PL244677B1 - Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego - Google Patents
Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL244677B1 PL244677B1 PL440192A PL44019222A PL244677B1 PL 244677 B1 PL244677 B1 PL 244677B1 PL 440192 A PL440192 A PL 440192A PL 44019222 A PL44019222 A PL 44019222A PL 244677 B1 PL244677 B1 PL 244677B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinene
- catalyst
- temperature
- hours
- oxidation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 14
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims abstract description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 at the very end Substances 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 15
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 9
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 9
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 7
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 5
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N α-pinene-oxide Chemical compound CC12OC1C[C@H]1C(C)(C)[C@@H]2C1 NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 3
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003425 alpha-pinene oxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002299 monoterpene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with unsaturation at least in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/28—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
- C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
- C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
- C07C49/627—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego, według zgłoszenia, prowadzi się je pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze nie niższej niż 80°C, z intensywnością mieszania 500 obrotów/minutę, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę przepływ tlenu 40 ml/minutę. Istota zgłoszenia polega na tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od 80 - 140°C, w czasie od 1 do 24 godzin, w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,1-1,5% wagowych, zaś jako katalizator węglowy stosuje się katalizator otrzymany przez aktywację chemiczną roztworem KOH i karbonizację odpadowego materiału roślinnego w postaci szyszek sosny. Aby otrzymać katalizator węglowy szyszki sosny rozdrabnia się wstępnie za pomocą noża, a później mieli, a rozdrobniony materiał suszy się następnie w temperaturze 60°C przez 8 dni. Później prowadzi się impregnację materiału nasyconym roztworem KOH przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, po czym zaimpregnowany materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin. Po suszeniu materiał rozciera się w moździerzu i prowadzi się jego karbonizację w temperaturach: 700, 750, 800, 850, 900, 950 lub 1000°C i w atmosferze azotu (przepływ 18 l/h), następnie otrzymany materiał rozciera się w moździerzu. Po czym, w celu wymycia produktów rozkładu wodorotlenku potasu, płucze się materiał wodą destylowaną, IM roztworem HCl i ponownie wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, potem materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin otrzymując produkt w postaci czarnego proszku, o składzie zależnym od temperatury karbonizacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego. Alfa-pinen (związek należący do grupy monoterpenów) jest głównym składnikiem terpentyny. Cena alfapinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, perfum i aromatów spożywczych.
W opisie patentowym PL235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i in. (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titaniumsilicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3). Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzon o w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator. W polskim zgłoszeniu patentowym P.424690 opisano sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proc es prowadzono w temperaturze 60-140°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprow adzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i aldehyd kamfoleinowy. W polskim zgłoszeniu pate ntowym P.430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnię roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania α-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji α-pinenu (90% mol i 99% mol).
Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P.437859 znane jest zastosowanie do utleniania alfa-pinenu katalizatora węglowego zawierającego żelazo. Katalizator ten uzyskiwano przez aktywację chemiczną roztworem KOH i karbonizację odpadowego materiału roślinnego w postaci skórek pomarańczy w pierwszym etapie i modyfikację żelazem z użyciem FeCh do H3PO4 w drugim etapie.
Katalizatory węglowe otrzymywane przez karbonizację materiałów roślinnych, często odpadowych, cieszą się obecnie bardzo dużym zainteresowaniem naukowców, między innymi ze względu na możliwość ich stosowania w charakterze katalizatorów w syntezach w chemii organicznej. Problemem technicznym do rozwiązania jest zagospodarowanie odpadowych surowców pochodzenia naturalnego (szyszki sosny), które mogą stanowić cenny materiał wyjściowy do produkcji katalizatorów węglowych, które można wykorzystać w reakcji utleniania alfa-pinenu oraz zmniejszenie ilości etapów obróbki materiału odpadowego w celu uzyskania aktywnego katalizatora węglowego (otrzymanie aktywnego katalizatora bez konieczności stosowania etapu impregnacji solami metali powierzchni katalizatora).
Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego, według wynalazku, prowadzi się je pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze nie niższej niż 80°C, z intensywnością mieszania 500 obrotów/minutę, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfapinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę przepływ tlenu ml/minutę. Istota wynalazku polega na tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od 80-140°C, w czasie od 1 do 24 godzin, w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,1-1,5% wagowych, zaś jako katalizator węglowy stosuje się katalizator otrzymany przez aktywację chemiczną roztworem KOH i karbonizację odpadowego materiału roślinnego w postaci szyszek sosny. Aby otrzymać katalizator węglowy szyszki sosny rozdrabnia się wstępnie za pomocą noża, a później mieli, a rozdrobniony materiał suszy się następnie w temperaturze 60°C przez 8 dni. Później prowadzi się impregnację materiału nasyconym roztworem KOH (na 20 gramów szyszek stosuje się 26 ml KOH) przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, po czym zaimpregnowany materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin. Po suszeniu materiał rozciera się w moździerzu i prowadzi się jego karbonizację w temperaturach: 700, 750, 800, 850, 900, 950 lub 1000°C i w atmosferze azotu (przepływ 18 l/h), następnie otrzymany materiał rozciera się w moździerzu. Po czym, w celu wymycia produktów rozkładu wodorotlenku potasu, płucze się materiał wodą destylowaną, 1M roztworem HCl (100 ml roztworu HCl na 2 g materiału) i ponownie wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, potem materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin otrzymując produkt w postaci czarnego proszku, o składzie zależnym od temperatury karbonizacji.
Zaletą sposobu według wynalazku jest zastosowanie w procesie utleniania alfa-pinenu katalizatorów pochodzenia naturalnego, dzięki czemu można zagospodarować szyszki sosny, zalegające w polskich lasach. Szyszki sosny stanowią tanią i odtwarzalną biomasę. Otrzymane z ich wykorzystaniem materiały węglowe mogą być stosowane nie tylko jako katalizatory heterogeniczne w reakcjach z udziałem substratów organicznych ale również jako materiały do magazynowania energii, czy jako adsorbenty w procesach przemysłowych. Katalizatory węglowe zastosow ane jako katalizatory heterogeniczne w reakcjach mogą być wielokrotnie zawracane do procesu, bez lub po etapie regeneracji. Procesy organiczne, w których te katalizatory mogą znaleźć zastosowanie to głównie procesy utleniania i izomeryzacji. Można w nich otrzymywać cenne związki dla medycyny, a także dla przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego, spożywczego i do produkcji polimerów. Zastosowanie w procesie utleniania alfa-pinenu katalizatorów węglowych pozwala na uzyskanie wysokiej selektywności przemiany do tlenku alfa-pinenu (do 41% mol) oraz werbenolu i werbenonu (odpowiednio do: 23 i 40% mol). Ponadto, po zastosowaniu odpowiedniego katalizatora (katalizatory węglowe otrzymane podczas karbonizacji w temperaturach 850 i 950°C), możliwe jest osiągnięcie około 97-99% konwersji alfa-pinenu dla czasu reakcji wynoszącego 24 h. Dodatkową zaletą tych katalizatorów węglowych jest ich odnawialność i stosunkowo niska cena w porównaniu na przykład z syntetycznymi, zeolitowymi katalizatorami heterogenicznymi. W procesie utleniania alfapinenu stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej, a samo utlenianie jest prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
Przykład 1
W procesie utleniania alfa-pinenu wykorzystano katalizator węglowy otrzymany przez aktywację chemiczną roztworem KOH i karbonizację odpadowego materiału roślinnego w postaci szyszek sosny, jako katalizator węglowy stosuje się katalizator otrzymany przez aktywację chemiczną roztworem KOH i karbonizację odpadowego materiału roślinnego w postaci szyszek sosny. Aby otrzymać katalizator węglowy szyszki sosny rozdrabnia się wstępnie za pomocą noża, a później mieli, a rozdrobniony materiał suszy się następnie w temperaturze 60°C przez 8 dni. Później prowadzi się impregnację materiału nasyconym roztworem KOH (na 20 gramów szyszek stosuje się 26 ml KOH)) przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, po czym zaimpregnowany materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin. Po suszeniu materiał rozciera się w moździerzu i prowadzi się jego karbonizację w temperaturach: 700, 750, 800, 850, 900, 950 i 1000°C i w atmosferze azotu (przepływ 18 l/h), następnie otrzymany materiał rozciera się w moździerzu. Po czym, w celu wymycia produktów rozkładu wodorotlenku potasu, płucze się materiał wodą destylowaną, 1M roztworem HCl (100 ml roztworu HCl na 2 g materiału) i ponownie wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, potem materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin otrzymując produkt w postaci czarnego proszku, o składzie zależnym od temperatury karbonizacji.
Skład katalizatorów otrzymanych tą metodą przedstawiono w tabeli poniżej (oznaczenia metodą XRF) (sposób oznaczania próbki katalizatora węglowego: PC_temperatura karbonizacji (PC-pine cones).
PL 244677 Β1
| katalizator | Si [% wag.] | Cl [% wag.] | K r% wag.] | Ca Γ% wag.] | Fe Γ% wag.] |
| PC 700 | 0,322 | 0,351 | 0,286 | 0,274 | 0,079 |
| PC 750 | 0,664 | 0,091 | 0,634 | 0,246 | 0,031 |
| PC 800 | 0,246 | 0,482 | 1,056 | 0,289 | 0,033 |
| PC 850 | 0,375 | 0,145 | 0,627 | 0,201 | 0,799 |
| PC 900 | 0,214 | 0,333 | 1,576 | 0,153 | 0,079 |
| PC 950 | 0,474 | 0,379 | 1,731 | 0,499 | 0,089 |
| PC 1000 | 0,232 | 0,636 | 4,543 | 0,166 | 0,054 |
Przykład 2
Katalizator węglowy PC_700 został zsyntezowany jak w przykładzie I i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,881 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,051 g katalizatora PC_700, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 16% mol, werbenol 8% mol, werbenon 10% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 2% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 3% mol.
Przykład 3
Katalizator węglowy PC_850 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,819 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,051 g katalizatora PC_850, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie wtemp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 23% mol, werbenol 21% mol, werbenon 17% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 35% mol.
Przykład 4
Katalizator węglowy PC_900 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,928 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0112 g katalizatora PC_900, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,1% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 32% mol, werbenol 18% mol, werbenon 11% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 22% mol.
Przykład 5
Katalizator węglowy PC_950 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,828 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,1511 g katalizatora PC_950, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 23% mol, werbenol 20% mol, werbenon 15% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 19% mol.
Przykład 6
Katalizator węglowy PC_1000 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania a-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,972 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0219 g katalizatora PC_1000, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie od 1-24 h (próbki mieszanin poreakcyjnych pobierano dla czasów reakcji: 1,2, 3, 4, 5, 6 i 24 h), przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Pobrane próbki mieszanin poreakcyjnych oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, każdą mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach dla czasu reakcji wynoszącego 1 h uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 31% mol, werbenol 18% mol, werbenon 8% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 12% mol.
W badanych warunkach dla czasu reakcji wynoszącego 24 h uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek a-pinenu 0% mol, werbenol 3% mol, werbenon 22% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 5% mol, a konwersja a-pinenu wyniosła 60% mol.
Claims (1)
1. Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze nie niższej niż 80°C, z intensywnością mieszania 500 obrotów/minutę, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę przepływ tlenu 40 ml/minutę, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od 80-1400°C, w czasie od 1 do 24 godzin, w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,1-1,5% wagowych, zaś jako katalizator węglowy stosuje się katalizator otrzymany przez aktywację chemiczną roztworem KOH i karbonizację odpadowego materiału roślinnego w postaci szyszek sosny, przy czym przed procesem karbonizacji szyszki sosny rozdrabnia się wstępnie, a później mieli, rozdrobniony materiał suszy się następnie w temperaturze 60°C przez 8 dni, później prowadzi się jego impregnację nasyconym roztworem KOH przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, po czym zaimpregnowany materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin, a po suszeniu rozciera się i prowadzi się jego karbonizację w temperaturach: 700, 750, 800, 850, 900, 950 i 1000°C i w atmosferze azotu, następnie otrzymany materiał rozciera się, a później płucze się go wodą destylowaną, 1M roztworem HCl i ponownie wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, potem materiał suszy się w temperaturze 200°C przez 19 godzin otrzymując produkt w postaci czarnego proszku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL440192A PL244677B1 (pl) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL440192A PL244677B1 (pl) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL440192A1 PL440192A1 (pl) | 2023-07-24 |
| PL244677B1 true PL244677B1 (pl) | 2024-02-19 |
Family
ID=87430968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL440192A PL244677B1 (pl) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244677B1 (pl) |
-
2022
- 2022-01-21 PL PL440192A patent/PL244677B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL440192A1 (pl) | 2023-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ulgen et al. | Conversion of glycerol to acrolein in the presence of WO3/TiO2 catalysts | |
| Drexler et al. | The effect of solvents on the heterogeneous synthesis of flavanone over MgO | |
| Alonso-Fagúndez et al. | Gas phase oxidation of furfural to maleic anhydride on V2O5/γ-Al2O3 catalysts: reaction conditions to slow down the deactivation | |
| Robinson et al. | Copper (II) tetrafluroborate-promoted Meinwald rearrangement reactions of epoxides | |
| Stekrova et al. | H-and Fe-modified zeolite beta catalysts for preparation of trans-carveol from α-pinene oxide | |
| Vrieland et al. | Anaerobic oxidation of butane to butadiene over magnesium molybdate catalysts. I. Magnesia supported catalysts | |
| Cook et al. | Conversion of methane to aromatics over Mo2C/ZSM-5 catalyst in different reactor types | |
| Wang et al. | Influence of ligand substitution on molybdenum catalysts with tridentate Schiff base ligands for the organic solvent-free oxidation of limonene using aqueous TBHP as oxidant | |
| Tangestaninejad et al. | Hydrocarbon oxidation catalyzed by vanadium polyoxometalate supported on mesoporous MCM-41 under ultrasonic irradiation | |
| Bedenko et al. | The Prins condensation between i-butene and formaldehyde over modified BEA and MFI zeolites in liquid phase | |
| EP3090997A1 (en) | A process for methane to methanol conversion at low temperature | |
| Davis et al. | Structure/function relationships for basic zeolite catalysts containing occluded alkali species | |
| Ballini et al. | Zeolite as base catalyst: Nitroaldolic condensation | |
| Ravasio et al. | A new, Fe based, heterogeneous Lewis acid: Selective isomerization of α-pinene oxide | |
| Jadhav et al. | Synthesis of nopol via Prins condensation of β-pinene and paraformaldehyde catalyzed by sulfated zirconia | |
| Wang et al. | Highly efficient self-esterification of aliphatic alcohols using supported gold nanoparticles under mild conditions | |
| PL244677B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego | |
| Rahman et al. | Direct conversion of ethane to acetic acid over H-ZSM-5 using H2O2 in aqueous phase | |
| PL240439B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| Tanner et al. | Aldol condensation reactions of acetone and formaldehyde over vanadium phosphate catalysts: Comments on the acid–base properties | |
| Tangestaninejad et al. | Readily prepared heterogeneous molybdenum-based catalysts as highly recoverable, reusable and active catalysts for alkene epoxidation | |
| Paterova et al. | Homogeneous Lewis and Brønsted acids as catalysts for β-pinene oxide rearrangement to prepare myrtenol and myrtanal | |
| Gao et al. | Oxidation of benzene to phenol by dioxygen over vanadium oxide nano-plate | |
| PL239716B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora | |
| PL246554B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów |