowoltaicznych, gdzie nanocząstki CZTS stanowią element blendy polimerowej, nanokompozytu polimerowego, pełniącego funkcję warstwy aktywnej w takim ogniwie jest bardzo znikoma. W takiej blendzie polimerowej nanocząstki CZTS, które są półprzewodnikiem typu p mieszane są z polimerem przewodzącym typu n. W celu uzyskania dobrego wymieszania i wysokiej dyspersji nanocząstek w polimerze, konieczne jest, aby nanokryształy CZTS posiadały na swojej powierzchni ligandy organiczne, które ułatwiają rozprowadzanie ich w matrycy polimerowej.
Zastosowanie nanocząstek CZTS w warstwie aktywnej hybrydowych ogniw fotowoltaicznych zostało ujawnione w dokumencie CA2764349A1. Zgodnie ze wskazanym wynalazkiem nanocząstki CZTS stabilizowane ligandem pierwotnym oleiloaminą, nonyloamina lub dodecyloaminą zostały poddane modyfikacji powierzchni piridyną, a następnie zostały połączone z odpowiednio z polimerem P3HT lub poliparafenylenowinylen (PPY). Otrzymane ogniwa fotowoltaiczne zawierające w warstwie aktywnej mieszaninę nanocząstek CZTS po modyfikacji powierzchni i fotoaktywnego polimeru P3HT lub PPV wykazywały bardzo niski prąd zwarcia oraz napięcie obwodu otwartego wynoszące maksymalnie 570mV. Bardzo niskie parametry sprawności ogniw fotowoltaicznych wynikają z nieefektywnej metody modyfikacji powierzchni nanocząstek CZTS. Ponadto należy tu zaznaczyć, że modyfikacja powierzchni nanocząstek CZTS pirydyną powoduje istotne zmniejszenie właściwości hydrofobowych nanocząstek, przez co modyfikacja ta negatywnie wpływa na mieszalność nanocząstek CZTS z polimerami organicznymi i równocześnie wpływa negatywnie na morfologię warstwy aktywnej oraz na sprawność samego urządzenia fotowoltaicznego (J. D. Oison, G. P. Gray and S. A. Carter, Optimizing hybrid photovoltaics through annealing and ligand choice Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (2009) 519). Jak zostało pokazane, wybór molekuły/ligandu docelowego modyfikującego nanokryształy jest kluczowym parametrem mającym wpływ na sprawność urządzeń fotowoltaicznych.
Inny przykład zastosowania nanocząstek CZTS w warstwie aktywnej poprzez wymieszanie z pochodnymi fulerenów i polimeru ujawnia artykuł J. Cheng, Z. Dai, B. Chen, R. Ji, X. Yang, R. Hu, J. Zhu, L. Li, Well-Dispersed Cu2ZnSnS4 Nanocrystals Synthesized from Alcohols and Their Applications for Polymer Photovoltaics, Nanoscale Research Letters 11 (2016) 550. W pracy tej wytworzone nanocząstki CZTS stabilizowane etanoloaminą i dietanoloaminą zostały zmieszane z roztworem polimeru P3HT i PCBM i oleiloaminą a następnie za pomocą napylania sprejowego zostały wytworzone cienkie warstwy. Otrzymano ogniwa hybrydowe o ogólnej budowie: ITO/ZnO/P3HT:PCBM:CZTS/MnOX/Ag wykazywały maksymalną sprawność wynoszącą 3,65%.
Jest to rozwiązanie najbardziej zbliżone do niniejszego wynalazku. W artykule tym jednak brak jest jakiejkolwiek informacji na temat modyfikacji powierzchni otrzymanych nanocząstek CZTS mającej na celu zmianę ich charakteru z hydrofilowego na hydrofobowy. Różnice z niniejszym dotyczą również sposobu otrzymania samych nanocząstek CZTS, użytych stabilizatorów do ich syntezy, a także sposobu nanoszenia cienkich warstw oraz budowy samego ogniwa.
W artykule M. Kus, F. Ozel, S. Buyukcelebi, A. Aljabour, A. Erdogan, M. Ersoz, N. S. Sariciftci, Colloidal CuZnSnSe4-xSx nanocrystals for hybrid solar cells Optical Materials 39(2015) 103-109 przedstawiono wykorzystanie nanocząstek CZTS, CZTSe, i CZTSeS jako elementu warstwy aktywnej ogniwa hybrydowego o ogólnej budowie ITO/PEDOT:PSS/CZTS:PCBM/Al, którego maksymalna sprawność wynosiła 0,03%. Niska sprawność ogniwa wynikała z braku modyfikacji powierzchni nanocząstek CZTS.
Należy podkreślić, że we wspomnianych wyżej doniesieniach literaturowych i patentowych za wyjątkiem zgłoszenia patentowego CA2764349A1 brak jest informacji na temat dalszej modyfikacji powierzchni otrzymanych nanocząstek CZTS molekułami zawierającymi ugrupowania ułatwiające przepływ ładunku elektrycznego jak np. o-fenylenodiaminą, 1-aminonaftalenotiolem, 2-naftalenotilem, oraz kwasem naftolowym a także ich późniejszego zastosowania jako elementu warstwy aktywnej hybrydowych ogniw fotowoltaicznych o ogólnej budowie ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC7oBM:CZTS/AI.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie zastosowania nanocząstek siarczku miedziowocynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (oznaczonych jako CZTS) otrzymanych i modyfikowanych zgodnie z wynalazkiem nr P.430394 (zgłoszonym 26.06.2019 r.) w warstwach aktywnych organiczno-nieorganicznych hybrydowych ogniw fotowoltaicznych (ang. hybrid solar cells - HSCs). Dodatkowym celem wynalazku jest uzyskanie wzrostu sprawności hybrydowych ogniw fotowoltaicznych o schematycznej budowie: ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al poprzez dodatek do warstwy aktywnej ogniw, składającej się z mieszaniny polimeru PCDTBT z pochodną fulerenów PC70BM, nanocząstek CZTS otrzymanych i modyfikowanych według wynalazku P.430394 odpowiednio: o-fenylenodiaminą, 1-aminonaftalenotiolem, 2-naftalenotilem, oraz kwasem naftolowym. Cele te osiągnięto dzięki rozwiązaniu według wynalazku, zaprezentowanemu poniżej.
Zgodnie z wynalazkiem zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 - CZTS o modyfikowanej powierzchni, otrzymywanych w środowisku wodnego roztworu etylenodiaminy będącego mieszaniną wody i etylenodiaminy o stosunku objętościowym wody do etylenodiaminy 1-2 : 2-3, w polu promieniowania mikrofalowego, gdzie jako prekursory miedzi, cynku, cyny i siarki stosuje się dwuwodny chlorek miedzi (II), chlorek cynku, chlorek cyny oraz jednowodny siarczek sodu w stosunku molowym 1-3 : 1-3 : 1-2 : 4-6, przy czym stosunek molowy wody do prekursora miedzi wynosi 1562-3125 : 1-3, które po 10-30 minutach mieszania wstawiane są do reaktora mikrofalowego na 10-30 min. przy nastawionej temperaturze 180-230°C i ciśnieniu 25-30 bar, korzystnie 27 bar, zaś otrzymaną mieszaninę oczyszcza się poprzez odwirowanie i przepłukiwanie metanolem przy użyciu myjki ultradźwiękowej, następnie otrzymany osad (proszek) suszy się przez 12-24 h w 50-80°C, a w dalszym etapie przeprowadza się modyfikację jego powierzchni, gdzie jako modyfikator powierzchni użyty jest jeden ze związków: o-fenylenodiamina, 1-aminonaftalen, 2-nafatalneotiol lub kwas naftolowy, po czym do odważonych 200-500 mg wysuszonych nanocząstek CZTS z syntezy dodaje się 10-30 ml wody zaś całość trzyma się przez 10-30 min. w myjce ultradźwiękowej, w tym samym czasie o-fenylenodiaminę, 1-aminonaftalen, 2-naftalenotiol i kwas naftolowy rozpuszcza się w 10-30 ml toluenu, tak by stosunek wagowy osuszonych nanocząstek CZTS do wybranego ligandu wynosił odpowiednio: nanocząstki CZTS : o-fenylenodiaminy 2,3-4,7 : 1,0-2,5; nanocząstki CZTS : 1-aminonaftalenu 2,3-4,7: 1,3-3,3; nanocząstki CZTS : 2-naftalenotiolu 2,3-4,7: 1,4-3,7; nanocząstki CZTS : kwasu naftolowego 2,3-4,7 : 1,6-4,0, przy czym powyższą modyfikację prowadzi się przez 24-36 godziny w temperaturze 50-70°C, następnie otrzymaną mieszaninę rozdziela się na rozdzielaczu, a warstwę toluenową wraz z nanocząstkami oczyszcza się przez odwirowanie i przepłukiwanie trzykrotnie metanolem na myjce ultradźwiękowej przez 15-30 min., po czym otrzymany osad suszy się przez 12-24 h w temperaturze 40-70°C, charakteryzuje się tym, że nanocząsteczki siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 - CZTS o modyfikowanej powierzchni stosuje się jako element warstwy fotoaktywnej hybrydowych ogniw fotowoltaicznych o schematycznej budowie: ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al., gdzie: ITO - szkło pokryte mieszanym tlenkiem cyny, pełni funkcję katody, poli(3,4-etylenodioksytiofen):poli(4-styrenosulfonian) oznaczony jako PEDOT:PSS - pełnił funkcję warstwy buforowej, napylona elektroda aluminiowa o grubości warstwy ok. 100 nm, oznaczona jako Al. - pełni funkcję anody, a warstwa aktywna składa się z blendy polimerowej złożonej z mieszaniny polimeru przewodzącego poli[N-9'-heptadekanyl-2,7-karbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienyl-2',1',3'-benzotiadiazolu)], oznaczonego jako PCDTBT, estru metylowego (6,6)-fenyl-C71 kwasu masłowego, oznaczonego jako PC70BM oraz domieszki nanocząstek CZTS modyfikowanych o-fenylenodiaminą albo 1-aminonaftalenem albo 2-naftalenotiolem albo kwasem naftolowym o stosunku wagowym: PCDTBT:PC70BM:nanocząstki CZTS w zakresie od 1 : 4 : 0,5 do 2 : 8 : 0,6, przy czym warstwa PEDOT:PSS i warstwa aktywna otrzymane zostały metodą powlekania obrotowego.
Zgodnie z wynalazkiem, zastosowano nanocząstki CZTS modyfikowane o-fenylenodiaminą, 1-aminonaftalenem, 2-naftalenotiolem i kwasem naftolowym do wytworzenia warstw aktywnych w hybrydowych ogniwach fotowoltaicznych o schematycznej budowie: ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al.
W celu wykonania warstwy aktywnej w hybrydowych ogniwach fotowoltaicznych z zastosowaniem nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni przygotowuje się dwa oddzielnie roztwory. Pierwszy z nich to roztwór PC70BM w chlorobenzenie o stężeniu 20 mg/ml, zaś drugi to roztwór nanocząstek po modyfikacji o-fenylenodiamina lub 1-aminonaftale lub, 2-nafatalneotiol lub kwas naftolowy w chlorobenzenie o stężeniu 10 mg/ml. Następnie odważa się do fiolki naważki polimeru PCDTBT oraz dodaje roztwór PC70BM w takiej ilości, żeby stosunek masowy PCDTBT do PC70BM w każdej fiolce wynosił [PCDTBT] : [PC70BM] = 1 : 4. Do otrzymanego roztworu polimeru PCDTBT i PC70BM dodaje się przygotowany roztwór nanocząstek CZTS po modyfikacji w takiej ilości, żeby stężenie końcowe PCDTBT w roztworze wynosiło 4 mg/ml, stosunek masowy [PCDTBT] :[PC7oBM]: [nanocząstek CZTS] w końcowym roztworze wynosi od 1 : 4 : 0 do 2 : 8 : 1. Otrzymane roztwory zawierające PCDTBT, PC70BM i nanocząstki CZTS pozostawia się na mieszadle magnetycznym na 16-24 godz. w temp. 50-60°C. Przygotowanie wszystkich roztworów wykonuje się w komorze rękawicowej w atmosferze argonu.
Na podkłady ITO z naniesioną warstwą PEDOT:PSS nanosi się warstwę aktywną zawierającą PCDTBT, PC70BM oraz nanocząstki CZTS po modyfikacji również za pomocą powlekaczka obrotowego, początkowa szybkość wirowania 100-400 ob/min. (2-10 sekundy), a następnie 550-850 ob/min. (40-60 sekund). Nanoszenie warstwy aktywnej kontynuuje się w komorze rękawicowej w atmosferze argonu.
Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni według wynalazku ma wiele zalet, nieopisanych w doniesieniach naukowych i patentowych.
Po pierwsze, przedmiotem wynalazku nr P.430394 jest sposób otrzymywania i modyfikacji nanocząstek CZTS w celu zastosowania ich jako półprzewodników typu p w warstwach aktywnych organiczno-nieorganicznych hybrydowych ogniw fotowoltaicznych. Zgodnie z wynalazkiem, modyfikacja powierzchni nanocząstek CZTS związkami organicznymi, zawierającymi w swojej budowie ugrupowania aromatyczne, odpowiednio o-fenylenodiaminą, 1-aminonaftalenem, 2-naftalenotiolem i kwasem naftolowy korzystnie wpływa na ich właściwości przewodzące a także zapewnia utworzenie stabilnych dyspersji nanocząstek CZTS w rozpuszczalnikach organicznych.
Po drugie, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, zastosowanie niewielkiej ilości dodatku nanocząstek CZTS o modyfikowanej powierzchni nieoczekiwanie bardzo pozytywnie wpływa na sprawność organiczno-nieorganicznych hybrydowych ogniwach fotowoltaicznych, o schematycznej budowie ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al. Zgodnie z wynalazkiem poprzez dodatek do warstwy aktywnej urządzeń, składającej się z mieszaniny polimeru PCDTBT i pochodnej fulerenów PC70BM, nanocząstek CZTS otrzymanych po modyfikowanych według wynalazku P.430394 odpowiednio: o-fenylenodiaminą, 1-aminonaftalenotiolem, 2-naftalenotilem, oraz kwasem naftolowy nieoczekiwanie powoduje wzrost sprawności urządzeń fotowoltaicznych o około maksymalnie 45% względem ogniwa o takiej samych parametrach tylko bez dodatku nanocząstek CZTS o modyfikowanej powierzchni w warstwie aktywnej.
Po trzecie, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, największy wzrost sprawności urządzeń fotowoltaicznych nieoczekiwanie zanotowano dla prototypów zawierających w warstwie aktywnej nanocząstki CZTS o modyfikowanej powierzchni o-fenylenodiaminą. Sprawność takiego urządzenia wyniosła 2,85%, przy sprawności ogniwa referencyjnego (bez dodatku nanocząstek) wynoszącego 1,94%. Dla pozostałych ogniw zanotowano uśrednione wartości sprawności na poziomie około 2,5%, z wyjątkiem ogniw zawierających nanocząstki CZTS stabilizowane kwasem naftolowy, gdzie średnie wartości wynosiły poniżej 2%.
Po czwarte, opracowana technologia nanocząstek CZTS o modyfikowanej powierzchni jako elementów hybrydowych urządzeń fotowoltaicznych pozwala, w przeciwieństwie do znanych na rynku technologii wykorzystujących lite warstwy CZTS, na opracowanie z roztworu urządzeń o lekkiej i cienkiej konstrukcji, również na plastycznych podłożach, za pomocą niskokosztowch technologii produkcji cienkich warstw jak druk czy nanoszenie obrotowe.
Po piąte, zaletą przedstawionego wynalazku jest wymiana wysokotoksycznych nanokryształów (CdSe, PbSe, CdTe), stosowanych obecnie w ogniwach hybrydowych, na nietoksyczne nanokryształy CZTS. Zaproponowana technologia jest tania oraz łatwa do zastosowania w skali przemysłowej.
Rozwiązanie według wynalazku dotyczące zastosowania nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni jako fotoaktywnych elementów w hybrydowych organiczno-nieorganicznych ogniwach fotowoltaicznych zostało szczegółowo opisane na poniższych przykładach, nieograniczających zakresu jego ochrony. Uzyskane wyniki badań dotyczących modyfikacji powierzchni nanocząstek CZTS odpowiednio o-fenylenodiaminą, 1-aminonaftalenotiolem, 2-naftalenotilem, oraz kwasem naftolowy dokładnie zostały opisane w wynalazku nr. P.430394. Przedmiot wynalazku został przedstawiony poniżej w dwóch przykładowych realizacjach, a uzyskane wyniki przedstawiono na poniższych rysunkach, na których:
fig. 1 przedstawia struktury związków chemicznych wykorzystanych do modyfikacji powierzchni nanocząstek CZTS: 1-aminonaftalen (a), 2-naftalenotiol (b), o-fenylenodiamina (c) i kwasu naftalowy (d) fig. 2 przedstawia zdjęcia transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) dla nanocząstek CZTS po modyfikacji z: kwasem naftalowym (a), 2-naftalenotiolem (b), 1-aminonaftalenem (c) oraz o-fenylenodiaminą (d) fig. 3 przedstawia schemat prototypu hybrydowego ogniwa fotowoltaicznego, fig. 4 przedstawia charakterystyki prądowo-napięciowe zarejestrowane dla najlepszych prototypów ogniw zawierających w warstwie aktywnej nanocząstki CZTS po modyfikacji powierzchni 1-aminonaftalen, o-fenylenodiaminą i kwasem naftalowy fig. 5 przedstawia tabelę zawierającą poszczególne parametry hybrydowych ogniw fotowoltaicznych z modyfikowanymi nanocząstkami CZTS jak sprawność, gęstość prądu zwarcia (Isc), napięcie obwodu otwartego (Uoc) oraz współczynnik wypełnienia (FF) fig. 6 tzw. wykresy pudełkowe sprawności otrzymanych hybrydowych ogniw fotowoltaicznych z modyfikowanymi nanocząstakim CZTS
Właściwości fizykochemiczne otrzymanych nanocząstek CZTS w polu promieniowania mikrofalowego w wodnym roztworze etylenodiaminy, dzięki modyfikacji powierzchni kwasem naftalowym, 2-naftalenotiolem, 1-aminonaftalenem oraz o-fenylenodiaminą (fig. 2) zgodnie z wynalazkiem nr. P.430394 pozwalają na zastosowanie ich jako elementów składowych hybrydowych organiczno-nieorganicznych ogniw fotowoltaicznych. Fig. 3 przedstawia zdjęcia transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) dla nanocząstek CZTS po modyfikacji powierzchni. Nanocząstki charakteryzują się bardzo małymi rozmiarami, poniżej 10 nm oraz monodyspersyjnością. Otrzymane nanocząstki zostały wykorzystane jako element warstw aktywnych hybrydowych ogniw fotowoltaicznych o ogólnym schemacie
ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/AL (fig. 1). Fig. 4 przedstawia typowe charakterystyki prądowo-napięciowe dla ogniw zawierających modyfikowane nanocząstki CZTS o stosunku masowym [PCDTBT]:[PC70BM]: [modyfikowane nanocząstki CZTS] = 2 : 8 : 0,5. Otrzymane w ten sposób ogniwa z dodatkiem nanocząstek CZTS po modyfikacji, charakteryzowały się wyższą wydajnością niż ogniwa referencyjne otrzymane w ten sam sposób. Z charakterystyk prądowo-napięciowych wyznaczono najważniejsze parametry ogniw fotowoltaicznych jak sprawność ogniwa (η [%]), gęstość prądu zwarcia (Isc [mA/cm2]), napięcie obwodu otwartego (Uoc [V]) oraz współczynnik wypełnienia (FF). Ogniwa uzyskane w ten sposób charakteryzowały się wydajnościami wynoszącymi dla urządzeń z nanocząstkami CZTS modyfikowanymi 1-aminonaftalnem, o-fenylenodiaminą oraz kwasem naftalowym, 2-naftalenotiolem odpowiednio 2,47, 2,82, 2,53 oraz 1,64%. Wartości te w pierwszych trzech przypadkach są większe niż sprawność uzyskana dla ogniwa referencyjnego, którego warstwa aktywna składała się z samego PCDTBT oraz PCBM70. Najlepsze otrzymane ogniwo zawierające nanocząstki CZTS modyfikowane o-fenylenodiaminą posiadało sprawność na poziomie 2,82%. Gęstość prądu wyznaczona z charakterystyki prądowo-napięciowej (fig. 4) wynosiła 7,57 mA/cm3, napięcie obwodu otwartego 0,87 V, a współczynnik wypełnienia był równy 0,42. Sprawność takiego ogniwa jest o 45% większa niż dla ogniwa referencyjnego (warstwa aktywna składa się z blendy PCDTBT z PCBM70).
Przykład 1
Etap I
Do naczynia teflonowego odważono 0,96 mmola CuCb-2H2O 0,48 mmola ZnCb, 0,48 mmola SnC12 oraz 1,97 mmola Na2S-H2O. Do odważonych reagentów dodano 10 ml wody destylowanej oraz 20 ml etylenodiaminy. Całość mieszano w zamkniętym naczyniu na mieszadle magnetycznym przez 10 min. Po tym czasie naczynie teflonowe wstawiono do reaktora mikrofalowego. Reakcje prowadzono przez 30 min., przy temperaturze ustawionej na 230°C i ciśnieniu 25 bar. Po tym czasie, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 20 ml metanolu i odwirowano na wirówce przy obrotach 7000 obrotów/min. przez 10 min. Następnie zlano roztwór znad osadu, a do odwirowanych nanocząstek dodano 20 ml metanolu. Mieszaninę trzymano przez 15 min. na myjce ultradźwiękowej. Po tym czasie ponownie odwirowano nanocząstki. Czynności powtórzono 3 razy. Otrzymany osad (proszek) suszono przez 24 godziny w 80°C.
Etap II
Odważono 250 mg otrzymanego proszku i zdyspergowano w 20 ml wody przez 15 min. na myjce ultradźwiękowej. W tym samym czasie 108 mg o-fenylenodiaminy rozpuszczono w 20 ml toluenu i trzymano w myjce ultradźwiękowej przez 5 minut. Obydwa roztwory przelano do 100 ml kolby okrągłodennej. Mieszaninę ogrzewano do 70°C, a następnie mieszano przez 24 h, utrzymując stałą temperaturę. Po tym czasie roztwór ostudzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę przelano do rozdzielacza, a następnie po ustanowieniu się równowagi, zlano część wodną. Do roztworu nanocząstek CZTS w toluenie dodano 20 ml metanolu, po czym odwirowano przy obrotach 7000 obrotów/min. przez 10 min. Następnie zlano roztwór znad osadu, a do odwirowanych nanocząstek dodano ponownie 20 ml metanolu. Mieszaninę trzymano przez 15 min. w myjce ultradźwiękowej. Po tym czasie ponownie odwirowano nanocząstki. Czynności powtórzono 3 razy. Otrzymany osad suszono przez 24 godziny w 40°C. Etap III
Otrzymane w etapie II nanocząstki po modyfikacji powierzchni o-fenylenodiaminą zastosowano do przygotowania roztworów warstw aktywnych. Do warstw aktywnych sporządzono roztwór PC70BM w chlorobenzenie o stężeniu 20 mg/ml oraz roztwory nanokryształów w chlorobenzenie o stężeniu 10 mg/ml. Następnie do fiolek odważono naważki polimeru PCDTBT oraz dodano roztwór PC70BM w takiej ilości, żeby stosunek masowy PCDTBT do PC70BM wynosił 1 : 4. Następnie do otrzymanego roztworu dodano chlorobenzen lub roztwór nanokryształów w takiej ilości, żeby stężenie końcowe PCDTBT w roztworze wynosiło 4 mg/ml. Roztwory pozostawiono na mieszadle magnetycznym na ok. 16 godz. w temp. 50°C. Stosunki masowe [PCDTBT] :[PC70BM]:[nanocząstki CZTS] wynosiły od 1 : 4 : 0,5. Wszystkie czynności przygotowania roztworów wykonywano w komorze rękawicowej w atmosferze argonu.
W pierwszym etapie przeprowadzono oczyszczanie powierzchni podkładów ITO. W celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń na powierzchni szkiełek przeprowadzono następujący proces ich oczyszczania. Szkiełka umieszczono do pojemnika z uchwytem oraz uzupełniono acetonem tak, żeby podkłady zostały całkiem zanurzone w rozpuszczalniku. Następnie pojemnik z zawartością umieszczono na łaźni ultradźwiękowej na 15 min. Po wysuszeniu szkiełek analogiczną procedurę powtórzono, używając jako rozpuszczalnika 2-propanolu. Następnie szkiełka oczyszczono za pomocą plazmy przez 30 s. Oczysz czone i osuszone podkłady ITO pokryto cienkim filmem PEDOT:PSS przy użyciu powlekaczka obrotowego. W tym celu szkiełko umieszczono na tarczy obrotowej, która została zamocowana w podciśnieniu. Za pomocą pipety na szkiełko wkroplono 0,2 ml wodnego roztworu PEDOT:PSS oraz odwirowano: czas wirowania wynosił 40 s, szybkość - 3000 ob/min. Następnie szkiełka z warstwa PEDOT:PSS umieszczono na płycie grzewczej oraz ogrzewano przez 20 min. w temp. 120°C. Po osiągnięciu przez szkiełka temperatury pokojowej na warstwę PEDOT:PSS naniesiono warstwę aktywną (zawierająca PCDTBT, PC70BM oraz nanocząstki CZTS) również za pomocą powlekaczka obrotowego, początkowa szybkość wirowania wynosiła 300 ob/min. (3 sekundy), a następnie 750 ob/min. (60 sekund). Na powierzchnię warstwy aktywnej naniesiono elektrodę aluminiową za pomocą metody napylania wysokopróżniowego: szybkość naparowywania wynosiła 10 nm/min., a grubość warstwy Al - 100 nm.
Przykład 2
Etap I
Do naczynia teflonowego odważono 1 mmol CuCh2H2O, 0,5 mmola ZnCl2, 0,5 mmola SnCb oraz 1,8 mmola Na2-SH2O. Do odważonych reagentów dodano 10 ml wody destylowanej oraz 20 ml etylenodiaminy. Całość mieszano w zamkniętym naczyniu na mieszadle magnetycznym przez 10 min. Po tym czasie naczynie teflonowe wstawiono do reaktora mikrofalowego. Reakcję prowadzono przez 30 min., przy temperaturze ustawionej na 230°C i ciśnieniu 28 bar. Po tym czasie, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 20 ml metanolu i odwirowano na wirówce przy obrotach 7000 obrotów/min. przez 10 min. Następnie zlano roztwór znad osadu, a do odwirowanych nanocząstek dodano 20 ml metanolu. Mieszaninę trzymano przez 15 min. na myjce ultradźwiękowej. Po tym czasie ponownie odwirowano nanocząstki. Czynności powtórzono 3 razy. Otrzymany osad (proszek) suszono przez 24 godziny w 80°C.
Etap II
Proces wymiany ligandów na powierzchni nanocząstek CZTS przeprowadzono w następujący sposób: odważono 458 mg otrzymanego proszku i zdyspergowano w 20 ml wody przez 15 min. na myjce ultradźwiękowej. W tym samym czasie 345 mg kwasu naftolowego rozpuszczono w 20 ml toluenu i trzymano w myjce ultradźwiękowej przez 5 minut. Obydwa roztwory przelano do 100 ml kolby okrągłodennej. Mieszaninę ogrzewano do 70°C, a następnie mieszano przez 24 h, utrzymując temperaturę. Po tym czasie roztwór ostudzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę przelano do rozdzielacza, a następnie po ustanowieniu się równowagi, zlano część wodną. Do roztworu nanocząstek CZTS w toluenie dodano 20 ml metanolu, po czym odwirowano przy obrotach 7000 obrotów/min. przez 10 min. Następnie zlano roztwór znad osadu, a do odwirowanych nanocząstek dodano 20 ml metanolu. Mieszaninę trzymano przez 15 min. na myjce ultradźwiękowej. Po tym czasie ponownie odwirowano nanocząstki. Czynności powtórzono 3 razy. Otrzymany osad suszono przez 24 godziny w 40°C.
Etap III
Otrzymane w etapie II nanocząstki CZTS po modyfikacji powierzchni kwasem naftolowym zastosowano do przygotowania roztworów warstw aktywnych. W tym celu sporządzono roztwór PC70BM w chlorobenzenie o stężeniu 20 mg/ml oraz roztwory nanokryształów w chlorobenzenie o stężeniu 10 mg/ml. Następnie do fiolek odważono naważki polimeru PCDTBT oraz dodano roztwór PC70BM w takiej ilości, żeby stosunek masowy PCDTBT do PC70BM wynosił 1 : 4. Następnie do otrzymanego roztworu dodano chlorobenzen lub roztwór nanokryształów w takiej ilości, żeby stężenie końcowe PCDTBT w roztworze wynosiło 4 mg/ml. Roztwory pozostawiono na mieszadle magnetycznym na ok. 20 godz. w temp. 60°C. Stosunki masowe [PCDTBT] :[PC70BM]: [nanocząstki CZTS] wynosiły 2 : 8 : 0,6. Wszystkie czynności przygotowania roztworów wykonywano w komorze rękawicowej w atmosferze argonu. W pierwszym etapie przeprowadzono oczyszczanie powierzchni podkładów ITO. W celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń na powierzchni szkiełek przeprowadzono następujący proces ich oczyszczania. Szkiełka umieszczono do pojemnika z uchwytem oraz uzupełniono acetonem tak, żeby podkłady zostały całkiem zanurzone w rozpuszczalniku. Następnie pojemnik z zawartością umieszczono na łaźni ultradźwiękowej na 30 min. Po wysuszeniu szkiełek analogiczną procedurę powtórzono, używając jako rozpuszczalnika 2-propanolu. Następnie szkiełka oczyszczono za pomocą plazmy przez 50 s. Oczyszczone i osuszone podkłady ITO pokryto cienkim filmem PEDOT:PSS przy użyciu powlekaczka obrotowego. W tym celu szkiełko umieszczono na tarczy obrotowej, która została zamocowana w podciśnieniu. Za pomocą pipety na szkiełko wkroplono 0,3 ml wodnego roztworu PEDOT:PSS oraz odwirowano: czas wirowania wynosił 30 s, szybkość - 2000 ob/min. Następnie szkiełka z warstwa PEDOT:PSS umieszczono na płycie grzejnej oraz ogrzewano przez 15 min. w temp. 110°C. Po osiągnięciu szkiełek temperatury pokojowej na warstwę PEDOT:PSS naniesiono warstwę aktywną (zawierająca PCDTBT, PC70BM oraz nanocząstki CZTS) również za pomocą powlekaczka obrotowego, początkowa szybkość wirowania wynosiła 200 ob/min. (3 sekundy), a następnie 650 ob/min. (60 sekund). Na powierzchnie warstwy aktywnej naniesiono elektrodę aluminiową za pomocą metody napylania wysokopróżniowego: szybkość naparowywania wynosiła 10 nm/min., a grubość warstwy Al - 100 nm.

Claims (1)

1. Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 - CZTS o modyfikowanej powierzchni, otrzymywanych w środowisku wodnego roztworu etylenodiaminy będącego mieszaniną wody i etylenodiaminy o stosunku objętościowym wody do etylenodiaminy 1-2 : 2-3, w polu promieniowania mikrofalowego, gdzie jako prekursory miedzi, cynku, cyny i siarki stosuje się dwuwodny chlorek miedzi (II), chlorek cynku, chlorek cyny oraz jednowodny siarczek sodu w stosunku molowym 1-3 : 1-3 : 1-2 : 4-6, przy czym stosunek molowy wody do prekursora miedzi wynosi 1562-3125 : 1-3, które po 10-30 minutach mieszania wstawiane są do reaktora mikrofalowego na 10-30 min. przy nastawionej temperaturze 180-230°C i ciśnieniu 25-30 bar, korzystnie 27 bar, zaś otrzymaną mieszaninę oczyszcza się poprzez odwirowanie i przepłukiwanie metanolem przy użyciu myjki ultradźwiękowej, następnie otrzymany osad suszy się przez 12-24 h w 50-80°C, a w dalszym etapie przeprowadza się modyfikację jego powierzchni, gdzie jako modyfikator powierzchni użyty jest jeden ze związków: o-fenylenodiamina, 1-aminonaftalen, 2-nafatalneotiol lub kwas naftolowy, po czym do odważonych 200-500 mg wysuszonych nanocząstek CZTS z syntezy dodaje się 10-30 ml wody zaś całość trzyma się przez 10-30 min. w myjce ultradźwiękowej, w tym samym czasie o-fenylenodiaminę, 1-aminonaftalen, 2-naftalenotiol i kwas naftolowy rozpuszcza się w 10-30 ml toluenu, tak by stosunek wagowy osuszonych nanocząstek CZTS do wybranego ligandu wynosił odpowiednio: nanocząstki CZTS : o-fenylenodiaminy 2,3-4,7 : 1,0-2,5; nanocząstki CZTS : 1-aminonaftalenu 2,3-4,7: 1,3-3,3; nanocząstki CZTS : 2-naftalenotiolu 2,3-4,7: 1,4-3,7; nanocząstki CZTS : kwasu naftolowego 2,3-4,7: 1,6-4,0, przy czym powyższą modyfikację prowadzi się przez 24-36 godziny w temperaturze 50-70°C, następnie otrzymaną mieszaninę rozdziela się na rozdzielaczu, a warstwę toluenową wraz z nanocząstkami oczyszcza się przez odwirowanie i przepłukiwanie trzykrotnie metanolem na myjce ultradźwiękowej przez 15-30 min., po czym otrzymany osad suszy się przez 12-24 h w temperaturze 40-70°C, znamienne tym, że nanocząsteczki siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 - CZTS o modyfikowanej powierzchni stosuje się jako element warstwy fotoaktywnej hybrydowych ogniw fotowoltaicznych o schematycznej budowie: ITO/PEDOT:PSS/warstwa aktywna/Al., gdzie: ITO - szkło pokryte mieszanym tlenkiem cyny, pełni funkcję katody, poli(3,4-etylenodioksytiofen):poli(4-styrenosulfonian) oznaczony jako PEDOT:PSS - pełnił funkcję warstwy buforowej, napylona elektroda aluminiowa o grubości warstwy ok. 100 nm, oznaczona jako Al. - pełni funkcję anody, a warstwa aktywna składa się z blendy polimerowej złożonej z mieszaniny polimeru przewodzącego poli[N-9'-heptadekanyl-2,7-karbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienyl-2',1',3'-benzotiadiazolu)], oznaczonego jako PCDTBT, estru metylowego (6,6)-fenyl-C71 kwasu masłowego, oznaczonego jako PC70BM oraz domieszki nanocząstek CZTS modyfikowanych o-fenylenodiaminą albo 1-aminonaftalenem albo 2-naftalenotiolem albo kwasem naftolowym o stosunku wagowym: PCDTBT:PC70BM:nanocząstki CZTS w zakresie od 1 : 4 : 0,5 do 2 : 8 : 0,6, przy czym warstwa PEDOT:PSS i warstwa aktywna otrzymane zostały metodą powlekania obrotowego.
PL435171A 2020-09-02 2020-09-02 Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni PL244987B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL435171A PL244987B1 (pl) 2020-09-02 2020-09-02 Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL435171A PL244987B1 (pl) 2020-09-02 2020-09-02 Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL435171A1 PL435171A1 (pl) 2022-03-07
PL244987B1 true PL244987B1 (pl) 2024-04-15

Family

ID=80584985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL435171A PL244987B1 (pl) 2020-09-02 2020-09-02 Zastosowanie nanocząstek siarczku miedziowo-cynkowo-cynowego Cu2ZnSnS4 (CZTS) o modyfikowanej powierzchni

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL244987B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL435171A1 (pl) 2022-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Hydrophobic Cu2O quantum dots enabled by surfactant modification as top hole‐transport materials for efficient perovskite solar cells
Arumugam et al. Inorganic hole transport layers in inverted perovskite solar cells: A review
Zhou et al. Bulk-heterojunction hybrid solar cells based on colloidal nanocrystals and conjugated polymers
Moulé et al. Hybrid solar cells: basic principles and the role of ligands
JP2020506548A (ja) ペロブスカイトオプトエレクトロニクスのためのコンタクトパッシベーション
Khorasani et al. Optimization of CuIn1–X Ga X S2 nanoparticles and their application in the hole-transporting layer of highly efficient and stable mixed-halide perovskite solar cells
Wang et al. Recent progress on heterojunction engineering in perovskite solar cells
Han et al. Trilaminar ZnO/ZnS/Sb 2 S 3 nanotube arrays for efficient inorganic–organic hybrid solar cells
Matondo et al. Inorganic copper-based hole transport materials for perovskite photovoltaics: challenges in normally structured cells, advances in photovoltaic performance and device stability
Ikram et al. Influence of fullerene derivative replacement with TiO2 nanoparticles in organic bulk heterojunction solar cells
Bhatt et al. Current progress and scientific challenges in the advancement of organic–inorganic lead halide perovskite solar cells
Dwivedi et al. Fabrication and properties of P3HT: PCBM/Cu2SnSe3 (CTSe) nanocrystals based inverted hybrid solar cells
Nam et al. Development of hybrid photovoltaic cells by incorporating CuInS2 quantum dots into organic photoactive layers
Kumar et al. Solution processed Cu2CdSnS4 as a low-cost inorganic hole transport material for polymer solar cells
Adhikari et al. Structural, optical, electrochemical and photovoltaic studies of spider web like silver indium diselenide quantum dots synthesized by ligand mediated colloidal sol-gel approach
Jia et al. Controllable fabrication of ternary ZnIn 2 S 4 nanosheet array film for bulk heterojunction solar cells
Shariatinia Perovskite solar cells as modern nano tools and devices in solar power energy
Foong et al. ZnO layers for opto-electronic applications from solution-based and low-temperature processing of an organometallic precursor
Chaudhary et al. Charge transport between coaxial polymer nanorods and grafted all-inorganic perovskite nanocrystals for hybrid organic solar cells with enhanced photoconversion efficiency
KR20200022122A (ko) 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 효율과 대기 안정성이 우수한 역구조 페로브스카이트 태양전지 제조 방법
Chaudhary et al. Bulk-heterojunction hybrid solar cells with non-toxic, earth abundant stannite phase CuZn2AlS4 nanocrystals
JP2009541974A (ja) 無機半導体粒子含有層を製造する方法並びに該層を含んでなる構成要素
Tan et al. Formation of cathode buffer layer by surface segregation of fluoroalkyl-modified ZnO for polymer solar cells
KR20230167223A (ko) 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 및 이를 이용한 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법
Park et al. Interface engineering of organic hole transport layer with facile molecular doping for highly efficient perovskite solar cells