PL244891B1 - Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) - Google Patents
Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) Download PDFInfo
- Publication number
- PL244891B1 PL244891B1 PL421951A PL42195117A PL244891B1 PL 244891 B1 PL244891 B1 PL 244891B1 PL 421951 A PL421951 A PL 421951A PL 42195117 A PL42195117 A PL 42195117A PL 244891 B1 PL244891 B1 PL 244891B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- europium
- iii
- trifluoro
- tris
- bis
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 209
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 73
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 156
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 59
- -1 diphenyl iodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 56
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 19
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 15
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 14
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 14
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims abstract description 14
- 125000004801 4-cyanophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C#N)=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims abstract description 13
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 161
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 156
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 144
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 113
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(OCC[NH+](C)C)C1=CC=CC=C1 PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 118
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 52
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 47
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 22
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000008859 change Effects 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 17
- OUEWZYXUSMEJCC-UHFFFAOYSA-N butane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)C[C]=O OUEWZYXUSMEJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- OMHYGQBGFWWXJK-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C1C(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O OMHYGQBGFWWXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000011160 research Methods 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 8
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripyridin-2-yl-1,3,5-triazine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=NC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 4
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N thenoyltrifluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CS1 TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SURCGQGDUADKBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethylamino)-5-nitrobenzo[de]isoquinoline-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(N(NCCO)C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 SURCGQGDUADKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 7-[(1R,2R,3R)-3-hydroxy-2-[(3S)-3-hydroxyoct-1-enyl]-5-oxocyclopentyl]heptanoic acid Chemical compound CCCCC[C@H](O)C=C[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001093575 Alma Species 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005558 fluorometry Methods 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 1-[(E)-2-(2,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound COc1ccc(OC)c(\C=C\c2c(F)c(F)c(F)c(F)c2F)c1 VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- KLDYRXHGQNGJKS-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1.CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 KLDYRXHGQNGJKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane 3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile Chemical compound NC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1C#N MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-ylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN1CCOCC1 HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCWCZSLUBQJLEY-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutylbenzene Chemical compound FC(F)(F)CCCC1=CC=CC=C1 UCWCZSLUBQJLEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWPZUKQSQVGPHX-UHFFFAOYSA-N 4-(4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoyl)benzonitrile Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 AWPZUKQSQVGPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220525692 5'-AMP-activated protein kinase catalytic subunit alpha-1_K12G_mutation Human genes 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796533 Arna Species 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYQIBTKPJLKZKH-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)CCCc1ccco1 Chemical compound FC(F)(F)CCCc1ccco1 ZYQIBTKPJLKZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 241001415849 Strigiformes Species 0.000 description 1
- DRHKJLXJIQTDTD-OAHLLOKOSA-N Tamsulosine Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1OCCN[C@H](C)CC1=CC=C(OC)C(S(N)(=O)=O)=C1 DRHKJLXJIQTDTD-OAHLLOKOSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150046432 Tril gene Proteins 0.000 description 1
- 102100040653 Tryptophan 2,3-dioxygenase Human genes 0.000 description 1
- 101710136122 Tryptophan 2,3-dioxygenase Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 210000000080 chela (arthropods) Anatomy 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000009675 coating thickness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004802 cyanophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- MGVUQZZTJGLWJV-UHFFFAOYSA-N europium(2+) Chemical compound [Eu+2] MGVUQZZTJGLWJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N(C)C ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- YNECJZSONMVFHE-UHFFFAOYSA-N phosphoric dichloride fluoride Chemical compound FP(Cl)(Cl)=O YNECJZSONMVFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002897 polymer film coating Substances 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Zgłoszenie dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej tiol-en i hybrydowej nowych związków kompleksowych europu(III), sposobów ich wytwarzania zastosowań związków kompleksowych europu(III), nowych luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów polimeryzacji oraz nowych luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzują się tym, że zawierają co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących: sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego; sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylo-sulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego; oraz co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych europu(III) o wzorze ogólnym (1), w którym R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, grupa fenylowa.
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowych związków kompleksowych europu(III) i zastosowań związków kompleksowych europu(III).
Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów, potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych. Niniejszy wynalazek obejmuje także zastosowania związków kompleksowych europu(III).
Użyte w niniejszym opisie określenia „sonda molekularna”, „sensor molekularny” lub „czujnik molekularny”, względnie „luminescencyjne sensory” lub „luminescencyjne sondy” lub „luminescencyjne czujniki” są sformułowaniami stosowanymi zamiennie.
STAN TECHNIKI
SYSTEMY FOTOINICJUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJI
Fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji, m.in. do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO PROCESÓW POLIMERYZACJI
Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów. Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów fotopolimeryzacji, czyli polimeryzacji inicjowanej światłem, jak również metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych ((1) Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Jednak intensywny rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił dopiero w XX wieku wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((2) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad. Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów fotopolimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawności nowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((3) Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107). Spektroskopia fluorescencyjna posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji. Technika FPT jest metodą niedestruktywną, o wysokiej czułości, charakteryzującą się kró tkim czasem odpowiedzi (< 10-8 s) ((4) Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424; (5) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005, 11: 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (off-line) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego. Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((6) US 5955002; (7) WO9530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologii FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0.01-0.5% do badanego układu, w miarę zmian zachodzących w badanym układzie. Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescencyjnych winny wykazywać zdolność do
PL 244891 Β1 zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((8) Pączkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych.
Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji.
Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond molekularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolno rodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Do roku 1999 opracowano kilka nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej jak i kationowej ((9) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32: 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle. Ostatnio opracowano serię nowych sond fluorescencyjnych do monitorowania polimeryzacji kationowej, będących pochodnymi stilbenu (przykładowo trans-2-(2',5'-dimetoksyfenylo)etenylo2,3,4,5,6-pentafluorobenzen) oraz kumaryny. Stwierdzono, że dodatek tych sond do monomeru nie zwiększa czasu indukcji fotopolimeryzacji kationowej tak jak dodatek typowych sond stosowanych do polimeryzacji wolnorodnikowej, co jest cennym odkryciem ((10) Ortyl J., Sawicz-Kryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12; (II) Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 4522-4528).
Interesującym typem sond stosowanych do badań materiałów polimerowych są sondy wykorzystujące zmiany charakterystyki fosforescencji zamiast fluorescencji (tj. sondy fosforescencyjne), stanowiące nieliczną grupę sond metaloorganicznych opracowanych przez Lees et al. ((12) K.A. Rawlins, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.l. Papathomas. Chem. Mater., 8,1540 (1996); (13) A.J. Lees, Coord. Chem. Rev., 177, 3 (1998)). Tylko nieliczne związki organiczne wykazują fosforescencję w roztworach ciekłych o intensywności porównywalnej z intensywnościami fluorescencji. Do związków tych należą niektóre kompleksy metaloorganiczne, w których oddziaływania metal-ligand ułatwiają odwrócenie spinu elektronu w czasie emisji ze stanów trypletowych. Typowymi przedstawicielami tej grupy są karbonylki renu i wolframu skoordynowane z organicznymi ligandami chelatującymi, np. chlorek trikabonylo-(4,7-difenylo-1,10-fenantrolino)renu i tetrakarbonylo-(4-metylo-1,10-fenantrolino)wolfram.
Sondy te wykazują wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu od metalu do ligandu w trypletowym stanie wzbudzonym, które jest wrażliwe na zmiany sztywności otoczenia. Wrażliwość ta w przypadku sond metaloorganicznych jest nazywana efektem rigidochromowym lub rigidichromizmem ((14) W. Wrighton, D.L. Morse. J. Am. Chem. Soc., 96, 998 (1974); (15) P.J. Giordano, S.M. Fredericks, M.S. Wrighton, D.L. Morse. J. Am. Chem. Soc., 100, 2257 (1978)). Wzrost intensywności fosforescencji sond organometalicznych ze wzrostem sztywności układu w trakcie procesów polimeryzacji wykorzystano do monitorowania utwardzania żywic ep oksydowych i wolnorodnikowej polimeryzacji kompozycji akrylowych ((16) T.G. Kotch, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas. Chem. Mater., 3, 24 (1991). Sondy te są dobrze rozpuszczalne w monomerach, stabilne termicznie, a w niektórych środowiskach wykazują nawet podwójną luminescencję, czyli mogą być stosowane do monitorowania polimeryzacji również przy użyciu stosunków intensywności fluorescencji. Problemem jest jednak duża toksyczność większości karbonylków metali. Ograniczona uniwersalność znanych aktualnie związków do stosowania jako sondy powoduje, że nadal konieczne jest poszukiwanie nowych molekuł do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów poli meryzacji kationowej, wolnorodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO BADAŃ NIENISZCZĄCYCH MATERIAŁÓW POWŁOKOWYCH
Grubość nakładanej powłoki ma istotne znaczenie na koszt produktu końcowego oraz na właściwości, w tym także mechaniczne, otrzymanego produktu. Powłoka zbyt cienka nie będzie wystarczająco trwała, a pokryta tego typu powłoką powierzchnia szybko może ulegać korozji, jeśli nakładana jest na podłoże metalowe. Zbyt cienka powłoka powoduje, że jej siła krycia oraz zdolności ochronne są niewystarczające, co wymaga dodatkowego czasu na ponowne pokrycie powierzchni. Z drugiej jednak strony nałożenie zbyt grubej powłoki podnosi koszt materiałów i produktu końcowego niekoniecznie gwarantując podwyższone właściwości odpornościowe lub estetyczne. Jeśli więc nałożona warstwa jest zbyt gruba, to może skutkować pękaniem, łuszczeniem się powłoki lub wydłużonym czasem schnięcia/utwardzania. Posiadając odpowiednio dobraną metodykę lub technikę pomiaru grubości warstw materiałów powłokowych można precyzyjnie określić zużycie kompozycji powłokotwórczej. Jeśli chodzi o pomiar grubości, to można wykonywać tego typu pomiary na warstwach mokrych w celu dokładnego kontrolowanego nakładania powłoki na powierzchnię. Pomiar grubości warstwy mokrej (WFT - Wet Film Thickness) polega na pomiarze kształtu powierzchni oraz spodziewanym przedziale grubości mokrej warstwy. Innym typem pomiarów grubości powłok są pomiary warstw suchych (DFT - Dry Film Thickness). Kontrola grubości warstwy suchej może odbywać się w sposób nieniszczący lub niszczący, np. w przypadku powłok wielowarstwowych.
Do pomiarów grubości warstw suchych nieniszczących stosuje się głównie:
(1) metodę magnetyczną - do pomiarów powłok niemagnetycznych nałożonych na podłoże magnetyczne - metoda polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania magnesu stałego lub elektromagnesu od powierzchni pokrytej badaną powłoką, lub na pomiarze siły, z jaką poprzez powłokę przyciągany jest magnes przez magnetyczne podłoże;
(2) metodę elektromagnetyczną - stosowaną do pomiarów powłok niemagnetycznych naniesionych na podłoże magnetyczne - metoda polega na pomiarze zmian indukcyjności czujnika;
(3) metodę prądów wirowych, którą to metodę stosuje się do pomiarów grubości powłok izolacyjnych na podłożu metalowym niemagnetycznym, powłok metalowych niemagnetycznych na podłożu niemetalowym lub ewentualnie niemagnetycznych powłok metalowych na podłożu metalowym niemagnetycznym;
(4) metodę radiometryczną (β-odbiciową) stosowaną do pomiarów grubości powłok wykonanych tylko z materiałów o znanym składzie chemicznym - metoda ta polega na wykorzystaniu różnic intensywności odbijania promieni β przez różne materiały.
W metodach od (1) do (3) wymagane jest użycie mierników elektronicznych, które mierzą grubość powłok izolacyjnych na podłożu metalowym nie wykazującym właściwości magnetycznych (NFe - na przykład aluminium, miedź, mosiądz, stal szlachetna, brąz, magnez, cynk) oraz powłok niemagnetycznych na podłożu z żelaza lub stali (Fe). Działanie mierników stosowanych do pomiarów grubości warstw suchych w metodach nieniszczących opiera się na dwóch zasadach: (1) pomiarze indukcji magnetycznej dla warstw wykonywanych na podłożach z żelaza lub stali (typu Fe) lub na zasadzie (2), zgodnie z którą dokonywany jest pomiar prądu wirowego na podłożach metalowych nie wykazujących właściwości magnetycznych (typu NFe).
PL 244891 Β1
Innym typem pomiarów grubości warstw suchych są pomiary niszczące obejmujące między innymi:
(1) metody mechaniczne - w tym mikroskopowe polegające na obserwacji przekroju powłoki przy wykorzystaniu na przykład elektronowej mikroskopii skaningowej, lub profilometryczne - głównie stosowane do pomiarów grubości do 0,1 μπι, (2) metody chemiczne obejmujące między innymi metodę całkowitego chemicznego rozpuszczenia powłoki bez naruszenia podłoża z metalu, lub metodę kroplową polegającą na miejscowym rozpuszczaniu powłoki kolejnymi porcjami kropel rozpuszczalnika lub metodę strumieniową polegającą na chemicznym rozpuszczaniu powłoki strumieniem roztworu oraz (3) metody elektrochemiczne (kulometryczne) polegające na anodowym rozpuszczaniu powłoki na ściśle określonej powierzchni.
Jednakże wszystkie wymienione metody niszczące wymagają ingerencji w nałożoną powłokę i powodują trwałe uszkodzenie miejscowe powłoki, dlatego nie mogą być wykorzystane w badaniach na elementach gotowych produktów, tylko na próbkach specjalnie do tego celu wyselekcjonowanych.
Alternatywnym rozwiązaniem w odniesieniu do wyżej opisanych metod badania grubości powłok, zarówno metodą WFT - Wet Film Thickness jak i DFT - Dry Film Thickness, jest możliwość zastosowania spektroskopii luminescencyjnej, wykorzystującej luminescencyjne chemiczne sensory. Technika FPT (Fluorescence Probe Technology), opiera swe działanie na zastosowaniu chemosensorów molekularnych, których dodatek do układu pozwala nie tylko na monitorowanie kinetyki procesów polimeryzacji jak to zostało opisane powyżej, ale także na pomiar grubości powłok polimerowych. Intensywność luminescencji mierzona przy dowolnej długości fali w ustalonych warunkach pomiarowych jest proporcjonalna do stężenia sensora i do grubości warstwy. Gdy stężenie chemosensora jest utrzymywane na stałym poziomie, wówczas mierzone natężenie fluorescencji jest proporcjonalne tylko do grubości warstwy. Wykazano, że nawet w przypadku gdy powłoki kładzione są na podłoża, które również fluoryzują i to niekiedy z intensywnością znacznie przekraczającą natężenie fluorescencji pochodzące od sensora w powłoce, nadal możliwe jest monitorowanie zmian grubości powłoki tą metodą.
Zjawisko luminescencji, zachodzące w organicznych związkach kompleksowych metali, a w szczególności pierwiastków ziem rzadkich (bloku f), jest tematem prac badawczych w różnych dziedzinach nauki, począwszy od medycyny, biochemii, a skończywszy na nowych materiałach typu urządzeń molekularnych, służących do konwersji światła UV-VIS, UV-NIR, z uwagi na bardzo unikatowe własności luminescencyjne dla tego typu układów. Widma emisyjne takich związków koordynacyjnych charakteryzują się długim czasem życia stanu wzbudzonego 10 3 s, podczas gdy dla przeciętnych organicznych chromoforów wynosi on średnio 10 9 s. Ponadto związki kompleksowe ziem rzadkich posiadają duże przesunięcie Stokes’a, a ich widma emisyjne są bardzo wąskie i intensywne. Co więcej, związki kompleksowe metali ziem rzadkich wykorzystuje się w czasowo rozdzielczej mikroskopii luminescencyjnej (tzw. time-resolved luminescence microscopy - TRLM), w której stosowane są jako biomarkery (tzw. lanthanide luminescent bioprobes - LLBs) w medycynie do obrazowania komórkowego, detekcji tkanek nowotworowych, a także w systemach monitorowania dostarczania leków oraz analizy kluczowych biochemicznych metabolitów. Związki lantanowców wykorzystuje się także między innymi w czasie badania tak zwanego obrazowania metodą rezonansu magnetycznego (z ang. magnetic resonance imaging - MRI), w której stosuje się związki kompleksowe gadolinu jako środek kontrastujący. Wszystko to sprawia, że poprzez odpowiedni dobór ligandów organicznych jak i metalu stanowiącego centrum koordynacyjne możliwe jest konstruowanie bezpiecznych dla organizmu ludzkiego nietoksycznych luminescencyjnych sensorów chemicznych. W związku z powyższym zrodziła się idea zaprojektowania odpowiednich luminescencyjnych związków kompleksowych organiczno-nieorganicznych w oparciu o metale ziem rzadkich, do zastosowań w chemii polimerów, jako chemicznych sensorów molekularnych do monitorowania i kontroli jakości procesów fotopolimeryzacji.
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (17) CN102584870 znany jest organiczny luminescencyjny związek kompleksowy metali ziem rzadkich (Sm, Eu, Tb) o wzorze ogólnym (I)
REx(TPTZ)zAyBz(C2H6OH)*nH2O (I), w którym RE oznacza Sm3+ lub Eu3+ lub Tb3+,
TPTZ oznacza 2,4,6-tri(2-pirydylo)-1,3,5-triazynę o wzorze (II);
A oznacza resztę aromatycznego kwasu karboksylowego lub jego pochodnej;
B oznacza jednowartościowy ujemny anion nieorganiczny;
PL 244891 Β1 x oznacza 1 lub 2; y jest liczbą większą od 0; z jest liczbą większą lub równą 0;
n jest dodatnią liczbą całkowitą od 1 do 8;
gdy A oznacza resztę kwasu monokarboksylowego, to 3x = y + z;
gdy A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, to 3x = 2y + z.
(II)
Organiczne luminescencyjne związki kompleksowe metali ziem rzadkich cechuje stabilność i dobra rozpuszczalność, długa żywotność i duża efektywność luminescencyjna. Wynalazek według zgłoszenia CN102584870 dotyczy także sposobu wytwarzania przedmiotowych związków kompleksowych, które mogą znaleźć zastosowanie w chemii bio-analitycznej, do wytwarzania materiałów do laserów, materiałów służących do wytwarzania kolorowych atramentów lub wykorzystywanych przy przeciwdziałaniu fałszowaniu znaków towarowych.
W opisie wynalazku według zgłoszenia CN102584870 omówiono m.in. widma emisji fluorescencji związków kompleksowych europu o wzorach (IHA), (IIIB) i (HIC):
Eu(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH)*H2O (iiia)
Eu(TPTZ)(C«H5COO)3*4H2O (iiib)
Eu2(TPTZ)2(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH)aH2O (iiic)
Japoński wynalazek o numerze zgłoszenia (18) JPH04276755 dotyczy światłoczułej kompozycji zawierającej organiczny fotoutleniacz, aminę aromatyczną, prekursor substancji alkalicznej i polimer posiadający grupy hydroksylowe pochodzące od związku z pierścieniem aromatycznym (np. żywica fenolowo-formaldehydowa). Jako organiczne fotoutleniacze preferowane są fotoinicjatory, takie jak sole jodoniowe, diazoniowe, ketony - np. benzofenon, związki kompleksowe żelaza z allenami. Zalecane jest stosowanie fotosensybilizatorów takich jak barwniki ksantenowe, azowe, cyjaninowe. Spośród amin aromatycznych mających zastosowanie w światłoczułej kompozycji wymieniono szczególnie polecaną anilinę i jej pochodne, takie jak 4-chloro-2-nitroanilinę, 6-bromo-2-cyjano-4-nitroanilinę, 2-metoksy-5-Ν,Ν-dietylosulfamoiloanilinę i wiele innych. Jako prekursory substancji alkalicznej mają zastosowanie nieorganiczne sole amoniowe, aminy organiczne, mocznik, tiomocznik i ich pochodne.
Z amerykańskiego opisu patentowego (19) US6025112 znana jest fotoutwardzalna kompozycja zawierająca jako bazowy materiał związek z grupami nienasyconymi, związek kompleksowy metalu z arenem jako inicjator fotopolimeryzacji, oraz jako fotosensybilizator związek anilinowy wybrany spośród 2,6-diizopropylo-N,N-dimetyloaniliny i 2,4,6,N,N-pentametyloaniliny. Jako związki kompleksowe metalu z arenem wymieniono związki kompleksowe żelaza, niklu, kobaltu i chromu, w szczególności wskazano (r|5-2,4-cyklopentadien-1 -yI)[ 1,2,3,4,5-η]-(1 -metyloetylo)benzen]żelazo(1 +)heksafluoro-fosforan(1).
Z opisu międzynarodowego zgłoszenia patentowego (20) WO2011/069943 znana jest ulegająca wolnorodnikowej polimeryzacji pod wpływem promieniowania UV-LED kompozycja zawierająca fotoinicjator, będący pochodną karbazolu o wzorze ogólnym (IV)
(IV)
PL 244891 Β1 oraz ko-inicjator wybrany z grupy obejmującej alifatyczne aminy trzeciorzędowe, akrylowane lub metakrylowane aminy (np. N-morfolinoetylo-akrylan) i pochodne dialkiloaniliny, w szczególności aminobenzoesany. Jako korzystny fotoinicjator przytoczono m.in. związek o wzorze (V)
Z polskiego zgłoszenia patentowego (21) P.418196, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, które zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylo-sulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (VI)
w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
Ze zgłoszenia (21) P.418196 znane są także fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, które stanowią pochodne aniliny o wyżej wymienionym wzorze ogólnym (VI). Ujawnione w powyższym zgłoszeniu patentowym ko-inicjatory, będące pochodnymi aniliny, stosowane w systemach fotoinicjujących, przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiolen i hybrydowej, pełnią w nich równocześnie rolę sond molekularnych do monitorowania tychże procesów.
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (22) CN103242354 znane są związki kompleksowe lantanowców, w tym europu, mogące mieć zastosowanie do produkcji urządzeń typu płaskich wyświetlaczy panelowych czy diod OLED. Opisane związki kompleksowe mają wzór ogólny (VII), w którym Ln oznacza atom lantanowca, a Ar oznacza 2,2'-bipirydynę lub 1,10-fenantrolinę, które mogą mieć podstawniki takie jak atom wodoru lub halogenu, alkil lub aryl (alicykliczny lub skondensowany).
PL 244891 Β1
(VII)
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (23) CN102898971 znane są związki kompleksowe europu(III) o wzorze ogólnym (VIII)
w którym Ri oznacza butyl, propyl, pentyl, heksyl, oktyl, fenyl; R2 oznacza butyl, propyl, pentyl, heksyl, oktyl, fenyl; R3 oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, fenyl, 2-tienyl lub furyl; R4 oznacza metyl, etyl, propyl, fenyl, trifluorometyl, t-butyl lub naftyl.
Ujawnione w zgłoszeniu CN102898971 związki kompleksowe europu(lll) używane są w polimerowych powłokach filmowych EVA (etylen-winyl-octan), stosowanych w panelach słonecznych. Jednym z wymienionych wopisie zgłoszenia CN102898971 związków kompleksowych europu (III) był tris [4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny) europu(lll).
Ponadto, biorąc pod uwagę znaczenie podstawników R1, R2, R3 i R4, wzorem ogólnym (VIII) objęte są również następujące związki kompleksowe europu(lll):
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofoshny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), oraz tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
Ostatnie dwa z wymienionych wyżej związków znane są również z publikacji ((24) Fluorescence Properties of Europium and Samarium β-Diketonates and their Use in Fluorometry; H.G. Huang, K. Hiraki, Y. Nishikawa; Nippon Kagaku Kaishi, 1981, 66-73). Ponadto, tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenektrioktylofosfiny)europ(lll) znany jest także z publikacji ((25) Complex Formation of Europium with Thenoyltrifluoroacetone and Tri-n-octylphosphine Oxide in Micellar Solution of Nonionic Surfactant, T. Taketatsu, Chemistry Letters, 1981, 1057-1058).
Z opisu patentowego (26) US5717217 znana jest metoda wyznaczania grubości, stopnia spolimeryzowania i innych właściwości powłok polimerowych. Metoda ta opiera się na pomiarze fluorescencji i zastosowaniu sondy fluorescencyjnej. Jako przykładowe sondy fluorescencyjne zaproponowano szereg związków, m.in. pochodne aniliny, stilbenu, naftalenu i karbazolu.
Z opisu patentowego (27) US5955002 znany jest sposób monitorowania właściwości kompozycji poddanej polimeryzacji kationowej, z wykorzystaniem sondy fluorescencyjnej, którą stanowi pochodna naftalenu.
W żadnej z przytoczonych wyżej publikacji nie było wzmianek o zastosowaniu związków kompleksowych europu(lll) w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
ISTOTA WYNALAZKU
W trakcie badań procesów polimeryzacji materiałów powłokowych nieoczekiwanie okazało się, że związki kompleksowe europu(lll) mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polime
PL 244891 Β1 ryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów, potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereo litografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi systemami fotoinicjującymi do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, są systemy, które zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylo-sulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
(1), w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, grupa fenylowa.
Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylo-difenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących związków kompleksowych europu(lll):
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
Celem łatwiejszej identyfikacji przez czytelnika określonych związków chemicznych oraz łatwego przywoływania w tekście konkretnych związków kompleksowych europu(lll), otrzymanych w ramach niniejszego wynalazku i opisanych w przykładach wykonania, nadano im kody literowo-cyfrowe. Wzory, nazwy chemiczne oraz kody ko-inicjatorów - związków kompleksowych europu(lll), stosowane w dalszej części niniejszego opisu zestawione są w poniższej Tabeli 1.
PL 244891 Β1
Tabela 1. Ko-inicjatory-związki kompleksowe europu(lll)
| V ω T T Η ,.·° j /“Ο../. ..0-( ..-Κ. 7 )-α ·\ ό—( f1 ,ο ą “’Λ, Λ’/ ο ο u ο C7> 0¾ Ο> Ο | Hi7cB^eHl7 O 0 cf3 /--° \, ΗίτΟβχρ,Ο—— / V-·.. o_/ 4 ii o ó S CfiH17 | W Vs | c4h9 T 1 Q 0 CF3 HgC./ ^O.......\ /„ Ό—f HeCłKpiO -· h9c4 r 11 9 9 /==\ ^4^9 11 / \ | O O O Ω Oł w co ® o_V V-o Q- I f h JI 0 0 ?=\ W |
| Κ35 Eu(TTA)3(TBPO)2 | K31 Eu(TTA>3CTOPO)2 | K121 Eu(BTA)3(TBPO)2 | K120 Eu(BTA)2(TOPO)2 |
| trisf4,4,4-trifluoro-1-(2tionyio)butano-1,3dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(III) | tris [4,4,4 - tr ifluoro -1 -(2 ticnylo)butano-1,3dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny) europ (III) | tris (4,4,4-trifluoro-1 feny lobutano-1,3dioniano)bis(tlenek trib uty lofosfiny) europ (III) | tris(4,4,4trifluoro-1 fenylobutano-1.3(lioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ (III) |
| hsc4>h» a o cf3 HjC4 “O-......\ /,..-0-( HsC4vp^O — ’.,·· ’Q_7 h9c4 i po )=. ’-ψΐθ Jl 1 / \ | F.',C^-Z-Z Ηΐ7θί-5ίΗΙ17 0 O CFj ......;·. /...·°-( n17cB;p4.o.......7χ-·..ο_/ H,’Ci ć8h17 1 S /=\ | I T □- T φ to <0 e z. nono °\__ Cl-u \r_o c-M z | H17Cs5tH,T 0 0 CF3 H-ijCj ./..--O ć .......7\-..o_/ H,tCs< η ό ’-'βΗιτ Ιι / \ cfJ |
| K131 Eu(MBTA)3CTBPO)2 | K130 EuCMBTA)sCrOPO)2 | K127 Eu(CBTA)3CrBPO)2 | K126 Eu(CBTA)3fTOPO)2 |
| tris [4,4,4'trifluoro-1 (4metylofcnylo)butanol,3-dioniano]bis(tlenek trib uty lofosfiny)europ(lll) | tris[4,4,4-trifluoro-1-(4 · Inetylofcnylo)butanol,3'dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny) europ (III) | tris(4,4,4-trifluoro-1-(4cyjanofcnylo)butanol,3-dionianojbis(tlenek trib uty lofosfiny) europ (III) | tris[4,4,4-trifluoro· l-(4’ cyjanofcnylo)butano-l,3· dionia no Jb is (tlen ek trioktylofosfiny)europ(lll) |
| h9c4u4Hs q o cf3 He.CZ Ό-... '·, /,..-0-( h9C4>4P....... N 0 O II / \ f | HiTC35eH” 0 O CF3 h17c/’o·.,.. ··. /..-0-( .......7\--oV H,TCeceH,7 9 9 fy'^Ajf, | H9C4U4Ha Q 0 CFj '·, /..-0-( .-;Έυ ) HgC4;plp— h9c4 '00 Y-o C4M9 1 1 | Hi7c8A°Hl7 0 O CFj Η,τΟΤ 'b.......\ /--0-( .......’7\-'-.o-( H1 A. < 0 ό V, CbH17 i 1 ff \ |
| K129 Eu(FBTA)h(TBPO)z | K128 Eu(FBTA),(TOPOK | K125 Eu(FTA)3(TBPO)2 | K124 Eu(FTA).i(T0P0)2 |
| tris [4,4,4-trifluoro-1-(4fluorofenylo)butano-1,3dioniano]bis(tlcnck trib uty lofosfiny) europ(lll) | tris [4,4,4-trifluoro-1 -(4 fluorofenylo)butano-1,3dioniano]bis(tlonok trioktylofosfiny) europ (III) | tris[4,4,4-trifluoro-1(2' furylo)butano-1,3dioniano]bis(tlonck trib uty lofosfiny) · europ (III) | tris[4,4,4-trifluoro· l-(2furylo)butano-1,3 dioniano]bis(tlenok trioktylofosfiny)eu rop (III) |
Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu), a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby do
PL 244891 Β1 tychczas opracowanych związków chemicznych przeznaczonych do stosowania jako absorbery promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania, aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora w odpowiednich systemach inicjujących.
Nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów:
- fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych, monomerów epoksydowych, oksetanów oraz monomerów glicydylowych,
- fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych,
- fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych, oksetanów oraz
- fotopolimeryzacji tiol-en monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami stosowanymi w systemach inicjujących przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, mogą być związki kompleksowe europu(l11) o wzorze ogólnym (1).
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
(1), w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
Według korzystnej wersji zastosowania jako ko-inicjatory w systemach fotoinicjujących stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
PL 244891 Β1
Niektóre związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) są znane z doniesień literaturowych, co zostało omówione powyżej w stanie techniki niniejszego wynalazku, natomiast niektóre związki kompleksowe objęte wzorem ogólnym (1) są nowymi związkami.
Przedmiotem wynalazku są zatem nowe związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1),
w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, z wyjątkiem następującej grupy związków:
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), oraz tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
Korzystne nowe związki kompleksowe europu(lll) wybrane są spośród następujących: tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ (III), tris(4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
W przeglądanych źródłach literaturowych nie natrafiono na wzmianki o nowych związkach kompleksowych europu(lll), według niniejszego wynalazku.
Sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1),
w którym R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, charakteryzuje się tym, że sól europu(lll) poddaje się reakcji z pochodną tlenku fosfiny o wzorze ogólnym (2) (R2)3 P=O (2), w którym podstawnik R2 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (3)
F3C-CO-CH2-CO-Ri (3),
PL 244891 Β1 w którym podstawnik Ri ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt. Powyższy sposób opisany jest szczegółowo w przykładzie 1.
Korzystnie jako sól europu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, Ν,Ν-dimetyloformamid lub acetonitryl.
Korzystnie jako czynnik alkaliczny stosuje się stały NaOH, roztwór NaOH, roztwór KOH, stały KOH lub roztwór amoniaku NH3(aq).
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze 65°C.
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Według korzystnej wersji zastosowania jako luminescencyjne sondy molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris(4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll). W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) mogą pełnić również rolę luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc także zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
PL 244891 Β1
(I), w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, jako luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
Według korzystnej wersji zastosowania jako luminescencyjne sensory molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-tńfluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris(4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll). Wynalazek został bliżej przedstawiony i objaśniony w przykładach wykonania, które mają charakter ilustracyjny i nie ograniczają zakresu jego ochrony.
PRZYKŁADY
Przykład 1. Synteza związków kompleksowych europu(lll) w reakcji trójchlorku europu(lll) z pochodnymi 1,3-diketonów oraz pochodnymi tlenku fosfiny przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
% 2 R2—P=O + EuCI3 + 3 r/
(2) (1)
We wzorach ogólnych (3) oraz (1) R1 oznacza grupę fenylową, grupę 4-fluorofenylową, grupę 4-metylofenylową, grupę 4-cyjanofenylową, grupę 2-tienylową lub grupę 2-furylową; we wzorach ogólnych (2) oraz (1) R2 oznacza grupę butylową lub grupę oktylową.
W probówce ciśnieniowej rozpuszczono dostępną handlowo pochodną 1,3-diketonu (1.5 mmol), stały NaOH (60 mg, 0.5 mmol) w etanolu (7.0 cm3). Roztwór mieszano przez około 20 minut w temperaturze pokojowej. Dodano dostępną handlowo pochodną tlenku fosfiny (1.0 mmol) i nasycony wodny roztwór EuChOłW (183 mg, 0.5 mmol). Mieszaninę ogrzewano przez noc w temperaturze 65°C, a następnie ochłodzono i zatężono na wyparce. Oleistą pozostałość ekstrahowano czterokrotnie niewielkimi porcjami heksanu. Rozpuszczalnik odparowano, a produkt w formie oleju wysuszono pod próżnią.
PL 244891 Β1
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1) można alternatywnie prowadzić w Ν,Ν-dimetyloformamidzie lub w acetonitrylu, stosując jako czynnik alkaliczny NH3(aq> lub KOH; jako sól europu(lll) można stosować alternatywnie Eu(NOs)3 lub Eu(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe europu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 2, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
| Wydajność | 76% | 47% | 98% | |||
| Analiza NMR | Ή NMR (400 MHz. aceton) δ 7.2δ (d. J = 4,8 Hz, 3H). 6.76 (s. 3H), 6.68 - 6.63 (m, 3H), 5.00 | (s, 3H), 2.78 (br s, 12H), 2.31 (br s, 12H), 1.76 1.65 (m, 1210. 1.03 (t. <·/= 7.3 Hz, 1810. | Literatura: (23) | ‘II NMR (400 MHz, aceton) δ 6.76 - 6.70 (m, 3H). 6.57 (br s, 3H), 6.46 (br s, 3H). 5.24 (br s, 3H). 2.00 (br s, 24H). 1.59 (br s. 12H), 0.98 (t, J= 7.1 Hz. 18H). Literatura: (23) | ‘H NMR (400 MHz, aceton) 6 7.34 - 7.13 (m, 15H), 3.09 - 1.99 (m, 15H), 1.63 (br s, 24H), 0.97 (t, e/= 7.1 Hz, 18H). Literatura: (23) | |
| Nazwa związku | trisl 4,4,4- trifluoro-1 - (2 | tieny lo)bu Lano-1,3' dioniaiio]bis(llenek | tril)utylofosfmy)eiirop(lll) | 1 ris[4,4,4' trifluunr 1 - (2 fury lo)butano-1.3' dion iano]bis(llenek tribu ty lofosfinyle u rop (lii) | trisl4,4.4-trifluoro-1 fenylobutano-1,3' dion ianolbis(tlenek tributy lofosfiny)europ (III) | |
| Związek | q 0 CFa HbC4' ‘O-..,. (/..,.0-( ΗΛ'ι 0 O | ’Λ u? Ό | IL Q Os £ ,Ó Ą U-Ł 3.-0 £ £ £ £ | £ | r. «W, 1' 1 Hs&.J 0 o CFa ......;/ν'-·ο4 ? i M ^y^^cF, V/ | |
| ązku lim) | © | BPO)2 | © P4 A | |||
| Nr zwi (akror | K35 Eu(TTA)s(T | K125 EuCFTAHT | g j (Μ Θ |
PL 244891 Β1
| 99% | 91% | 95% | 91% |
| •II NMR (400 ΝΠΙζ, aceton) δ 7.13 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 6.99 (d, -T- 7.4 Hz, 611), 2.85 - 2.21 (m, 24H), 1.66 (br s, 24H), 0.99 (t, J= 6.7 Hz, 18H). | Ή NMR (400 MHz. aceton) δ 8.19 - 8.13 (m, 6H). 7.99 - 7.91 (m, 6H), 2.67 (s, 3H), 1.37 1.16 (ni, 36H), 0.98 - 0.84 (m, 18H). | Ή NMR (400 MHz, aceton) 8 7.44 (s, 6H), 7.05 - 6.96 (m, 611), 2.52 - 1.90 (m, 1511), 1.58 (br s, 24H), 0.96 (t, J= 6.3 Hz, 18H). | Ή NMR (400 MHz, aceton) δ 7.38 (d, J= 6.1 Hz. 6H), 7.28 - 7.19 (m, 9H). 5.28 (s, 3H), 2.99 (s, 12H), 2.45 (s, 12H), 1.63 (s, 12H), 1.41 (s. 12H), 1.32 - 1.26 (τη, 36H), 0.87 (t, J= 6.8 Hz, 18H). Literatura^ (23), (24) |
| tris[4,4,4-trifluoro-1-(4metylofenylo)butano-l,3dioniano] bis(tlen ek tributylofosfiny) europ (III) | tris[4,4,4-trilluoro-l-(4cyj anofenylo)bu t ano 1,3 dionianolbis(tlenek tributylofosfiny) europ (III) | tris[4,4,4- trifluoro-1 - (4fl uorofeny 1 o)bu tano ‘ 1,3 dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny) europ (111) | tris(4,4,4-trifluoro-1fenylobutano-1,3’ dioniano)bis(tlenek tr ioktylofosfiny) europ (111) |
| £ ó ó iO o-t 0--O ' \ dd dd I* | rrCN ΗΛ^?Η’ o o cf3 HsC4' ''0.... ·., / ... 0-( ......:a:--o4 Ϊ 1 H CN | rctyr HgC4 CJ O CF3 HgCj' \ / ...O-( ..... HsC*^h9 ? ? X F | ‘f’ Ρί r\u W ° ° fe “ x O Ó X Cj* ii i £ x x £ |
| K131 Eu(MBTA)3(TBPO)2 | K127 Eu(CBTA)3(TBPO)s | K129 EutFBTAMTBPOh | K120 Eu(BTA)3(TOPO)2 |
PL 244891 Β1
| 91% | 99% | 91% | 96% |
| Ή NMR (400 MHz, aceton) δ 7.19 (br s, 6H), 7.02 (br s, 611), 5.10 (br s, 3H), 2.52 (s, 911), 1.62 (br s, 1211), 1.45 - 1.24 (m, 7211), 0.87 (br s, 18H). | ‘H NMR (400 MHz, aceton) 5 7.78 - 7.68 (m, 12H), 6.06 (br s, 3H), 2.63 (br s, 12H), 1.86 (br s, 12H), 1.55 (br s, 12H), 1.35 - 1.26 (ni, 48H), 0.88 (t, J- 6.9 Hz, 1811). | Ή NMR (400 MHz, aceton) δ 7.55 - 7.46 (m, 6H), 7.05 - 6.99 (m, GH), 5.43 (br s, 3H), 2.95 (br s, 12H), 2.33 (br s, 12H), 1.62 (br s, 12H), 1.45 1.22 (m, 4811), 0.87 (t. J= 6.8 Πζ, 1811). | Ή NMR (400 MHz, aceton) δ 7.88 (d, =7= 8.2 Hz, 3H), 7.32 (d. J= 8.0 Hz, 3H), 7.05 (s, 3H), 3.42 (s, 3H), 1.89 - 1.25 (m, 84H), 0.99 - 0.82 (m, 18H) Literatura: (23), (24), (25) |
| tris[4,4,4-trifluoro-l-(4metylofenylo)butano 1,3 dionianolbis(tlenek tributylofosfiny)europ (III) | trisl4,4,4-trifluoro- 1 -(4 cyjanofenylo)butano-l,3 dionianolbis(tlenek tributylofosfiny) europ (III) | tris[4,4,4-trifluoro-1-(4fkiorofenylo)butano -1,3 dionianolbis(tlenek tributylofosfiny) europ (III) | trisl4,4,4-trifluoro-l-(2tienylołbutano-1,3 dioniano]bis(tlenek tr iokty lofosfiny) europ (III) |
| KitCs^”17 ó o cf3 H^P-°......;/E“o_) | Pr™ HitC|sYH17 σ O CR, H,,<v -'o... /..-0-( HnC, O · · · Y... _) h’^4h17 i ? h CN | TT “ f Ó Ó J-O? □Γ χ Ξ x | ΪΛ Q i >-Ό·- ''-ο-/ ir t ' i i O O T cT J <? X X X f |
| K130 Eu(MBTA)3(TOPO)2 | K126 Eu(CBTA)s(TOPO)2 | K128 Eu(FBTA)3CTOPO)2 | K31 Eu(TTA)3(TOPO)2 |
PL 244891 Β1
PL 244891 Β1
Przykład 2. Badania charakterystyki absorpcji i luminescencji związków kompleksowych europu(lll) w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sensorów luminescencyjnych.
Pomiary absorpcji i luminescencji związków kompleksowych europu(lll).
Pomiary absorpcji wykonywano stosując spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc.) charakteryzujący się zakresem widmowym mieszczącym się w przedziale 190-850 nm. Pomiary wykonywano w kuwecie kwarcowej (o drodze optycznej równej 1 cm) i naświetlano lampą deuterowo-halogenową.
Pomiary luminescencji przeprowadzono z wykorzystaniem spektrometru EPP2000C produkcji firmy StellarNet Inc. oraz jednej z dwóch diod: UV-LED UVTOP315-BL-TO39 o Xmax = 320 nm (Roithner Laser Technik) oraz UV-LED o Xmax = 365 nm (UVLAB 365 nm o mocy nominalnej na wyjściu 0,4W). Układ pomiarowy oprócz powyżej wymienionych elementów zawierał kabel światłowodowy firmy Fibrochem Sp. z o. o. umożliwiający transmisję światła między poszczególnymi elementami.
Wykres 1. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych europu (III) z TBPO w acetonitrylu.
Wykres 2. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych europuttll) z TOPO w acetonitrylu.
W celu sprawdzenia przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli optycznych sensorów chemicznych (= luminescencyjne sensory molekularne) wykonano pomiary absorpcji oraz luminescencji w modelowym rozpuszczalniku, którym był acetonitryl (Spectrophotometric Grade - Sigma Aldrich - rozpuszczalnik ten charakteryzował się czystością spektroskopową). Pomiary widm luminescencji oraz absorpcji były wykonane w temperaturze pokojowej. Każda z wartości absorpcji została przeliczona na ekstynkcję, wyrażoną w jednostkach [dm3mol-1cm-1]. Na załączonych Wykresach 1 i 2 uwidoczniono, że analizowane w acetonitrylu związki kompleksowe europu(lll) wykazują charakterystykę absorpcji mieszczącą się w zakresie UV do 400 nm. Przyczyną występowania zróżnicowanych wartości maksimum absorpcji są różnice w budowie strukturalnej ligandów skoordynowanych z europem. Uzyskane dane widmowe zostały zestawione w Tabeli 3. Na podstawie zebranych danych zaobserwowano, że opracowane związki kompleksowe europu(lll) wykazują dwa pasma absorbancji. Jedno z nich - krótkofalowe mieści się w zakresie 200 - 300 nm, zaś drugie - długofalowe znajduje się między 300 a 400 nm.
PL 244891 Β1
Tabela 3. Właściwości spektroskopowe dla badanych sensorów optycznych w acetonitrylu
| Zuuizck ' | , Ligand | absorbancji , | Ekstynkcja (dminol'ctn'| >·.. | |
| K30 — związek wzorcowy EułTTAh | BRAK | 4,4,4-trifluoro· l-(2- tienylo)butano-l,3-dion (TTA) | 338,8 | 68630 |
| K35 - ' - EurrrA)serBPo)i - | tlenek ♦ribulykj fosfiny | 4.4,4-t rifluoro- 1 '(2· ? lionylo)butano-1,3dibn (ΊΤΑ) | 68630 | |
| K125 Eu(FTA),(TRPO)s | 4.4.4-trifluoro· 1-(2- furylo)butan&1.3-dion (FTA) | 339,6 | 59903 | |
| Eu(BTA)d(TBPO)2 | 4.4.4-trifluoro· 1 -fcnylobutano· 1.3-dion (MBTA) . : , | 328,2 | 49003 | |
| K131 - - - - - - Eu(MRT/V5(TOPO)/.< | 4f4.4'trifli«iĄrH4j ’.'γ metylofenylołłmtano- 1,3-dion (BTA) | 328,6 | λ 43187 ’ | |
| K127 EuftWWTBFOA | 4.4,4-trifluoro-1-(4cvjanofenylo)butan0· 1.3 tlion (CBTA) ® | 342,7 | 23212 | |
| . K129 Eu(FBTA>d(TBPp)ż | fluomrcnylolbutanó· 1,3-dion (FBTA) | 328,6 | 46998 | |
| K31 Eu(TTA)3(TOPO)2 | tlenek trioktylo -fosfiny | 4,4,4-trifluoro-1‘(2· tienylo)butano-1,3-dion (TTA) | 344,5 | 37682 |
| K124 Eu(FTA)3(TOPO)2 | 4,4,4-trifluoro-1 -(2furylo)butano‘l,3‘dion (FTA) | 339,2 | 47244 | |
| K120 Eu(BTA)3(TOPO)2 | 4,4,4-trifluoro· 1-fenylobutano- 1,3-dion (MBTA) | 327,3 | 73909 | |
| K130 Eu(MBTA)3(TOPO)2 | 4,4,4-trifluoro· 1 -(4metvlofenylo)butano· l,3_dion (BTA) | 326,0 | 43304 | |
| K126 Eu(CBTA)3(TOPO)2 | 4,4,4-trifluoro-1-(4- cyj anofen vlo) buta no-1,3 dion (CBTA) | 340,5 | 29147 | |
| K128 Eu(FBTA)3(TOPO)2 | 4,4,4-trifluoro-1 -(4fluorofenylolbutano 1,3-dion (FBTA) | 324,7 | 61572 |
Przeanalizowano również charakterystykę luminescencji związków kompleksowych europu(lll) przy dwóch różnych długościach fali wzbudzenia /.max = 320 nm oraz /.max = 365 nm w rozpuszczalniku, którym był acetonitryl. Każdy z otrzymanych związków kompleksowych europu(lll) wykazuje charakterystyczną czerwoną luminescencję dla europu w momencie naświetlania lampą UV przy długości fali 320 nm. Związki kompleksowe europu(lll), których akronimy wpisano na poniższych Wykresach 3-6, posiadają wąskie piki emisji charakterystyczne dla związków kompleksowych metali ziem rzadkich. Intensywność fluorescencji tych związków kompleksowych silnie zależy zarówno od rodzaju zastosowanego ligandu diketonowego, a także wprowadzonego do struktury związku kompleksowego ligandu stabilizującego. Emisja związków kompleksowych europu(lll) pochodzi z przejść elektronowych w obrębie powłoki f (4f—>4f). Efektywność emisji jonów Eu(lll) w tych układach zależy od wydajności przejść LMCT (ang. ligand-metal charge transfer), jak również od elektrono-donorowo-akceptorowych właściwości podstawników obecnych w strukturze ligandów skoordynowanych z metalem centralnym. Piki emisyjne,
PL 244891 Β1 które występują przy długościach fali: 580 nm, 592 nm, 612 nm, 652 nm, 703 nm odpowiadają przejściom elektronowym f-f. Przejścia te to: 5Do-7Fo (zazwyczaj silnie zabronione), 5Do^7Fi, 5Do^ 7F2, 5Do^ 7F3, 5Do^ 7F4, Do^ 7Fo, 5Do^ 7Fo. Spośród nich dominująca emisja przypada dla przejścia dipolowego (5Do^ 7F2) przy długości fali 612 nm. Dane dotyczące wartości /.max fluorescencji i intensywności fluorescencji badanych związków kompleksowych europu(lll) zestawiono w poniższej Tabeli 4.
Wykres 3. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europuflll) przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm przy czasie integracji 5 ms.
Wykres 4. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(IIl) przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm przy czasie integracji 5 ms.
Wykres 5. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(III) przy wzbudzeniu światłem o długości fali 365 nm przy czasie integracji 100 ms.
Wykres 6. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europudll) przy wzbudzeniu światłem o długości fali 365 nm przy czasie integracji 100 ms.
PL 244891 Β1
Tabela 4. Zestawienie wartości Xmax fluorescencji i intensywności fluorescencji
| Związek kompleksowy | λι1ι;ιχ fluorescencji |nm| | Intensywność fluorescencji |j.w.| | ||
| Przy Xes=320 nm Czas integracji 5 ms | Przy λεχ=365 nm Czas integracji 100 ms | Dla Xes-320nm Czas integracji 5 ms | Dla Xes=365mn Czas integracji 100 ms | |
| K30 - związek wzorcowy Eu(TTA)3 | 615,0 | 615,0 | 2547 | 27968 |
| K35 Eu(TTA)3(TBPO)2 | 615,5 | 615,9 | 3593 | 27968 |
| K125 Eu(FTA)3(TBPO)2 | 615,9 | 616,4 | 3210 | 28049 |
| K121 Eu(BTA)3(TBPO)2 | 616,4 | 616,4 | 4073 | 18021 |
| K127 Eu(CBTA)3(TBPO)2 | 616,4 | 616,4 | 981 | 8751 |
| K129 Eu(FBTA)3(TBPO)2 | 616,4 | 616,4 | 2915 | 19312 |
| K31 Eu(TTA)3(TOPO)2 | 616,9 | 616,4 | 3643 | 28041 |
| K124 Eu(FTA)3(TOPO)2 | 616,9 | 615,9 | 3850 | 22260 |
| K120 Eu(BTA)3(TOPO)2 | 616,9 | 615,9 | 6507 | 23068 |
| K130 Eu(MBTA)g(TOPO) 2 | 615,5 | 615,5 | 4711 | 19381 |
| K126 Eu(CBTA)3(TOPO)2 | 615,9 | 616,4 | 1299 | 10260 |
| K128 Eu(FBTA)3(TOPO)2 | 616,4 | 616,4 | 7193 | 23385 |
Pomiary absorpcji i luminescencji jak również analizę charakterystyki luminescencji przy dwóch różnych długościach fali wzbudzenia Xmax = 320 nm oraz Xmax = 365 nm w rozpuszczalniku, którym był acetonitryl przeprowadzono także dla znanego związku wzorcowego K30, którym byłtris(4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-diono)europ(lll) - Eu(TTA)3{CAS: 14054-87-6}.
Syntezę związku Eu(TTA)3 przeprowadzono według następującego schematu reakcji:
W probówce ciśnieniowej umieszczono 4,4,4-trifluoro-1 -(2-tienylo)-1,3-butanodion (1.5 mmol) w etanolu (7.0 cm3), dodano stały NaOH (1.5 mmol) i mieszano 20 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodano roztwór EuCI3-6H2O (183 mg, 0.5 mmol) w wodzie (3.0 cm3) i ogrzewano przez trzy godziny w temperaturze 60°C, a następnie ochłodzono i zatężono na wyparce. Oleistą pozostałość ekstrahowano czterokrotnie niewielkimi porcjami heksanu. Rozpuszczalnik odparowano, a produkt w formie oleju wysuszono pod próżnią (wydajność 41%).
Dane spektroskopowe dla Eu(TTA)3:
1H NMR (400 MHz, aceton) δ 7.07 (d, J = 5.1 Hz, 3H), 6.17 (dd, J = 5.0, 3.7 Hz, 3H), 5.83 (s, 3H), 5.26 (d, J = 3.5 Hz, 3H).
Przykład 3. Badania przydatności związków kompleksowych europu(III) do roli luminescencyjnych sond molekularnych do zastosowań w fotopolimeryzacji kationowej.
Podstawowym celem realizowanych badań było ustalenie przydatności związków kompleksowych europu(III) do monitorowania procesów polimeryzacji. Cel ten został zrealizowany poprzez rejestrację zmian widm luminescencyjnych związków kompleksowych europu(III) w toku fotochemicznie inicjowanych procesów polimeryzacji.
Monitowanie procesu fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu technologii FPT podczas naświetlania układu reakcyjnego światłem o długości fali Xmax = 320 nm
Układ pomiarowy do tego typu badań zawierał m.in. spektrometr EPP2000C (St ellarNet Inc), diodę UV-LED UVTOP315-BL-TO39 o Xmax = 320 nm (Roithner Laser Technik) umieszczoną w głowicy pomiarowej i połączoną ze spektrometrem kablem światłowodowym o średnicy rdzenia wynoszącej 2 mm, produkcji firmy Fibrochem Sp. z o. o. W celu utrzymania stałej temperatury podczas pomiarów głowicę pomiarową połączono z ogniwem Peltiera. Do badań z wykorzystaniem technologii FPT wybrano eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE) - Sigma Aldrich, a jako handlowy fotoinicjator zastosowano heksafluorofosforan difenylojodoniowy (HIP). Kompozycja pomiarowa przeznaczona do badań metodą FPT zawierała związek kompleksowy europu(III) w roli sensora luminescencyjnego o zawartości równej 0,1 % wag., fotoinicjator handlowy w ilości 1 % wag. oraz monomer dodawany do układu w ilości 1 g. Po dokładnym rozpuszczeniu próbek w monomerze z pomocą łaźni ultradźwiękowej i ich zabezpieczeniu przed naświetlaniem światłem dziennym (owijanie folią aluminiową) rozpoczyna no przygotowywanie właściwych próbek do pomiaru. Do tego celu wykorzystywano szkiełka mikroskopowe firmy Thermo Scientific, na które nakładano kroplę mieszaniny pobraną z fiolek stosując szklane pipety Pasteura. Przed nałożeniem kompozycji na szkiełka naklejano dodatkowo papierowe przekładki, uzyskując w ten sposób powtarzalną i określoną grubość powłok polimerowych.
W pierwszej kolejności przeprowadzono badania wpływu każdego związku kompl eksowego zawierającego europ(III) na procesy fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego przy wykorzystaniu technologii FPT (ang. Fluorescence Probe Technology). Do tego celu wykorzystano modelowy monomer, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE - Sigma Aldrich), zaś fotoinicjatorem polimeryzacji kationowej była handlowo dostępna sól diarylojodoniowa w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP - Alfa Aesar). Wykonano pomiary zmian intensywności widm luminescencji badanych związków kompleksowych europu(III) w kompozycji podczas trwania procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego; w tym celu sporządzono roztwory składające się ze związku kompleksowego europu(III) którego stężenie wynosiło 0,1% wag. w stosunku do całości kompozycji polimeryzującej oraz do fotoinicjato ra o stężeniu wagowym równym 1% w monomerze.
Na podstawie otrzymanych wyników dotyczących monitorowania zmian w intensywności widm luminescencji podczas procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego (TEGDVE) - Wykresy 7 - 11 wyraźnie można zaobserwować zarysowującą się wspólną tendencję dla wszystkich związków kompleksowych. Mianowicie większość z badanych związków kompleksowych wykazuje zmianę intensywności luminescencji. W przypadku związków kompleksowych skoordynowanych z ligandem diketonowym w postaci - 4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dionu (CBTA) (dla związków kompleksowych K126 oraz K127) odnotowano, że intensywność luminescencji po procesie fotopolimeryzacji jest taka sama, w przypadku związku kompleksowego K127 lub nieznacznie wzrasta dla związku kompleksowego K126. W związku z powyższym oba te związki kompleksowe można zastosować jako sensory wykazujące wysoką stabilność w trakcie fotopolimeryzacji kationowej, a w związku z tym zastosować do roli sensorów grubości przy badaniach kompozycji polimeryzujących według mechanizmu kationowego.
PL 244891 Β1
Wykres 7. Zmiany widm lumineseencji związku kompleksowego K30 - wzorcowego, bez dodatkowych ligandów fosfinowych w trakcie fotopolimeryzacji TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 8. Zmiany widm lumineseencji związku kompleksowego K127 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
300 400 500 600 700
Długość fali [nrr]
Długość fali [firn]
Wykres 9. Zmiany widm lumineseencji związku kompleksowego K126 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 10. Zmiany widm lumineseencji związku kompleksów-ego K125 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 11. Zmiany widm lumineseencji związku kompleksowego K124 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 32()nm.
PL 244891 Β1
Jeśli chodzi o zachowanie się pozostałych związków kompleksowych europu(lll) w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej, to zawsze odnotowywano spadek intensywności luminescencji pochodzący od metalu europu, przy czym wart odnotowania jest fakt, iż dla związku kompleksowego wzorcowego K30, który w swej strukturze nie zawiera ligandu fosfinowego a jedynie ligand diketonowy w postaci 4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dionu (TTA), obserwowano w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej szybki jego rozkład, co świadczy o tym że jest niezwykle wrażliwy na wydzielający się w trakcie fotopolimeryzacji kationowej kwas protonowy. Wprowadzenie więc do struktury związku kompleksowego europu(lll) dodatkowego liganda stabilizującego w postaci tlenku fosfiny gwarantuje, iż taki związek kompleksowy będzie odznaczał się wyższą stabilnością w trakcie procesu polimeryzacji kationowej, nie będzie wykazywał więc całkowitego rozkładu w trakcie tego procesu, co gwarantuje możliwość efektywnego monitorowania tego typu fotopolimeryzacji w całym zakresie konwersji monomeru, a nie tylko w jej początkowej fazie. Dodatkowo wykazano, że wprowadzenie do ligandów diketonowych ugrupowania o charakterze silnie elektrono akceptorowym, np. w postaci ugrupowania nitrylowego (-CN), tak jak to ma miejsce w 4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dionie (CBTA), gwarantuje zmianę stabilności kompleksu i jej wzrost, co skutkuje nowymi możliwościami aplikacyjnymi związków kompleksowych tworzonych w oparciu o tego typu ligandy diketonowe.
W dalszej kolejności podjęto więc próbę dopasowania odpowiedniego parametru i tym samym znalezienia sposobu monitorowania procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego. Do pomiarów wykorzystano diodę UV-LED o długości fali emisji Xmax uv-led = 320 nm. Dioda ta została wybrana jako kompatybilna z charakterystyką absorpcji używanego do badań handlowego foto inicjatora - heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz badanych związków kompleksowych europu(lll). W pierwszej kolejności jako parametr postępu procesu fotopolimeryzacji wykorzystano wskaźnik, którym był parametru Rium, który jest stosunkiem intensywności mierzonej w połowie wysokości piku po obu stronach maksimum luminescencji. Wyznaczono go biorąc pod uwagę dwie długości fali znajdujące się po obydwu stronach piku odpowiadającemu maksimum luminescencji zlokalizowanym przy długości fali równej 614 nm. Podstawową zaletą tego parametru, służącego do monitorowania przebiegu procesu fotopolimeryzacji jest możliwość precyzyjnego wyznaczenia stosunku intensywności, gdyż nie zależy on od stężenia sondy ani od wymiarów geometrycznych próbki.
Czas [s]
Wykres 12.2. Zależność Rh.,,, pochodzącego od emisji metalu od czasu dla związków kompleksowych europu(lll) w monomerze TEG!)VE przy naświetlaniu światłem o długości fali 32Qnm.
1,4
0,9
50 100 150 200 250
Czas [s]
Wykres 12.1. Zależność Rh.,,, pochodzącego od emisji metalu od czasu dla związków kompleksowych europu(TTT) w monomerze TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nra.
Tak wyznaczony parametr Rium (stosunek intensywności luminescencji przy mniejszej długości fali do intensywności przy większej długości fali) wzrasta w miarę nawet nieznacznej zmiany położenia maksimum luminescencji. Widma luminescencji analizowanych związków kompleksowych nie ulegają znaczącemu przesunięciu podczas procesu fotopolimeryzacji, jednak zmiany te
PL 244891 Β1 są wystarczające aby zastosować parametr Rium do monitorowania kinetyki foto polimeryzacji kationowej. W trakcie procesu fotopolimeryzacji monomeru winylowego obserwuje się zmianę intensywności luminescencji. Dlatego drugim przetestowanym wskaźnikiem do monitorowania postępu procesu fotopolimeryzacji kationowej w przypadku związków kompleksowych europu(lll) była znormalizowana intensywność luminescencji (lmax/lmax-o) czyli (I614/I614-0) definiowana jako stosunek maksimum intensywności luminescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji zlokalizowanego przy długości fali równej około 614 nm, czyli maksimum emisji luminescencji pochodzącej od metalu do początkowej intensywności piku, zlokalizowanego przy tej samej długości fali.
Tabela 5. Informacje dotyczące przebiegu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm
| Zwią-. kom pleksowy | ' 7 przed polim. | Σ[αΙΠ3.- ...l·?™.;. dla fj.w 1 | po polim. | Ilimu. ' J dla - ‘ - Fj.w.l | fnm] | ...; ·. Δ Ij.w.l | Zmiana Intensyw ności luminesconcji |
| ΒΚ’ΛΚ UGANDA STAHI UZI UACKGO | |||||||
| K30 | 615.02 | 7315 | 614.50 | 39 | 0.52 | 7275 | 99 | |
| LIG ANI) ST ABIIJZU JACY-tlenek tributylofosfinY (Tl łEO) | |||||||
| K35 | 616,86 | 6193 | 616,86 | 2303 | 0,00 | 3889 | 63 |
| K125 | 617,32 | 16687 | 616,86 | 6935 | 0,46 | 9752 | 58 |
| K121 | 617,32 | 17284 | 616.86 | 9823 | 0,46 | 7461 | 43 |
| K127 | 616,80 | 2158 | 616,40 | 3222 | 0,40 | -1064 | 49 |
| K129 | 617.36 | 20028 | 616.80 | 7258 | 0.50 | 12770 | 64 |
| UGAND STABILIZUJĄCY - tlenek triolmlofosFiny (TOPO) | |||||||
| K31 | 617,30 | 9930 | 616,40 | 3834 | 0,90 | 6096 | 61 |
| K124 | 617,30 | 20262 | 616,80 | 6439 | 0,50 | 13822 | 68 |
| K120 | 616,80 | 17915 | 616,40 | 6132 | 0,40 | 11784 | 66 |
| K130 | 617,32 | 16373 | 616.86 | 5527 | 0,46 | 10846 | 66 |
| K126 | 616,80 | 2266 | 616,40 | 2313 | 0,40 | -47 | 2 |
| K128 | 616,80 | 2158 | 616,40 | 3222 | 0,40 | -1064 | 49 |
| Xraax BEFOKE ’ dla widma emisji przed fotopolimeryzacją kationową λ„.„Χ ΛΓΤΓί; dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji kationowej II™ dla lmaxBEFORE — Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla λπ^ΒΕκοκΒ Ilwi dla Xn>ax-AFTER-Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla XraaK AFTER |AZmas I - zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej Almas zmiana intensywności widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacjikationowej, znak ujemny,,-,, oznacza że wartość intensywności luminescencji wzrosła po procesie fotopolimeryzacji |
Wprowadzenie pomiaru znormalizowanej intensywności luminescencji (Jei4/lei4-o) zamiast intensywności absolutnej (I) eliminuje wpływ szeregu parametrów zarówno sondy, jak i układu pomiarowego. Należą do nich stężenie sondy w układzie, grubość warstwy badanej próbki kompozycji, odległość głowicy pomiarowej od powierzchni próbki, czułość spektrometru, itp. Zastosowanie tego parametru było możliwe z tego względu, iż w trakcie procesu fotopolimeryzacji obserwuje się zmienność intensywności luminescencji. Na podstawie analizy poniższych Wykresów 13.1,13.2 i 13.3 można mówić o trwałości badanych związków kompleksowych europu(lll) na zmiany środowiska w trakcie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE. Należy zaznaczyć, że zastosowanie tego parametru nie eliminuje wpływu grubości warstwy pomiarowej na otrzymywane wyniki dlatego też przy wykorzystaniu tego parametru należy wykonywać wszystkie pomiary w jednym ustawieniu standardowym aparatury pomiarowej. Z racji tego, iż badane związki kompleksowe wykazują zmienność intensywności luminescencji pochodzącej od metalu europu, zastosowanie parametru (lmax/lmax-o), w przypadku tych grup związków plasuje je jako dobre sondy do monitorowania przebiegu fotopolimeryzacji z wykorzystaniem tego parametru.
PL 244891 Β1
Wykres 13.2. Zależność od czasu, parametru (lmax/ImAx-o), pochodzącego od emisji metalu dla związków kompleksowych europu(III) w monomerze TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nin.
Wykres 13.1, Zależność od czasu, parametru (ima x/Imax-o), pochodzącego od emisji metalu dla związków kompleksowych europu(III) w monomerze TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 13.3. Zależność od czasu, parametru (Imax/Imax-o), pochodzącego od emisji metalu dla związków kompleksowych europu(III): K126 oraz K127 w monomerze TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Należy zatem zauważyć, że stosując takie parametry jak Rium lub ewentualnie parametr (lmax/lmax-o), można kontrolować przebieg procesu fotopolimeryzacji na różnym jego etapie przy zastosowaniu różnych parametrów uzyskiwanych ze spektrum emisyjnego rejestrowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji.
Przykład 4. Badania przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli optycznych sensorów chemicznych w procesach fotopolimeryzacji rodnikowej.
Przeprowadzone zostały również badania związków kompleksowych europu(lll) sprawdzające ich przydatność do roli optycznych sensorów chemicznych w procesie fotopolimeryzacji, która zachodzi z mechanizmem rodnikowym. Do roli fotoinicjatora polimeryzacji rodnikowej zastosowano związek, którym był 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA - Sigma Aldrich). Zachowanie się badanych związków kompleksowych europu(111) sprawdzono w środowisku monomeru akrylowego, którym był TMPTA - triakrylan trimetylolopropanu. Monitorowanie procesu fotopolimeryzacji zachodzącej z mechanizmem rodnikowym przeprowadzono wykorzystując światło UV o długości fali 320 nm. Układ pomiarowy do tego typu badań zawierał m.in. spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc.), diodę UV-LED
PL 244891 Β1
UVTOP315-BL-TO39 o /.max = 320 nm (Roithner Laser Technik) umieszczoną w głowicy pomiarowej i połączoną ze spektrometrem kablem światłowodowym o średnicy rdzenia wynoszącej 2 mm. Kompozycja pomiarowa przeznaczona do badań metodą FPT zawierała związek kompleksowy europu(111) w roli sensora luminescencyjnego o zawartości równej 0,1% wag., fotoinicjator handlowy w ilości 1% wag. oraz monomer dodawany do układu w ilości 1 g. Po dokładnym rozpuszczeniu próbek w monomerze z pomocą łaźni ultradźwiękowej i ich zabezpieczeniu przed naświetlaniem światłem dziennym (owijanie folią aluminiową) rozpoczynano przygotowywanie właściwych próbek do pomiaru. Do tego celu wykorzystywano szkiełka mikroskopowe firmy Thermo Scientific, na które nakładano kroplę mieszaniny pobraną z fiolek stosując szklane pipety Pasteura. Przed nałożeniem kompozycji na szkiełka naklejano dodatkowo papierowe przekładki, uzyskując w ten sposób powtarzalną i określoną grubość powłok polimerowych.
W trakcie naświetlania związków kompleksowych europu(lll) promieniowaniem o długości fali 320 nm, zaobserwowano, że ulegały one emisji w zakresie 612-616 nm. Zwykle przesuwanie się pasma luminescencji świadczy o czułości badanego związku. Pośród przebadanych związków kompleksowych europu(lll) związki K121, K129 oraz K124 wykazują bardzo znikome przesunięcie pasma luminescencji przy 614 nm, wynoszące jedynie maksymalnie 0,31 [nm]. Pozostałe związki kompleksowe europu(lll) nie wykazują żadnego przesunięcia się widma luminescencji podczas procesu fotopolimeryzacji monomeru akrylowego TMPTA. Z tego względu zrodziła się idea przebadania otrzymanych związków kompleksowych europu(lll) jako znaczników wewnętrznych, służących do określania grubości powłok polimerowych. W poniższej Tabeli 6 zostały zestawione najważniejsze parametry zarejestrowanego pasma luminescencji przy maksimum emisji. Na Wykresach 14-24 przedstawiono zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla badanych związków kompleksowych europu(lll).
Tabela 6. Najważniejsze parametry odczytane na podstawie zarejestrowanych widm luminescencji w monomerze TMPTA
| komplek- · sowy | λ,,κ,χ hi-.i(ue przed | dla [j.W.l | po polim. Inml | GyAy Ij.w.l | Inni] | 1 HH* x Ι.ΐ,νν.ί | Zmiana Intonsyw •naści luminescencji 1 I%] |
| K30 | 612.66 | 1041 | 612.66 | 1090 | 0,00 | -49 | 5 |
| UGAND STABILIZUJĄCY ' Honck tributylofosfiny (TBBO) | |||||||
| K35 | 614,54 | 2463 | 614.54 | 2225 | 0,00 | 238 | 10 |
| K125 | 614,54 | 2455 | 614,54 | 2259 | 0,00 | 197 | 8 |
| K121 | 614,23 | 2125 | 614,54 | 2311 | 0,31 | 186 | 9 |
| K127 | 614,23 | 469 | 614,23 | 586 | 0.00 | -117 | 25 |
| K129 | 614.23 | 2099 | 614.54 | 2231 | 0,31 | -132 | 6 |
| LIGANO.STABILIZUJACY· tlenek trioktylofosfmy (TOPO) | |||||||
| K31 | 614.54 | 1723 | 614,54 | 1633 | 0,00 | 90 | 5 |
| K124 | 614,229 | 2608 | 614,54 | 2505 | 0,31 | 102 | 4 |
| K12O | 614.229 | 2318 | 614,23 | 2296 | 0,00 | 22 | 1 |
| K130 | 614.229 | 1921 | 614.23 | 1533 | 0,00 | 388 | 20 |
| K126 | 614,54 | 896 | 614,54 | 1057 | 0,00 | -161 | 18 |
| K128 | 614,54 | 2546 | 614,54 | 2451 | 0,00 | 95 | 4 |
| ImwBEFORE ' dla widma emisji przed fotopolimeryzacją rodnikowej A™ax AFTER· dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej Iluui. dla Xraax before - Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla XmOx before Iluui dla λπ,βχ ΑΕΤΕΕ- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla after Λλ„1ι1:, | - zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej Almas zmiana intensywności widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej, znak ujemny,,·,, oznacza że wartość intensywności luminescencji wzrosła po procesie fotopolimeryzacji |
PL 244891 Β1
Wykres 14. Zmiany intensywności luminescencji dla związku K35 w TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 16. Zmiany intensywności luminescencji dla związku K125 w TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Długość fali [nm]
Wykres 16. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla związku K121 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 17. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla związku K127 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 18. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla związku K129 w TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
PL 244891 Β1
Wykres 19. Zmiany intensywności lummescencji dla związku K31 w TMPTA przy 320nm.
Wykres 20, Zmiany intensywności luminescencji dla związku K124 w TMPTA przy 320nm.
Wykres 21. Zmiany intensywności lummescencji dla związku K120 w TMPTA przy długości fali 320nm,
Wykres 22. Zmiany intensywności luminescencji dla związku K130 w TMPTA przy długości fali 320nm.
Wykres 23. Zmiany intensywności luminescencji dla związku K126 w TMPTA przy długości fali 320nm.
Wykres 24. Zmiany intensywności luminescencji dla zw iązku K128 w TMPTA przy długości fali 320nm.
Wpływ grubości kompozycji polimerowych na proces fotopolimeryzacji rodnikowej.
Przeprowadzono badania, umożliwiające sprawdzenie wpływu grubości kompozycji polimerowych w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej na intensywność luminescencji wybranych związków kompleksowych europu(lll). Wytypowano 4 związki kompleksowe europu(lll) do badań dotyczących grubości warstwy kompozycji.
PL 244891 Β1
K30 wzorzec
Eu(TTA)g
K31
Eu(TTA)3(TOPO)z
K129
Eu(FBTA)3(TBPO)3
K128
Eu(EBTA)3(TOPO)2
Na poniższych Wykresach 25 - 48 przedstawione zostały zależności intensywności luminescencji przed procesem fotopolimeryzacji od długości fali dla różnych grubości kompozycji oraz zależność intensywności luminescencji po procesie fotopolimeryzacji od długości fali dla różnych grubości kompozycji. W celu przygotowywania precyzyjnych warstw o ściśle zdefiniowanej grubości powłoki wykorzystano śrubę mikrometryczną.
Tabela 7. Najważniejsze parametry związane z pomiarami grubości
| Oznaczenie próbki | Grubość próbki [mml | A,,.,* IjEEORE przed polim. [nmł | Itiurn:: Arnas ΒΕΕΐ>8Ε. [j.w.] ···.··.·:. | 1.,...,, |H.I polim. Innil | : Jijtin; ™ ...diay.; : ·· [j.W.] · : < | dA^tnejtlw Inml ·' · | ·:. | Δ J his;·:::.· U «1 | . Zmiana intensywności luminescencji Fil |
| K30 1P | 0,0865 | 615.48 | 16042,33 | 615,48 | 15801,20 | 0,00 | 241,13 | 1,50 |
| K30 2P | 0,163 | 615,94 | 17605,99 | 615,94 | 17051.17 | 0,00 | 554.82 | 3,15 |
| K30 3P | 0,2425 | 615.94 | 19860,40 | G15.94 | 19099,02 | 0,00 | 761,38 | 3,83 |
| K30 IP+IPrz | 0,134 | 615.48 | 19302,07 | 615,48 | 18042.22 | 0,00 | 1259.85 | 6,53 |
| K30 IPrz | 0,0605 | 615,48 | 14226,97 | 615.48 | 11853,39 | 0,00 | 2373,58 | 16,68 |
| K30 2Prz | 0,115 | 615.48 | 16816,20 | 615,48 | 16145.77 | 0,00 | 670.44 | 3,99 |
| K30_3Prz | 0,182 | 615,48 | 17533,83 | 615,94 | 17335,69 | 0,46 | 198,14 | 1,13 |
| K30 4Prz | 0,2435 | 615.48 | 17690,36 | 615,94 | 17179,24 | 0,46 | 511.12 | 2,89 |
| K30_Folia | 0,024 | 615,02 | 6427,53 | 615,02 | 4339.18 | 0,00 | 2088.35 | 32,49 |
| K31 1P | 0,09 | 617.32 | 9760,35 | 617.32 | 8446.43 | 0.00 | 1322 92 | 13,54 |
| K31_2P | 0 1« | 617.32 | 14939,20 | 617,32 | 12572.72 | . 0,00 | 2366 48 | 15,84 |
| K31J3P | 0.24 | 617.32 | 17820.34 | 617,32 | 14767,46 | 0,00 | 3052.88 | 17,13 |
| K31 IP+IPrz | 0 14 | 617,32 | 13526,63 | 6,17,32 | 11523,29 | 0,00 | 2003,34 | 14,81 |
| K31 IPrz | 0,06 | 617.32 | 7234.49 | 617,32 | 6140.09 | 0.00 | 1094.40 | 15.13 |
| K31 2Prz | 0 12 | 617.32 | 12054.12 | 617.32 | 10420.41 | 0.00 | 1633.71 | 13.55 |
| K31_3Prz | 0.17 | 617,32 | 14942,25 | 617.32 | 1262ŁS6 | 0,00 | 2320.89 | 15,53 |
| K31_4Prz | 0,22 | 617,32 | 16945.24 | 617.32 | 14154.96 | 0,00 | 2790.27 | 16.47 |
| K31 Folia | 0,01 | 617,32 | 2424,32 | 617,32 | 18i.Mi.15 | 0,00: | 618'17 | 25,50 |
| K128 1P | 0,08 | 617,33 | 15674,24 | 617,33 | 12377,06 | 0,00 | 3297,17 | 21,04 |
| K128 2P | 0,17 | 617,33 | 22577,91 | 617,33 | 19017,28 | 0,00 | 3560,62 | 15,77 |
| KI28 3Γ | 0,24 | 617.33 | 25971.06 | 617.33 | 21815.81 | 0.00 | 4155.26 | 16.00 |
| K128 1P i IPrz | 0,14 | 617,33 | 12809.08 | 617,33 | 9861.40 | 0.00 | 2947.67 | 23,01 |
| KI28 IPrz | 0,05 | 617.33 | 11559,39 | 617,33 | 8517.81 | 0,00 | 3041.58 | 26,31 |
| KI28 2Prz | 0,11 | 617.33 | 18540,54 | 617,33 | 15244.98 | 0,00 | 3295.56 | 17,77 |
| KI28 3Prz | 0,18 | 617.33 | 22467.32 | 617.33 | 19056.21 | 0.00 | 3411.11 | 15.18 |
| K128_4Prz | 0,22 | 617,33 | 24350.31 | 617.33 | 20666.11 | 0.00 | 3684.20 | 15.13 |
| K128_Folia | 0,01 | 617,33 | 3978.56 | 616.87 | 2221.78 | 0.46 | 1756.78 | 44,16 |
| KI 29 1P | 0,09 | 617.32 | 13151.28 | 617,32 | 11572,97 | 0.00 | 1578,31 | 12,00 |
| K129_2P | 0,16 | 617.32 | 17608,07 | 617,32 | 16379.92 | 0,00 | 1228.16 | 6,97 |
| K129J3P | 0,24 | 617,32 | 19898,12 | 617,32 | 18380,56 | 0,00 | 1517,56 | 7.63 |
| Ki 29 1P ł IPrz | 0,14 | 617.32 | 17682,50 | 617,32 | 15248.83 | 0,00 | 2433.67 | 13,76 |
| K129_lPrz | 0,06 | 617,32 | 10382,37 | 617,32 | 8625,15 | 0,00 | 1757.23 | 16,93 |
| K129_2Prz | 0,13 | 617,32 | 14534,83 | 617,32 | 13354,53 | 0,00 | 1180.30 | 8,12 |
| KI 29 3Prz | 0,16 | 617,32 | 17002,65 | 617,32 | 16176.92 | 0,00 | 825,73 | 4,86 |
| Ki 29 4Prz | 0,22 | 617.32 | 19941,83 | 617,32 | 18406.28 | 0.00 | 1535.54 | 7,70 |
| KI 29_Folia | 0,01 | 617.32 | 5987,54 | 617,32 | 4483.30 | 0,00 | 1504.25 | 25,12 |
| λ™·, befcire * dla widma emisji przed fotupoliinoryzacją rodnikowej λ,ΜΜ afteh ' dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej Lun dla ληΜ,χ-BEFORE- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla /-hwk-before Iluiii dla AmaM-AFTER-Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji <11» ^ra3x after |Δλ.ηΟχ 1 ' zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej ΙΔΤτηοχ | - zmiana intensywności widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowei |
PL 244891 Β1
Na podstawie otrzymanych wyników można zaobserwować, że zachowany jest ten sam trend podczas wykonywanych pomiarów. Mianowicie związki kompleksowe europu(lll) wykazują stabilność i mogą służyć jako znaczniki wewnętrzne, ponieważ niezależnie od tego czy przedstawione powyżej widma są przed procesem fotopolimeryzacji, czy też po procesie fotopolimeryzacji, trend jest zachowany. Otrzymane związki kompleksowe europu(lll) wykazują potencjalną możliwość zastosowania jako sondy wewnętrzne. Mogą być one stosowane jako odnośniki ze względu na stabilność lumineseencji w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej oraz brak przesuwu widma lumineseencji w trakcie procesu. Przedstawione powyżej związki kompleksowe K31, K128 oraz K129 jakteż wszystkie pozostałe, które wykazują małą zmienność parametru intensywności lumineseencji w maksimum emisji 614 nm w trakcie procesów fotopolimeryzacji rodnikowej lub innej, na przykład tiol-en, której dotyczy poniższy Przykład 5, mogą być dodawane do różnych kompozycji, ponieważ po nałożeniu próbki oraz zmierzeniu jej luminescencji posiadamy informacje ojej grubości powłoki bez wykonywania pomiaru grubości specjalistycznymi urządzeniami. Kolejną możliwością zastosowania wyżej przedstawionych związków kompleksowych europu(111) jest ich wykorzystanie jako znaczników wewnętrznych przeznaczonych dla sond organicznych w celu uniezależnienia pomiaru od grubości próbki.
Długość fali [nm] iaooc
160OC
140OC
120OC
3000
6000
4000
2000 —Winom —gr±ość=0,i605 mm_Pz1 —grhśHjISmiJtó —grixedl,l92 rm_Fii3 —gri»eć=D1iW rni_Fclia π —0,024Dmm
550 576 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 25. Zależność intensywności lumineseencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K3O przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 26. Zależność intensywności lumineseencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K3O przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej
550 575 SCO 625 650 575 700 725 750
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 27. Zależność intensywności lumineseencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K3O po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 28. Zależność intensywności lumineseencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K30 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 244891 Β1
0,00 0.05 0,10 0,15 0,20 0,25
Grubość powłoki (d) [mm]
1-10*
Wykres 29. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(III) K3O przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
Wykres 30.Zależność intensywności luminescencji od 1-1OA dla związku kompleksowego europu(łII) K30 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 31. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K31 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 32. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z XX przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 244891 Β1
Długość fali [nm]
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 33. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K31 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 34. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K31 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Grubość powłoki (d) [mm]
20000
1 I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I
0,000 0,002 0,004 0,006 ΟΟΟΰ 0,010
1-10A
Wykres 35. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(III) K31 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
Wykres 36.Zależność intensywności luminescencji od 1-1OA dla związku kompleksowego europu(III) K31 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
PL 244891 Β1
25000
K128 — 0,!230mr —O.IJfIOrrm —0,1115rrm
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 37. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K128 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 38. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K128 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Długość fali [nm]
0,2230·
0,1760·
0,0500™ —gnibosć^ia mn.FKI —grteWlSW-Piz!
—g;uboset,l?iiTiiTi.ftz3 —giJMCTrnrnJW —gmboeW.CDffirmT-Folia
0,fl085rnm
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 39. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K128 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 40. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K128 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 244891 Β1
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Grubość powłoki |d) [mm]
Wykres 41. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(ITT) K128 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
Wykres 42.Zależność intensywności luminescencji od 1-10 A dla związku kompleksowego europu(III) KI 28 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naśw ietlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
Długość fali [run]
20000
—O,125mm , —O.OOOmm —jubKFt/tm.PrzI —gmbośt=ll125ilni.Rz!
550 515 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 43. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K129 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 44. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z K129 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 244891 Β1
Długość fali [nm]
550 575 600 625 650 675 700 725 750
Długość fali [nm]
Wykres 45. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z KI29 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 46, Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z kl29 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej
0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Grubość powłoki (d) [mm]
1-10*
Wykres 47. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(III) K129 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
Wykres 48. Zależność intensywności luminescencji od 1 10 A dla związku kompleksowego curopu(III) K129 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
PL 244891 Β1
Badanie przydatności wybranych związków kompleksowych europu(lll) do roli sensorów grubości
Do badań przydatności wyselekcjonowanych związków kompleksowych europu(lll) jako sensorów grubości przeprowadzono serię pomiarów z wykorzystaniem technologii FPT przy naświetlaniu układu pomiarowego diodą UV-LED emitującą promieniowanie o długości fali /.max = 320 nm. Wykonane badania pozwoliły na wykreślenie prostej odzwierciedlającej zależność pomiędzy grubością próbki powłoki polimerowej a intensywnością luminescencji związków kompleksowych jaką one emitują. Dodatkowo dokonane pomiary pozwoliły na przeprowadzenie korelacji między grubością powłoki polimerowej a luminescencją sensora z uwzględnieniem poziomu absorpcji dla badanego związku kompleksowego w monomerze TMPTA i opierając się na prawie Lamberta-Beera wykreślono krzywą zależności pomiędzy 1 - 10 A a intensywnością emisji metalu.
hum — k ' Alabs (Pfi hum - intensywność luminescencji k - constans - określa straty światła i luminescencji podczas punktowego naświetlania próbki w niezmiennym położeniu układu pomiarowego w jakim były wykonywane badania był standardowy i nie zmieniał się w trakcie serii pomiarów <pn - constans - wydajność kwantowa fluorescencji
Alabs- zmiana intensywności absorpcji
Alabs = l0 (1 10-A) lo- intensywność światła padającego na próbkę labs = l0 10“X
ΔΙ = /o - Iabs = /o ’ (1' ΙΟ’71) lfl = k /0 (1 10-/1) <pf[ s-ekstynkcja mierzona dla związku kompleksowego europu(lll) w monomerze przy długości fali ^ax = = 320 nm;
wzbudzenia moi-cm b - grubość warstwy powłoki polimerowej [cm] , mol
L , 3 c - stężenie związku kompleksowego europu(lll) w próbce polimeryzującej dm
A - absorbancja związku kompleksowego rozpuszczonego w monomerze przy długości fali wzbudzenia Xmax = 320 nm
Przykład 5. Badania przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli optycznych sensorów chemicznych w procesach fotopolimeryzacji tiol-en.
Kolejnym etapem badań było przeprowadzenie możliwości monitorowania fotopolimeryzacji typu tiol-en, w których użyto dwóch monomerów: triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) oraztris(3-merkaptopropionian) trimetylopropanu (MERCAPTO). Proces fotopolimeryzacji inicjowano przy użyciu fotoinicjatora 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA), a jako potencjalnych sond użyto
PL 244891 Β1 związków kompleksowych metalu europu(111). Proces fotopolimeryzacji tiol-en prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C.
Tabela 8. Najważniejsze dane dotyczące polimeryzacji tiol-en badanych związków kompleksowych europu(lll)
| Akronim | przed, polim/·- | dlii •sj -; :ć' -SZFCRE. | f..· 0:^0® ··: pidiin. [nnj] | ·:··.ΙΚΐ1Ε1. ·.· i···.· i:'·· | ·.· 1: j Imn] | . |41niax t.·: | Zmiana intensywności Juminescencji οιιοβοι |
| BRAK LIGANDA STABILIZUJAĄCEGO | |||||||
| K30 | 612,97 | 744,55 | 613,60 | 250,64 | 0,63 | 493,91 | 66,34 |
| UGAND STABILIZUJĄCY - tlenek tributylofosfiny (TBPO) | |||||||
| K35 | 614,23 | 2083,11 | 614,23 | 1352,21 | 0 | 730,9 | 35,09 |
| K125 | 614,23 | 1268,56 | 614,23 | 457,77 | 0 | 810,79 | 63,91 |
| K121 | 614,23 | 905,89 | 614,23 | 661,47 | 0 | 244,42 | 26,98 |
| LIGAND STABILIZUJĄCY - tlenek trioktylofosfiny (TOPO) | |||||||
| K31 | 614,23 | 3218,11 | 614,23 | 120,20 | 0 | 3097,91 | 62,61 |
| K120 | 614,23 | 1318,33 | 614,23 | 713,95 | 0 | 604,38 | 45,84 |
| KI 30 | 614,23 | 2667,00 | 614,23 | 1725,26 | 0 | 941,74 | 35,31 |
| K126 | 614,54 | 2443,78 | 614,23 | 2618,59 | 0,31 | 174,81 | 7,15 |
| K128 | 615,17 | 4017,45 | 614,23 | 2551,35 | 0,94 | 1466,1 | 36,49 |
| kmaa-BEFORE ’ dla widma emisji przed fotopolimeryzacją tioLen Xmax-AFTER dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji tiol-en iLum. dla /.mas-BEFORE — Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla Zmas-BEFORE iLum. dla /.mar after- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla ληωχ- after |Δλαι0χ zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji tiolen folmax|· zmiana intensywności widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji tioken |
Na poniższych wykresach zostały przedstawione widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego dla wybranych związków kompleksowych europu(lll). Analizując otrzymane dane (Wykresy 49 - 57) można zaobserwować, że widma emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji tiol-en są bardzo podobne. Emisja pochodząca od metalu europu w związku kompleksowym przed fotopolimeryzacją tiol-en niemalże pokrywa się z emisją zarejestrowaną po procesie fotopolimeryzacji. Na podstawie powyższych danych można wywnioskować, że większość przebadanych związków, ze względu na niewielką zmienność położenia luminescencji nadaje się do wykorzystania jako sensory grubości powłok polimerowych również do procesów polimeryzacji tiol-en.
PL 244891 Β1
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość lali [nm]
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość fali [nm]
Wykres 49. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K30 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioken przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm,
Wykres 50. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K35 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioken przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm,
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Długość fali [nm]
Wykres 51. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K125 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioken przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Długość fali [nm]
Wykres 52. Zależność intensywności Luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K120 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioken przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
PL 244891 Β1
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość fili |nm]
Wykres 53. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K121 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Długość fili |nm]
Wykres 54. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K130 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioPen przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość fili [nm]
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość fili [nm]
Wykres 55. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K31 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioPen przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nin.
Wykres 56. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K31 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tioPen przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nin.
PL 244891 Β1
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość fali [nm]
Wykres 57. Zależność intensywności luininesccncji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora K128 w monomerze TMPTAZMERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Przykład 6. Badania związków kompleksowych europu(lll) w celu określenia ich przydatności do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz tiol-en.
W celu określenia przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe.
Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy ko-inicjatorem pełniącym rolę także absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane związki kompleksowe europu(lll)) oraz solą oniową, natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystujących proces fotoredox stosuje się sole oniowe w rob akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę ko-inicjatora stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową nadal pozostanie wyzwaniem. W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. W procesach fotoredox, w których wzbudzony ko-inicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że możną ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-ene oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostosowanym do współczesnych źródeł światła UV.
Przystąpiono więc do wyznaczenia potencjału utlenienia związków kompleksowych europu(lll). Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony, dlatego też wartość (AGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadać wartość
PL 244891 Β1 ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI.
Tabela 9. Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych ko-inicjatorów.
| Nu mer | Struktura | Ew |kJAntol Ί | Ei/2 [V] ’* | ńGel w [eV] [kj^mol1] |
| K30 Eu(TTA)3 | F3c 0 --tu —Ό ff o b | 194,8 | 2,20 | 0,39 |
| 37,19 | ||||
| K35 Eu(TTA)3(TBPO)2 | hsc4u4H' a. o cf3 ...... .-0 —( ..... O | 194,8 | 1,43 | -0,39 |
| -37,80 | ||||
| K31 EuOTA)3(TOPO)2 | faCy-yO H,^17 q 0 c.=, Hl7Cs' \ /..-0-( ...... 11 H Pr v5 | 194,8 | 1,08 | -0,74 |
| -71,45 | ||||
| K121 Eu(BTA)3(TBPO)2 | u. n ΐρ υύ ο c aa cd a aa XXIX | 194,8 | 1,09 | -0,73 |
| -70,17 | ||||
| K120 Eu(BTA),(TOPO)2 | FC Ό Hl7C8^®H'7 O 0 CF, HiaCs 'O..... \ /..-0-( ::€u \ Hl7C3>iO- /-./-...0-/ H”Ce ^h’7 11 p\ | 194,8 | 1,00 | -0,82 |
| -78,69 | ||||
| K131 Eu(MBTA)3(TBPO)2 | HaCi-P a 0 cf3 Λ--0Χ | 194,8 | 1,01 | -0,81 |
| -78,47 | ||||
| K130 Eu(MBTA)3(TOPO)2 | νγΎσ HitCsP17 o o CFj h17cs^-o.......·. H,7C’>fP.......‘/Po-/ h,7C’ p, 7 °1 X Xrt=3M | 194,8 | 1,04 | -0,78 |
| -75,41 |
PL 244891 Β1
| Numer | Struktura | Eoo IkJ^iol1] | El/2 [V]5> | AGet [eV] [kJ^mol1] |
| K127 Eu(CBTA)3(TBPO)2 | .<-13 N FC Λ AJ HaC4AHi! Q O CF3 H9C4 -'0 -......\ .'„..-O —( HeC4>„O........) HeC* r h 9 9 \=x *-4^9 11 / \ ON | 194,8 | 1,11 | -0,71 |
| -68,49 | ||||
| K126 Eu(CBTA)3(TOPO)2 | Z X υΧ \—/ O 0 u. Vo. l. /.-o-( “Ά Α-θ \ rt a n a U O (J O Z | 194,8 | 1,00 | -0,82 |
| -79,10 | ||||
| K129 Eu(FBTA)3(TBPO)2 | I I I I ip ιρ α Φ \__ o-\/ (V '9 ?' M | 194,8 | 1,07 | -0,75 |
| -72,30 | ||||
| K128 Eu(FBTA)3(TOPO)2 | fc F3C CaH17 I 1 Hi7gb< o o cf3 hI7Gs ......=Λ:-..Ο_> λ>Αα,,0 | 194,8 | 0,98 | -0,84 |
| -80,63 | ||||
| K125 Eu(FTA)3CTBPO)2 | FC HaC4j1H9 a O CFa F5c4-^'b..... '·. /....0-( ......AA-O-? HsCą ć4h8 8 9 )-o | 194,8 | 1,02 | -0,80 |
| -77,13 | ||||
| K124 Eu(FTA)3(TOPO)2 | FC Η17ϋΒ^Ηΐ7 0, o cf3 Hl7Ce'P'-°....... HitCb'1 o o \q CeHi? | 1 ff \ Z^Y^-^CFs | 194,8 | 1,00 | -0,82 |
| -78,93 |
a>potencjały półfali utlenienia dla donora elektronu, - wyznaczone w MeCN (Wykres 58).
b> obliczone przy użyciu równania Rehma-Wellera: AGri= F[Era (DZD +) - E„d (A —/A)] -Ze2/ca - Ε,·()
E„ (D/D +) — potencja! utlenienia donoroa elektronów
E„d (Λ-/A) = -0,2 V dla soli diarylojodoniowej - potencjał redukcji akceptora elektronów ((28)
Bachofner HE, Beringer FM, Meites L. J. Am. Chem. Soc. 1958; 80 4209)
Eoo- energia przejścia 00 wyznaczona na podstawie widm wzbudzenia i emisji luminescencji (Wykres
59)
PL 244891 Β1
Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday^ produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową, a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową.
Długość fali [nm]
Wykres 68. Wolta mogr a m (krzywa zależności Wykres 69. Widma wzbudzenia i emisji dla związku prądu od napięcia polaryzującego) utleniania kompleksowego K126, przy wykorzystaniu klórych związku kompleksowego K12G, na podstawie wyznaczano energię przejścia 00.
którego wyznaczano potencjał półfali.
Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M). Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 9. Obliczone ujemne wartości AG et wskazują, że proces przeniesienia elektronu w badanych układach związek kompleksowy europu(lll) - sól oniową jest termodynamicznie dozwolony.
A. Fotoinicjacja polimeryzacji kationowej łańcuchowej monomeru winylowego - badania kinetyczne metodą FPT
Przeprowadzono badania fotopolimeryzacji kationowej eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE), jako fotoinicjator zastosowano handlowo dostępną sól jodoniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP w ilości 1% wag.) oraz związki kompleksowe europu(lll) dodane w ilości 0,1% wag. do badanego układu, które pełniły rolę ko-inicjatora przy naświetlaniu światłem o długości fali UV-LED o Xmax = 365 nm (źródło światła UVLAB 365 nm o mocy nominalnej na wyjściu 0,4W przy zastosowaniu 10% mocy nominalnej źródła światła). Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe o grubości około 0,1 mm gotowe do pomiaru. Wszystkie próbki naświetlane światłem o długości fali 365 nm utworzyły warstwę polimeru. Na uwagę zasługuje fakt, iż stosowany w kompozycji inicjator w postaci soli difenylojodoniowej (HIP) nie absorbuje promieniowania o długości fali 365 nm. Dlatego też kompozycje na bazie soli heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) w monomerze winylowym TEGDVE nie ulegały utwardzeniu z utworzeniem warstwy filmu polimerowego przy zastosowaniu źródła światła UV o długości fali 365 nm. Dopiero dodanie do takiej kompozycji ko-inicjatora w postaci związku kompleksowego europu(lll) gwarantowało powstanie utwardzonego filmu polimerowego przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm.
PL 244891 Β1
Długość fali [nm]
Wykres 60. Zależność intensywności lumineseencji przed i po procesie fotopolimeryzacji dla przykładowego końnicjatora K129 w monomerze TEGDYE w trakcie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm.
Wykres 61. Zależność intensywności lumineseencji przed i po procesie fotopolimeryzacji przykładowego końnicjatora K127 w monomerze TEGDYE w trakcie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm.
Wykres 62, Zależność od czasu parametru (lmas/Imax o) pochodzącego od emisji metalu dla przykładowych związków kompleksowych europu(lll) w monomerze TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
Wykres 63. Zależność od czasu parametru (imasdmaK o) pochodzącego od emisji metalu dla przykładowych związków kompleksowych europullll) w monomerze TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
PL 244891 Β1
Wykres 64. Zależność parametru (R), pochodzącego od emisji metalu, od czasu dla przykładowych związków kompleksowych curopuCHI) w monomerze TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm
100 200 300 400
Czas [s]
Wykres 65. Zależność parametru (R), pochodzącego od emisji metalu, od czasu dla przykładowych związków kompleksowych europuGlI) w monomerze TEGDYE przy naświetlaniu światłem o długości fali 365niu.
B. Fotoinicjacja polimeryzacji rodnikowej - badania kinetyczne metodą FPT
Sporządzano kompozycje związków kompleksowych europu(lll) o stężeniu wagowym 0,1% oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 1,69-10-2 [mol/dcm3] (1% wagowy), w monomerze akrylowym triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) (Sigma Aldrich). Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące sporządzone w oparciu o ko-inicjator, który stanowiły odpowiednie związki kompleksowe europu(lll), oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej pod wpływem naświetlania światłem ultrafioletowym (/.max = 365 nm), co obrazują Wykresy 66 - 71. Kompozycje poddawano naświetlaniu światłem o długości fali UV-LED o /.max = 365 nm (źródło światła UVLAB 365 nm o mocy nominalnej na wyjściu 0,4W przy zastosowaniu 50% mocy nominalnej źródła światła). W każdym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę monomeru akrylowego, co świadczy o synergistycznym działaniu pochodnych kompleksu europu(lll) z solą oniową bez obecności tradycyjnego fotoinicjatora rodnikowego. Tym samym dowiedziono, że badane związki kompleksowe europu(lll) objęte niniejszym zgłoszeniem w zestawieniu z solą oniową stanowią efektywnie działający system inicjujący polimeryzację rodnikową monomerów.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość lali [nm]
Wykres 66. Zależność intensywności lumineseencji przed i po procesie fotopoluneryzacji przykładowego kcrnicjatora K35 w monomerze TMPTA w trakcie fotopolimeryzagi rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm.
300350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość tali [nm]
Wykres 67. Zależność intensywności lumineseencji przed i po procesie fotopolimeryzacji przykładowego ko-inicjatora K131 w monomerze TMPTA w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm
PL 244891 Β1
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Długość lali [nm]
Wykres 68. Zależność intensywności luininescencji przed i po procesie fotopolimeryzacji przykładowego ko-inicjatora K31 w monomerze TMPTA w trakcie fotopolimeryzacji r<xlnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Długość fali [nm]
Wykres 69. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie fotopolimeryzacji przykładowego ko-inwjatora K130 wr monomerze TMPTA w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm.
Czas [s]
Wykres 70. Zależność od czasu parametru (TniaK/Tmas-o) pochodzącego od emisji metalu dla przykładowych związków kompleksowych europu(III) w monomerze TMPTAprzy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
Wykres 71. Zależność od czasu parametru (T niax/Tmax·o) pochodzącego od emisji metalu dla przykładowych związków kompleksowych europu(III) w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
Przykład 7. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji metodą photoDSC wcelu określenia przydatności opracowanych kompleksów europu(lll) do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących.
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających opracowane związki kompleksowe europu(lll) oraz sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:
PL 244891 Β1
- kationowej eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich).
Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru była izotermiczna różnicowa kalorymetria skaningowa foto-DSC (PhotoDSC), która umożliwia pomiar strumienia ciepła płynącego z próbki w trakcie reakcji, a więc dostarcza informacji na temat zależności szybkości reakcji od czasu. Stopień konwersji monomeru wyznacza się jako stosunek sumarycznej ilości ciepła wydzielonego w próbce od momentu rozpoczęcia polimeryzacji, skorygowanej o efekty cieplne nie wynikające z procesu polimeryzacji, do całkowitej ilości ciepła polimeryzacji, odpowiadającej 100% konwersji. Pomiary wykonywano na skaningowym kalorymetrze różnicowym (PhotoDSC) - TA Instruments DSC Q100. Pomiary wykonywano w atmosferze azotu, w otwartych naczynkach aluminiowych o średnicy 5 mm. Jako źródło światła stosowana była średniociśnieniowa lampa rtęciowa (TA Instruments PCA Omni Cure® 1000), zaopatrzona w filtr, dzięki czemu dostarczała światło o długości fali 365 nm i natężeniu 50 mW/cm2.
Przygotowanie próbek do fotopolimeryzacji
Sporządzano kompozycje złożone ze związku kompleksowego europu(lll) o stężeniu 0,2% wag. oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 1% wag., w monomerze TEGDVE (Sigma Aldrich). Próbkę wzorcową stanowił roztwór fotoinicjatora jodoniowego w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego o stężeniu 1% wag. w monomerze, do którego nie dodawano związku kompleksowego europu(lll) w roli ko-inicjatora.
Wszystkie wybrane do doświadczeń nowe systemy fotoinicjujące opracowane w oparciu o koinicjator, którym były odpowiednie związki kompleksowe europu(lll), oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem światła o długości fali λ = 365 nm, co obrazują Wykresy 72 - 75 oraz dane zawarte w Tabeli 10. Na podstawie przeprowadzonych badań porównawczych okazało się, że systemy fotoinicjujące złożone ze związków kompleksowych europu(lll) i soli oniowej są niezwykle efektywne w inicjowaniu fotopolimeryzacji.
Wytres.72. Stopnie konwersji fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE wyznaczone dla kompozycji złożonych z soli jodoniowej w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz otrzymanych związków kompleksowych europu(III) w roli ko-imcjatorów w trakcie fotopolimeryzacji przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm i mocy 50mW/cm2.
PL 244891 Β1
Tabela 10. Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE z udziałem inicjatora jodoniowego HIP oraz badanych związków kompleksowych europu(lll) w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetlnia światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 50 mW/cm2
| Numer związku | Heat flow max. emisja ciepła max. lw/d | Entalpia całkowita AH1CW| [J/rf | Mas piku fe] | Czas indukcji [sl | Konwersja [%] |
| Próbka wzorcowa IIIP+TEGDVE | 29,90 | 325,14 | 10,2 | 7,2 | 50,90 |
| UGAND STABILIZUJĄCY - tlenek tributylofosfiny (TBPO) | |||||
| K35 | 32,18 | 582,02 | 22,26 | 14,88 | 66,94 |
| K125 | 41,98 | 1211,26 | 16,56 | 11,88 | 81,16 |
| K121 | 29,64 | 570,33 | 20,70 | 18,36 | 6o,95 |
| K127 | 13,22 | 459,38 | 19,56 | 16.20 | 52,83 |
| KI 29 | 19,01 | 578,99 | 15,02 | 11,89 | 68,55 |
| K131 | 36,69 | 690,50 | 15,84 | 9,24 | 79,47 |
| UGAND STABILIZUJĄCY - tlenek trioktylofosfiny (TOPO) | |||||
| K31 | 130,70 | 669,11 | 11,58 | 10,26 | 75,44 |
| K124 | 81,30 | 668,52 | 36,60 | 14,28 | 76,88 |
| KI 20 | 35,59 | 615,78 | 8,2 | 7,5 | 70,83 |
| KI 30 | 42,90 | 597,13 | 10,56 | 8,1 | 68,78 |
| K128 | 18,38 | 575,81 | 14,16 | 12,3 | 66,22 |
— HIP+TEGVE — KTlAHIPł I -GJVE — K130+HIP+TEGDVE — K12B+HIP+TEGDVE — K120+HIP+TEGDVE — K124+HIP+TEGDVE
Czas [min]
Wykres.73. Ilość ciepła wydzielonego w trakcie fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDYE wyznaczone dla kompozycji złożonych z soli jodoniowej w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (ΙΠΡ) oraz otrzymanych związków kompleksowych europu (III) w roli ko*inicjatorów w trakcie fotopolimeryzacji przy naświetlaniu światłem i długości fali 365ηιυ i mocy 50mW/cm8.
PL 244891 Β1
Wykres 74. Stopnie konwersji fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE wyznaczone dla kompozycji złożonych z soli jodoniowej w postaci hcksafluorofosforanu difcnylojodoniowcgo (ITTP) oraz otrzymanych związków kompleksowych eiiropu(TTT) w roli ko-inicjatorów w trakcie fotopolimeryz.acji prz.y naświetlaniu światłem o długości fali 365nm i mocy 50mW/cm2
—HIP+TEGVE — K35+HIP+TEGWE —K131+HIP+TEGDVE —K128+HIP+TEGDVE —K121+HIFM-TEGDVE —K127+HIFM-TEGDVE —K125+HIP+TEGDVE
0,00 0,50 1,00 1,50
Czas [min]
Wykres 75. Ilość ciepła wydzielonego w trakcie fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE wyznaczone dla kompozycji złożonych z soli jodoniowej w postaci hcksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz otrzymanych związków kompleksowych europu(III) w roli ko-inicjatorów w trakcie fotopolimeryzacji przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm i mocy 50mW/cm2.
W powyższych przykładach wykonania wynalazku wykazano, że nadaje się on do przemysłowego stosowania.
Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie wynalazku pt.:
„Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III).”
..1. Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003;
2. Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad. Tech. 1996, 271;
3. Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107;
4. Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424;
5. Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005, 11: 4314-4325;
6. US 5955002;
7. WO9530890;
8. Pączkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529;
9. Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32: 74767482;
10. Ortyl J., Sawicz- Kryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12;
11. Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,
2010,48,4522-4528;
12. K.A. Rawlins, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas. Chem. Mater., 8, 1540, 1996;
13. A.J. Lees, Coord. Chem. Rev., 177, 3, 1998;
14. W. Wrighton, D.L. Morse. J. Am. Chem. Soc., 96, 998, 1974;
15. P.J. Giordano, S.M. Fredericks, M.S. Wrighton, D.L. Morse. J. Am. Chem. Soc., 100, 2257; 1978;
16. T.G. Kotch, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas. Chem. Mater., 3, 24, 1991;
17. CN102584870;
18. JPH04276755;
19. US6025112;
20. WO2011/069943;
21. P.418196;
22. CN103242354;
23. CN102898971;
24. Fluorescence Properties of Europium and Samarium β-Diketonates and their Use in Flu- orometry; H.G. Huang, K. Hiraki, Y. Nishikawa; Nippon Kagaku Kaishi, 1981, 66-73;
25. Complex Formation of Europium with Thenoyltrifluoroacetone and Tri-n-octylphosphine Oxide in Micellar Solution of Nonionic Surfactant, T. Taketatsu, Chemistry Letters, 1981, 1057-1058;
26. US5717217;
27. US5955002;
28. Bachofner HE, Beringer FM, Meites L. J. Am. Chem. Soc. 1958; 80: 4269.
Claims (10)
1. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, znamienne tym, że zawierają a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylo-difenylojodoniowego;
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego;
oraz b ) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych europu(III) o wzorze ogólnym (1)
PL 244891 Β1
(1), w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa.
2. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 1 w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących związków kompleksowych europu(lll):
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
3. Zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
w którym R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifeny
PL 244891 Β1 lojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że jako ko-inicjatory w systemach fotoinicjujących stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących: tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-tienylo)butano-1,3-d ioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll); tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-tienylo)butano-1,3-d ioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll);
5. Nowe związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
R2. r2 r2. r2 w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa z wyjątkiem następującej grupy związków:
tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-tienylo)butano-1,3-d ioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-tienylo)butano-1,3-d ioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
6. Związki kompleksowe europu(lll) według zastrz. 5 wybrane spośród następujących: tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
PL 244891 Β1
7. Zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
w którym Ri oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że jako luminescencyjne sondy molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących: tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris(4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(lll).
9. Zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
w którym R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: grupa butylowa, grupa oktylowa, jako luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że jako luminescencyjne sensory molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących: tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(lll), tris[4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(III), tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(III), tris(4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek tributylofosfiny)europ(III), tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]bis(tlenek trioktylofosfiny)europ(III).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421951A PL244891B1 (pl) | 2017-06-20 | 2017-06-20 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421951A PL244891B1 (pl) | 2017-06-20 | 2017-06-20 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421951A1 PL421951A1 (pl) | 2019-01-02 |
| PL244891B1 true PL244891B1 (pl) | 2024-03-25 |
Family
ID=64898976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421951A PL244891B1 (pl) | 2017-06-20 | 2017-06-20 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244891B1 (pl) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067914A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Nippon Kayaku Co Ltd | インキ組成物 |
| EP1492173A2 (en) * | 2003-06-24 | 2004-12-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Light emitting device containing a rare earth complex as luminescent medium |
| CN102898971A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-30 | 常州大学 | 一种稀土转光剂及其制备方法和应用 |
| WO2015113114A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Newsouth Innovations Pty Limited | Process for preparing a polymer |
| WO2015157149A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light |
-
2017
- 2017-06-20 PL PL421951A patent/PL244891B1/pl unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067914A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Nippon Kayaku Co Ltd | インキ組成物 |
| EP1492173A2 (en) * | 2003-06-24 | 2004-12-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Light emitting device containing a rare earth complex as luminescent medium |
| CN102898971A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-30 | 常州大学 | 一种稀土转光剂及其制备方法和应用 |
| WO2015113114A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Newsouth Innovations Pty Limited | Process for preparing a polymer |
| WO2015157149A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M. A. CAREY, C. V. BANKS: "1969", "SYNERG1C SOLVENT EXTRACTION OF EUROPIUM(ILL) INTO MIXTURES OF 2-THENOYL-TRIFLUOROACETONE WITH VARIOUS ALKYLPHOSPHINE OXIDES" J. INORG NUCL. CHEM. 1969. VOL. 31 * |
| M. A. CAREY, C. V. BANKS: "1969", "SYNERG1C SOLVENT EXTRACTION OF EUROPIUM(ILL) INTO MIXTURES OF 2-THENOYL-TRIFLUOROACETONE WITH VARIOUS ALKYLPHOSPHINE OXIDES" J. INORG NUCL. CHEM. 1969. VOL. 31, ABSTRACT * |
| OHASHI KOUSABURO ET AL.: "1990", "EMISSLON PROPERTIES OF A TERNARY COMPLEXES OF EUROPIUM (III)-BETA-DIKETONE-TRIOCTYLPHOSPHINE OXIDE. ANALYTICAL SCIENCES" ANAL.SCI. 1990, ABSTRACT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421951A1 (pl) | 2019-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Design of Novel Photoinitiators for Radical and Cationic Photopolymerizations under Near UV and Visible LEDs (385, 395, and 405 nm). | |
| Tomal et al. | Photoinitiator-catalyst systems based on meta-terphenyl derivatives as photosensitisers of iodonium and thianthrenium salts for visible photopolymerization in 3D printing processes | |
| Li et al. | Synthesis and structure‐activity relationship of several aromatic ketone‐based two‐photon initiators | |
| You et al. | Novel Norrish type I flavonoid photoinitiator for safe LED light with high activity and low toxicity by inhibiting the ESIPT process | |
| Podsiadły et al. | N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization | |
| Jin et al. | π-conjugated sulfonium-based photoacid generators: An integrated molecular approach for efficient one and two-photon polymerization | |
| Zhang | BODIPY photosensitizers based on PET and heavy atom effect: A comparative study on the efficient formation of excited triplet state and singlet oxygen in BODIPY dimers and monomers | |
| Topa et al. | Applicability of samarium (III) complexes for the role of luminescent molecular sensors for monitoring progress of photopolymerization processes and control of the thickness of polymer coatings | |
| Jin et al. | Two-photon lithography in visible and NIR ranges using multibranched-based sensitizers for efficient acid generation | |
| Balcerak et al. | Novel photoinitiators based on difluoroborate complexes of squaraine dyes for radical polymerization of acrylates upon visible light | |
| Bryant et al. | The use of fluorescent probes for the detection of under-film corrosion | |
| Jin et al. | D‐π‐a‐type oxime sulfonate photoacid generators for cationic polymerization under UV–visible LED irradiation | |
| Wang et al. | ACQ-to-AIE conversion by regio-isomerization of rofecoxib analogues for developing new multi-functional aggregation-induced emission luminogens | |
| Chen et al. | High-performance LED induces cationic photopolymerization using novel 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazoline as photosensitizer | |
| Hola et al. | Photoinitiator or photosensitizer? Dual behaviour of m-terphenyls in photopolymerization processes | |
| Liu et al. | New solvatochromic probes: performance enhancement via regulation of excited state structures | |
| Christmann et al. | Mechanistic investigation of a dual bicyclic photoinitiating system for synthesis of organic–inorganic hybrid materials | |
| Hola et al. | Non-destructive visual inspection of photocurable coatings based on fluorescent response of naked-eye visible colorimetric and fluorescent sensors | |
| Chandrakar et al. | Exploration of simple and economic D-π-A-chalcone in selective Fe3+ metal sensing via PET quenching effect in water as a medium and mechanistic study using DFT calculations | |
| Xu et al. | Wavelength tunable barbituric acid derivatives: Synthesis, aggregation-induced emission and nitroaromatic detection | |
| Freitas et al. | Improved analysis of excited state proton transfer kinetics by the combination of standard and convolution methods | |
| Eren et al. | Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators | |
| Kumar et al. | A rapid and selective “on–off” fluorescence detection of lethal pulmonary agent phosgene supplemented with theoretical approach: a cost-effective sensing tool for household bleach and soil analysis | |
| Hazra et al. | Eu (iii)-coordination polymer sub-micron fibers: material for selective and sensitive detection of Cu 2+ ions via competition between photoinduced electron transfer and energy transfer | |
| PL244891B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) |