PL244191B1 - Ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego - Google Patents
Ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL244191B1 PL244191B1 PL438656A PL43865621A PL244191B1 PL 244191 B1 PL244191 B1 PL 244191B1 PL 438656 A PL438656 A PL 438656A PL 43865621 A PL43865621 A PL 43865621A PL 244191 B1 PL244191 B1 PL 244191B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- methyl
- hydroxyphenyl
- chloride
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- -1 5-tert-butyl-3-formyl-2-hydroxyphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims abstract description 14
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WOIXERHXLOOLRS-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)iminomethyl]-4,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=NC=2C(=CC=CC=2)N)=C1O WOIXERHXLOOLRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 6
- RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZVCQQLGWGRTXGC-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C=O)=C1 ZVCQQLGWGRTXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OYRBMBWBIUDUKO-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-3-(chloromethyl)-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCl)=C(O)C(C=O)=C1 OYRBMBWBIUDUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZYHQGITXIJDDKC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical group NC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1N ZYHQGITXIJDDKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WKEKTBWHLPJKQL-UHFFFAOYSA-M n,n-dimethylpyridin-1-ium-1-amine;chloride Chemical compound [Cl-].CN(C)[N+]1=CC=CC=C1 WKEKTBWHLPJKQL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 8
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical class [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HXFYGSOGECBSOY-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]iminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NC1=CC=CC=C1N=CC1=CC=CC=C1O HXFYGSOGECBSOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical class [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- LNENVNGQOUBOIX-UHFFFAOYSA-N azidosilane Chemical class [SiH3]N=[N+]=[N-] LNENVNGQOUBOIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical class [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest ligand salphenowy O,N,N,O-donorowy, który jest asymetryczny, zaś w pozycji 3 jednego z jego dwóch pierścieni fenolanowych jest chlorek metyleno-(4-dimetyloaminopirydyniowy). Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania ligandu salphenowego, który prowadzi się tak, że w pierwszym etapie 5-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd poddawany jest chlorometylowaniu za pomocą formaliny o stężeniu procentowym 40% oraz stężonego kwasu solnego w temperaturze 70°C w czasie 48 godzin. Następnie otrzymany 5-tert-butylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd poddawany jest reakcji DMAP w środowisku acetonitrylu w czasie 24 godzin i otrzymywany jest chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy. W drugim etapie prowadzona jest reakcja pomiędzy o-fenylenodiaminą, a 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd albo pomiędzy o-fenylenodiaminą, a 5-tert-butylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd w obecności PTSA jako katalizatora w środowisku etanolu w czasie 12 godzin i otrzymywany jest 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol albo 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenol. W trzecim etapie, w reaktorze wyposażonym w mieszadło, umieszcza się aktywowane sita molekularne oraz reagenty 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol oraz chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy albo 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenol oraz chlorek 1-{(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym i prowadzi się reakcję 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenolu z chlorkiem 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym albo prowadzi się reakcję 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenolu z chlorkiem 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetyloamino)pirydyn-1-iowym. Reakcje prowadzi się w obecności suchego metanolu, w atmosferze gazu obojętnego. Podczas prowadzenia reakcji zawartość reaktora miesza się. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną przesącza się i przemywa się suchym metanolem. Metanol usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej, a następnie pozostałość poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu. Zyskany produkt oczyszcza się i uzyskuj się chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy albo chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-ter-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego.
Tetradentne ligandy typu O, N, N, O-donorowego otrzymywane w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek aldehydu salicylowego i jego pochodnych z różnymi 1,2 diaminami, który przedstawiony jest na pos. I stanowią jeden z najbardziej eksploatowanych przez naukowców typów ligandów organicznych, co zostało przedstawione w publikacjach Chem. Soc. Rev. 1999, 28, 85-93; Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 410-421; Chem. Rev. 2019, 119, 9381-9423, Coordination Chemistry Reviews 394 (2019), 104-134. Salicyladiminy są łatwo dostępne i dysponują wysoce przestrajalną strukturą, umożliwiając modulowanie potencjalnej aktywności katalitycznej skoordynowanych z nimi metali.
Znane jest z literatury nazewnictwo związków określanych skrótowo salen, jeśli na pos. I w miejscu podstawników oznaczonych R5 i R6 podstawiony jest wodór, zaś samo określenie salen stanowi połączenie skrótów stosowanych dla niepodstawionego aldehydu salicylowego - sal oraz etylenodiaminy - en. Jeśli na pos. I w miejscu podstawników oznaczonych R5 i R6 podstawiony jest podstawnik C4H4, zaś substratem aminowym w reakcji jest o-fenylodiamina - phen lub jej pochodna to ligandy określone są skrótem salphen.
Ligandy salenowe i salphenowe wykorzystywane są w preparatyce katalizatorów, które przeznaczone są do zastosowania w reakcjach chemicznych. Tworzą one trwałe kompleksy zarówno z metalami przejściowymi - Fe, Cr, Co, jak również z częścią jonów metali grup głównych układu okresowego - zwłaszcza Zn albo Al. Koordynując odpowiedni metal, wpływają one na jego zdolność oddziaływania z różnymi reagentami, przyczyniając się do ich efektywnej aktywacji i w konsekwencji konwersji reagentów w różnych przemianach chemicznych, co zostało przedstawione w publikacji Coordination Chemistry Reviews 252 (2008), 1420-1450.
Pierwszy ligand salenowy i jego kompleks miedzi(II) został syntetyzowany przez Combes’a w roku 1889 r. co zostało opisane w publikacji Combes, C. R. Acad. Fr., 1889, 108, 1252. Natomiast w publikacjach J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2801 oraz Synlett, 1994, 356 zostały przedstawione odkrycia Jacobsena oraz Katsuki’ego unikalnych właściwości katalitycznych chiralnych kompleksów manganu(III) w asymetrycznej epoksydacji związków olefinowych. Natomiast w publikacji J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2309-2320 zostało opisane odkrycie Kochi’ego katalitycznych właściwości salenowych kompleksów manganu(III) w reakcji epoksydacji.
W publikacji J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5897 zostało opisane efektywne wykorzystanie przez zespół Jacobsena chiralnych kompleksów chromu(III) w reakcji asymetrycznego otwarcia pierścienia epoksydowego pod wpływem azydosilanów, zaś w publikacji Science, 1997, 277, 936 zostało przedstawione opracowanie efektywnego sposobu hydrolitycznego kinetycznego rozdziału terminalnych epoksydów w kierunku wytworzenia chiralnych związków epoksydowych i 1,2-dioli wobec chiralnych kompleksów kobaltu(III), który to sposób stał się podstawowym źródłem przemysłowym tych dwóch grup związków. Kompleksy salenowe stosowane były również w wielu innych reakcjach z udziałem związków epoksydowych, w tym przyłączania fenoli co zostało opisane w publikacji J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6086 oraz polimeryzacji związków epoksydowych i ich kopolimeryzacji z bezwodnikami kwasowymi i dwutlenkiem węgla, co z kolei zostało opisane w publikacji Chem. Commun., 2015, 51,6459-6479).
Salenowe kompleksy metali odgrywają szczególnie istotną rolę w badaniach nad reakcjami CO2 ze związkami epoksydowymi, prowadzącymi do powstania cennych produktów, jakimi są cykliczne węglany alkilenowe, zwłaszcza ekologiczne rozpuszczalniki oraz reagenty albo poli (węglany alkilenowe): zwłaszcza biodegradowalne polimery termoplastyczne, co zostało pokazane na pos. II. Badania prowadzone są w celu poszukiwania układów katalitycznych pozwalających na złagodzenie warunków reakcji, poprzez obniżenie temperatury, ciśnienia CO2 lub stężenia katalizatora. Ponadto te badania wpisują się w ogólnoświatowy trend wykorzystania ogólnodostępnego, taniego, odnawialnego i nietoksycznego surowca, jakim jest dwutlenek węgla jako jednowęglowego elementu budulcowego w syntezie organicznej. Reakcje CO2 z epoksydami są reakcjami katalitycznymi i nie zachodzą bez dodatku odpowiedniego katalizatora, którymi najczęściej są kompleksy metali z wielokleszczowymi ligandami. Jednym z najaktywniejszych i najszerzej przebadanych katalizatorów, zaliczane są salenowe kompleksy metali, zwłaszcza Cr(III), Co(III) lub Al, co zostało opisane w publikacjach Green Chem., 2019, 21,406-448 oraz Top. Curr. Chem., 2017, 375:50, 1-56.
Na aktywność katalityczną jonu metalu skoordynowanego przez ligand salenowy w reakcjach z CO2 ze związkami epoksydowymi można efektywnie wpływać poprzez odpowiednią modyfikację struktury ligandu, która prowadzona jest zwłaszcza poprzez użycie do ich syntezy odpowiednio sfunkcjonalizowanych pochodnych aldehydu salicylowego lub etylenodiaminy, o-fenylenodiaminy lub innych 1,2-diamin, co pokazano na pos. II. Ponadto w znanych publikacjach wykazano również, że aktywność katalityczna kompleksów metali - kwasów Lewisa w reakcjach z CO2 z epoksydami znacząco rośnie w obecności stechiometrycznych ilości związków o charakterze zasad Lewisa, co pokazano w publikacji Top. Curr. Chem. 2017, 375:50. Zasada Lewisa w tej znanej reakcji inicjuje zwykle cykl katalityczny poprzez otwarcie pierścienia epoksydowego w cząsteczce epoksydu aktywowanej wskutek oddziaływania ze skoordynowanym jonem metalu. Do najczęściej stosowanych zasad Lewisa należą aminy trzeciorzędowe, zwłaszcza DBU, DMAP, N-metyloimidazoI, czwartorzędowe sole aminowe, zwłaszcza EUNCI, Et4NBr oraz sole fosfoniowe, zwłaszcza PPNCI, PPNN3. Najczęściej w badaniach nad reakcjami CO2 ze związkami epoksydowymi stosuje się głównie układy katalityczne składające się z odpowiednio dobranych par: kwas Lewisa stanowiącego kompleks metalu - zasada Lewisa. Układy te podzielone są na układy dwuskładnikowe, którymi są kwas Lewisa, czyli kompleks metali i zasad Lewisa, przy czym stanowią one odrębne składniki układu katalitycznego oraz kompleksy bifunkcyjne, czyli kompleksy metali zawierające w strukturze ligandu wbudowaną funkcję o charakterze zasady Lewisa. Te znane systemy dwuskładnikowe charakteryzują się jednak szybko obniżającą się ich aktywnością wraz z obniżaniem się stężenia układu katalitycznego w mieszaninie reakcyjnej, co spowodowane jest tym, że do efektywnego zajścia reakcji niezbędne jest kooperacyjne działanie obydwu składników układu katalitycznego, takich jak kompleks metali i zasady Lewisa, a wraz z rozcieńczeniem maleje prawdopodobieństwo takiego współdziałania.
W przypadku kompleksów bifunkcyjnych, niezależnie od stężenia układu katalitycznego, prawdopodobieństwo współdziałania centrum metalicznego - kwasu Lewisa i zasady Lewisa nie ulega zmianie, ponieważ oba składniki układu katalitycznego zawsze znajdują się w tej samej odległości od siebie.
W przypadku dwuskładnikowych układów katalitycznych bazujących na selenowych kompleksach metali, najwyższą aktywność katalityczną w reakcjach epoksydów z CO2 wykazują kompleksy z ligandami salphenowymi. Zwiększona aktywność tego typu kompleksów wynika z planetarnej struktury centrów donorowych w ligandzie, podobnej do występującej w znacznie trudniej dostępnych układach porfirynowych, dzięki czemu ułatwiony dostęp reagentów do skoordynowanego centrum metalitycznego. Kompleksy tego samego metalu zawierające alifatyczny układ 1,2-diaminowy, zwłaszcza etylenodiaminy lub 1,2-cykloheksylodiaminy, w których atomy donorowe N,O,O,N rozmieszczane na przemian i pod płaszczyzną, wykazują znacząco niższą aktywność w porównaniu do kompleksów salphenowych, co zostało opisane w publikacji Top. Curr. Chem. 2017 375:50, 1-56.
W publikacji Macromolecules, Vol. 43, No, 3, 2010 zostały przedstawione korzyści wynikające z wprowadzenia dodatkowej funkcji w postaci soli amoniowej w strukturę ligandu salenowego na przykładzie kompleksu zawierającego ligand bazujący na jednostce 1,2-cykIoheksylodiaminy, co pokazano na pos. I, gdzie podstawnikami R1, R2 jest podstawnik -CH(CH2)4CH-, W tej znanej publikacji autorzy porównali aktywność katalityczną salenowych różnych kompleksów kobaltu(III) w reakcji kopolimeryzacji tlenku cykloheksenu z CO2. Prowadząc reakcję w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1,5 MPa i początkowym stosunku molowym katalizatora do tlenku cykloheksenu równym 1:2000, dla dwuskładnikowego układu katalitycznego, uzyskano wartość TOF wynoszącą 87 h-1, zaś dla układu bifunkcyjnego z jedną funkcją soli amoniowej uzyskano wartość TOF wynoszącą 158 h-1. Otrzymane poliwęglany (cykloheksenu) charakteryzowały się odpowiednio Mn wynoszącym 19,1 kg-mol’1 i D wynoszącym 1,17 oraz Mn wynoszącym 62,9 kg-mol’1 i D wynoszącym 1,06. Obniżenie stężenia układu katalitycznego, w którym stosunek molowy katalizatora do tlenku cykloheksenu wynosi 1:5000 pokazało, że wprowadzenie funkcji w charakterze zasady Lewisa w strukturę ligandu salenowego przynosi korzyści. W reakcji prowadzonej z udziałem niesymetrycznego bifunkcyjnego kompleksu uzyskano wartość TOF wynoszącą 4509 h-1, a otrzymany poliwęglan charakteryzował się Mn wynoszącym 43,8 kg-mol-1 i D wynoszącym 1,20. W przypadku układu dwuskładnikowego wartość TOF w tych warunkach wynosiła 5 h-1, a analiza mieszaniny poreakcyjnej nie wykazała obecności polimeru. W publikacji przedstawiono również otrzymywanie symetrycznego bifunkcyjnego kompleksu kobaltu(III) zawierającego funkcje soli amoniowych w obydwu pierścieniach fenolanowych, który nie został jednak przebadany w roli katalizatora w reakcji kopolimeryzacji tlenku cykloheksenu z powodu jego zbyt niskiej rozpuszczalności w tym tlenku.
Znana jest, z publikacji Organometallics, 2013, 32, 112-130, synteza pochodnej aldehydu salicylowego pokazana na pos. III. W pierwszym etapie tej znanej syntezy 5-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd poddaje się chlorometylowaniu za pomocą formaliny o stężeniu procentowym 40% oraz za pomocą stężonego kwasu solnego w temperaturze 70°C w czasie 48 godzin. Następnie, w drugim etapie tej znanej syntezy, uzyskany 5-tert-bulylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd, poddawany jest reakcji w obecności 4-dimetyloaminopirydyny - DMAP w środowisku acetonitrylu w czasie 24 godzin i otrzymywany jest chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn1-iowy, co zostało opisane w publikacji Molecules, 2012, 17, 7121-7150. Natomiast otrzymywanie monosalicyladiminy pokazane na pos. IV zostało opisane w publikacji Organometallics, 2017, 36, 17361742. W tej znanej syntezie prowadzona jest reakcja pomiędzy o-fenylodiaminą a 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd albo pomiędzy o-fenylodiaminą a 5-tert-butylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd w obecności kwasu p-toIuenosuIfonowego - PTSA jako katalizatora w środowisku etanolu w czasie 12 godzin.
Nie są jednak znane niesymetryczne ligandy salphenowe oraz sposób ich syntezy.
Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu syntezy nowego ligandu salphenowego.
Ligand salphenowy O, N, N, O-donorowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jest w postaci chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego albo chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego i jest asymetryczny, zaś w pozycji 3 jednego z jego dwóch pierścieni fenolanowych ma chlorek metyIeno-(4-dimetyloaminopirydyniowy).
Sposób otrzymywania ligandu salphenowego, w którym, w pierwszym etapie 5-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd poddawany jest chlorometylowaniu za pomocą formaliny o stężeniu procentowym 40% oraz stężonego kwasu solnego w temperaturze 70°C w czasie 48 godzin, a następnie otrzymany 5-tert-butyIo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd poddawany jest reakcji DMAP w środowisku acetonitrylu w czasie 24 godzin i otrzymywany jest chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy, zaś w drugim etapie prowadzona jest reakcja pomiędzy o-fenylenodiaminą a 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd albo pomiędzy o-fenylenodiaminą a 5-tert-butylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd w obecności PTSA jako katalizatora w środowisku etanolu w czasie 12 godzin i otrzymywany jest 2-{[(2-aminofenyIo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol albo 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenol, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w trzecim etapie, w reaktorze wyposażonym w mieszadło, umieszcza się aktywowane sita molekularne oraz reagenty 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol oraz chlorek 1-[(5-tertbutyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy albo 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenol oraz chlorek 1 -[{5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metyIo]-4-(dimetyIamino)pirydyn-1-iowym i prowadzi się reakcję 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenolu z chlorkiem 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym albo prowadzi się reakcję 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenoIu z chlorkiem 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym, przy czym reakcje prowadzi się w obecności suchego metanolu, w atmosferze gazu obojętnego, przy czym 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu, zaś chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu albo 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenolu stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu, zaś chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu, a ponadto sita molekularne stosuje się ilości 0,5 g na 10 ml metanolu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 20°C do 30°C do czasu usunięcia rozpuszczalnika, a podczas prowadzenia reakcji zawartość reaktora miesza się, zaś po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną przesącza się, po czym metanol usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej w wyparce próżniowej w temperaturze co najwyżej 40°C, a następnie pozostałość poreakcyjną rozpuszcza się w suchym chlorku metylenu, a uzyskany produkt oczyszcza się poprzez chromatografię kolumnową, przy czym podczas chromatografii kolumnowej jako fazę stacjonarną stosuje się wysuszony i zneutralizowany trietyloaminą żel krzemionkowy, zaś jako eluent stosuje się mieszaninę osuszonych rozpuszczalników z dodatkiem trietyloaminy, a następnie produkt suszy się pod próżnią w czasie 2 godzin i stosuje się ciśnienie 1 mbar oraz temperaturę 50°C, i kolejno rozpuszcza się go w chlorku metylenu i przemywa się nasyconym wodnym roztworem chlorku amonu, a następnie produkt suszy się na bezwodnym siarczanie (VI) sodu, po czym produkt suszy się pod próżnią w czasie godzin i stosuje się ciśnienie 1 mbar oraz temperaturę 50°C i uzyskuje się chlorek (5-tert-butyIo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1 -iowy albo chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy.
Korzystnie w trzecim etapie reakcję prowadzi się w czasie od 18 do 48 godzin, przy czym w trzecim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze 25°C w czasie 18 godzin, a podczas oczyszczania poprzez chromatografię kolumnową jako eluent stosuje się chlorek metylenu i metanol w stosunku objętościowym 9 do 1 z dodatkiem 1% obj. trietyloaminy.
Dalsze korzyści uzyskiwane są, jeśli w trzecim etapie jako gaz obojętny stosuje się argon, przy czym w trzecim etapie w reaktorze mieszadło stosuje się magnetyczne, a ponadto w trzecim etapie stosuje się równomolowe ilości reagentów.
Nowy ligand salphenowy, według wynalazku, jest niesymetryczny i zawiera on w swojej strukturze dodatkową funkcję o charakterze zasady Lewisa. W strukturę O, N, N, O-donorowego tego nowego ligandu salphenowego wprowadzone są dodatkowe grupy funkcyjne wraz z jednostką chlorku metyleno(4-dimetyloaminopirydyniowego). Jednostka ta, poprzez wykorzystanie odpowiednio sfunkcjonalizowanych pochodnych aldehydu salicylowego oraz poprzez zastosowanie odpowiednich warunkó w syntezy wprowadzana jest, sposobem według wynalazku, w pozycję 3 tylko jednego z dwóch pierścieni fenolanowych stanowiących jednostki budulcowe ligandu salphenowego. Takie ulokowanie funkcji soli pirydyniowej i aminy trzeciorzędowej umożliwia otrzymanie z niesymetrycznie podstawionego ligandu, bifunkcyjnego kompleksu, w którym, w bliskim sąsiedztwie jonu metalu - kwasu Lewisa, znajduje się jednostka soli pirydyniowej, będąca potencjalnym kokatalizatorem - zasada Lewisa, a także jednostka trzeciorzędowej aminy, również stanowiąca potencjalny kokatalizator w reakcjach związków epoksydowych z dwutlenkiem węgla. Kompleks chelatowy, otrzymany z użyciem ligandu będącego przedmiotem wynalazku, dzięki swojej unikalnej, komplementarnej budowie, ułatwia dostęp reagentów, zwłaszcza dwutlenku węgla i epoksydu, do centrum metalicznego. Obecność w pobliżu centrum metalic znego jednostek kokatalizatora - jonowej i niejonowej zasady Lewisa - skutkuje wystąpieniem synergicznego efektu będącego wynikiem współdziałania kwasu i zasad Lewisa. Dzięki wbudowaniu, w strukturę nowego ligandu, jednostek kokatalizatora - zasady Lewisa - prawdopodobieństwo kontaktu reagentów, którymi są dwutlenek węgla i epoksyd, z centrum kwasowym i zasadowym katalizatora pozostaje na jednakowym poziomie, nawet w przypadku zastosowania znacząco mniejszych stężeń katalizatora w mieszaninie reakcyjnej. Ponadto nowy ligand, będący przedmiotem wynalazku, charakteryzuje się znacznie większą rozpuszczalnością w wielu rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie. Ten nowy ligand dobrze rozpuszcza się w chlorowanych rozpuszczalnikach organicznych, zwłaszcza w chlorku metylenu albo chloroformie, a także w cyklicznych eterach, zwłaszcza w 1,4-dioksanie albo tetrahydrofuranie. W przeciwieństwie do znanych ligandów salphenowych, ten nowy ligand salphenowy, bardzo dobrze rozpuszcza się również w wodzie i alkoholu, zwłaszcza w metanolu lub etanolu. Właściwość ta stanowi bardzo istotną zaletę ligandu będącego przedmiotem wynalazku, gdyż stosowane w syntezie kompleksów prekursory jonów metali, zwłaszcza sole nieorganiczne, bardzo często nie rozpuszczają się w innych rozpuszczalnikach niż woda albo alkohole, co stanowi duży problem w syntezie kompleksów metali z użyciem ligandów nierozpuszczalnych w tych rozpuszczalnikach. Nowy sposób syntezy tego nowego ligandu salphenowego jest łatwy w przeprowadzeniu i nie wymaga stosowania skomplikowanego sprzętu laboratoryjnego.
Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach realizacji i na rysunku, na którym pos. I przedstawia schemat syntezy chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenyIo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego, pos. II - schemat syntezy 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol i syntezę 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenol, pos. III - schemat syntezy pochodnej kwasu salicylowego - aldehydu salicylowego - chlorku 1-[(5-tert -butyl-3-formylo-2-hydroksyfenyIo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego, pos. IV - schemat syntezy 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol oraz 2-{[(2-aminofenyIo)imino]metylo}-4-tert-butyIofenolu, natomiast fig. 1 schemat syntezy ligandu salphenowego chlorku (5-tert-butylo-3-{f(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego i schemat syntezy ligandu salphenowego chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego.
Ligand salphenowy O,N,N,O-donorowy, według wynalazku, w pierwszym przykładzie jest w postaci chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo) imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego i jest asymetryczny, zaś w pozycji 3 jednego z jego dwóch pierścieni fenolanowych posiada chlorek metyleno-(4-dimetyloaminopirydyniowy.
Ligand salphenowy O, N, N, O-donorowy, według wynalazku, w drugim przykładzie jest w postaci chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego i jest asymetryczny, zaś w pozycji 3 jednego z jego dwóch pierścieni fenolanowych posiada chlorek metyleno-(4-dimetyloaminopirydyniowy.
Sposób syntezy ligandu salphenowego, według wynalazku, w pierwszym przykładzie realizacji prowadzi się tak, że otrzymuje się chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butyIo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy. W pierwszym etapie prowadzi się syntezę pochodnej kwasu salicylowego - aldehydu salicylowego - chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metyIo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego. W tym celu 5-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd poddaje jest chlorometylowaniu za pomocą formaliny o stężeniu procentowym 40% oraz stężonego kwasu solnego w temperaturze 70°C w czasie 48 godzin. Następnie otrzymany 5 - tertbutylo-3-(chlorometyIo)-2-hydroksybenzaldehyd poddaje się reakcji w obecności DMAP w środowisku acetonitrylu w czasie 24 godzin i otrzymuje się chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy. W drugim etapie otrzymuje się 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol. W tym celu prowadzi się reakcję pomiędzy o-fenylenodiaminą a 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksy benzaldehydem w obecności PTSA jako katalizatora w środowisku etanolu w czasie 12 godzin. Następnie, w trzecim etapie, do kolby Schlenka o pojemności 100 ml odważa się 1,5 g sit molekularnych 3A. Kolbę wyposaża się w mieszadło magnetyczne, zabezpiecza się ją gumową septą i wygrzewa się pod próżnią za pomocą opalarki. Następnie kolbę studzi się w strumieniu argonu i umieszcza się w niej naważkę 1047 mg - 3 mmol - chlorku 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenyIo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego oraz naważkę 973 mg - 3 mmol - 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenolu. Następnie we wnętrzu kolby utrzymuje się atmosferę argonu i do reagentów dodaje się 30 ml suchego metanolu. Zawartość kolby miesza się w czasie 18 godzin i utrzymuje się ją w temperaturze 25°C do czasu usunięcia rozpuszczalnika. Heterogeniczną mieszaninę poreakcyjną przesącza się następnie na lejku ze spiekiem szklanym w celu usunięcia sit molekularnych, zaś oddzielone sita przemywa się suchym metanolem. W dalszej kolejności metanol z mieszaniny poreakcyjnej usuwa się w wyparce próżniowej w temperaturze 40°C, zaś otrzymaną pozostałość rozpuszcza się w 20 ml suchego chlorku metylenu, a następnie surowy produkt oczyszcza się poprzez chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym. Zastosowany żel krzemionkowy neutralizuje się wcześniej trietyloaminą w ilości 2 ml TEA na 10 g dwutlenku krzemu - SO2. Ponadto w chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę chlorku metylenu z metanolem w stosunku objętościowym 9:1 z dodatkiem 1% obj. TEA. Z wyizolowanego produktu usuwa się eluent i suszy się go wstępnie pod próżnią z zastosowanym ciśnieniem o wielkości 1 mbar w temperaturze 50°C w czasie 2 godzin, a następnie rozpuszcza się go w 50 ml chlorku metylenu i przemywa się 25 ml nasyconego roztworu chlorku amonu - NH4CI. Kolejno roztwór produktu w chlorku metylenu suszy się na bezwodnym siarczanie(VI) sodu - Na2SO4. Po usunięciu środka suszącego i rozpuszczalnika, uzyskany produkt suszy się pod próżnią z zastosowanym ciśnieniem o wielkości 1 mbar w temperaturze 50°C w czasie 2 godzin i otrzymuje się 740 mg produktu - chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butyIo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego w postaci pomarańczowego drobnokrystalicznego osadu, topiącego się z rozkładem w zakresie temperatur od 193 do 198°C, podczas ogrzewania z prędkością 5°C/min.
Otrzymany ligand charakteryzuje się następującymi wielkościami: 1H-NMR (500 MHz, dmso-d6) δ ppm: 13.84 (s, 1H), 13.82 (s, 1H), 9,03 (s, 1H),‘ 8,98 (s, 1H), 8.32 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,73 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.45-7.36 (m, 3H), 6.98 (d, J = 8 Hz, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.14 (s, 6H), 1.38 (s, 9H), 1.30 (s, 18H). 13C-NMR (125 MHz, dmso-d6) δ ppm: 166.4, 165.9, 158.3, 157.7, 156.3, 142.3, 142.0, 141.9, 140.6, 136.3, 132.7, 130.9, 128.5, 128.2, 128.1, 128.0, 122.5, 120.8, 120.4, 119.1, 118.9, 108.1,79.7, 55.6, 35.1,34.43, 34.40, 31.7, 31.6, 29.7. HRMS (AuNPET LDl-ToF) m/z: obliczone dla C40H51N4O2+ [M-Cl]+ = 619.4001 znaleziono 619.3926. FTIR (KBr, cm-1): 508.87, 753.07, 818.15, 1035.83, 1167.93, 1199.75, 1231.81, 1274.72, 1361.98, 1393.32, 1439.36, 1479.13, 1570.01, 1615.57 (C=N), 1651.25, 2954.17, 3405.43 (O-H).
Sposób syntezy ligandu salphenowego, według wynalazku, w drugim przykładzie realizacji prowadzi się tai jak w przykładzie pierwszym, z tym, że otrzymuje się chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tertbutylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy, przy czym w kolbie Schlenka umieszcza się w niej naważkę 1047 mg - 3 mmol - chlorku 1-[(5-tert butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowego oraz naważkę 805 mg 3 mmol - 2-{[(2-aminofenyIo)imino]metylo)-4-tert-butylofenolu, przy czym otrzymuje się 664 mg produktu - chlorek (5-tert-butyIo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino)fenylo)imino]metyIo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego w postaci pomarańczowego drobnokrystalicznego osadu, topiącego się z rozkładem w zakresie temperatur od 59 do 163°C, podczas ogrzewania z prędkością 5°C/min.
Otrzymany ligand charakteryzuje się następującymi wielkościami: 1H-NMR (500-MHz, dmso-d6) δ ppm: 14.26 (s, 1H), 12.46 (s, 1H), 9.02 (s, 1H),‘ 8.95 (s, 1H), 8.40 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,82 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.55-7.45 (m, 3H), 7.43-7.37 (m, 2H), 6.96 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.93 (d, J =1 Hz, 2H), 5.39 (s, 2H), 3.13 (s, 6H), 1.31 (s, 9H), 1.29 (s, 9H). 13C-NMR (125 MHz, dmso-d6) δ ppm: 164.83, 164.76, 158.54, 158.51, 156.22, 143.16, 142.64, 141.8, 141.7, 141.4, 132.7, 131.3, 130.7, 129.2, 128.7, 128.2, 123.0, 120.2, 120.0, 119.4, 119.0, 116.7, 107.9, 56.0, 55.4, 34.4, 34.3, 31.7, 31.6. HRMS (AuNPET LDI-ToF) m/z: obliczone dla C3sH43N4O2+ [M-CI]+ = 563.3375 znaleziono 563.3406. FTIR (KBr, cm-1): 511.53, 622.17, 647.96, 668.21, 757.41, 818.88, 883.72, 944.71, 975.08, 1020.40, 1035.83, 1105.98, 1163.83, 1194.44, 1231.08, 1262.90, 1278.57, 1362.46, 1395.00, 1447.07, 1488.05, 1568.33, 1618.47 (C=N), 1651.25, 2865.22 (C-H), 2953.69 (C-H), 3389.52 (O-H).
Claims (8)
1. Ligand salphenowy O,N,N,O-donorowy, znamienny tym, że jest w postaci chlorku (5-tertbutylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenyIo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenyIo)metanopirydyn-1-iowego albo chlorku (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowego i jest asymetryczny, zaś w pozycji 3 jednego z jego dwóch pierścieni fenolanowych ma chlorek metyleno-(4-dimetyloaminopirydyniowy).
2. Sposób otrzymywania ligandu salphenowego określonego w zastrz. 1, w którym, w pierwszym etapie 5-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd poddawany jest chlorometylowaniu za pomocą formaliny o stężeniu procentowym 40% oraz stężonego kwasu solnego w temperaturze 70°C w czasie 48 godzin, a następnie otrzymany 5-tert-butylo-3-(chIorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd poddawany jest reakcji DMAP w środowisku acetonitrylu w czasie 24 godzin i otrzymywany jest chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy, zaś w drugim etapie prowadzona jest reakcja pomiędzy o-fenylenodiaminą a 3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzaldehyd albo pomiędzy o-fenylenodiaminą a 5-tert-butylo-3-(chlorometylo)-2-hydroksybenzaldehyd w obecności PTSA jako katalizatora w środowisku etanolu w czasie 12 godzin i otrzymywany jest 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tertbutylofenol albo 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butyIofenol, znamienny tym, że w trzecim etapie, w reaktorze wyposażonym w mieszadło umieszcza się aktywowane sita molekularne oraz reagenty 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol oraz chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy, albo 2-{[-(2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenol oraz chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym i prowadzi się reakcję 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenolu z chlorkiem 1 -[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym albo prowadzi się reakcję 2-{[{2-aminofenylo)imino]metylo}-4-tert-butylofenolu z chlorkiem 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfe- nylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowym, przy czym reakcje prowadzi się w obecności suchego metanolu, w atmosferze gazu obojętnego, przy czym 2-{[(2-aminofenylo)imino]metylo}-4,6-di-tert-butylofenol stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu, zaś chlorek 1-[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu albo 2-{[(2-aminofenyIo)imino]metylo}-4-tert-butylofenolu stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu, zaś chlorek 1 -[(5-tert-butyl-3-formylo-2-hydroksyfenylo)metylo]-4-(dimetylamino)pirydyn-1-iowy stosuje się w ilości 1 mmol na 10 ml metanolu, a ponadto sita molekularne stosuje się ilości 0,5 g na 10 ml metanolu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 20°C do 30°C do czasu usunięcia rozpuszczalnika, a podczas prowadzenia reakcji zawartość reaktora miesza się, zaś po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną przesącza się, po czym metanol usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej w wyparce próżniowej w temperaturze co najwyżej 40°C, a następnie pozostałość poreakcyjną rozpuszcza się w suchym chlorku metylenu, a uzyskany produkt oczyszcza się poprzez chromatografię kolumnową, przy czym podczas chromatografii kolumnowej jako fazę stacjonarną stosuje się wysuszony i zneutralizowany trietyloaminą żel krzemionkowy, zaś jako eluent stosuje się mieszaninę osuszonych rozpuszczalników z dodatkiem trietyloaminy, a następnie produkt suszy się pod próżnią w czasie 2 godzin i stosuje się ciśnienie 1 mbar oraz temperaturę 50°C, i kolejno rozpuszcza się go w chlorku metylenu i przemywa się nasyconym wodnym roztworem chlorku amonu, a następnie produkt suszy się na bezwodnym siarczanie (VI) sodu, po czym produkt suszy się pod próżnią w czasie 2 godzin i stosuje się ciśnienie 1 mbar oraz temperaturę 50°C i uzyskuje się chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksyfenyIo)metyIideno]amino}fenylo)imino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy albo chlorek (5-tert-butylo-3-{[(2-{[(5-tert-butylo-2-hydroksyfenylo)metylideno]amino}fenylo)amino]metylo}-2-hydroksyfenylo)metanopirydyn-1-iowy.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w trzecim etapie reakcję prowadzi się w czasie od 18 do 48 godzin.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w trzecim etapie reakcję prowadzi się w temperaturze 25°C w czasie 18 godzin.
5. Sposób według jednego z zastrz. od 2 do 4, znamienny tym, że podczas oczyszczania poprzez chromatografię kolumnową jako eluent stosuje się chlorek metylenu i metanol w stosunku objętościowym 9 do 1 z dodatkiem 1% obj. trietyloaminy.
6. Sposób według jednego z zastrz. od 2 do 5, znamienny tym, że w trzecim etapie jako gaz obojętny stosuje się argon.
7. Sposób według jednego z zastrz. od 2 do 6, znamienny tym, że w trzecim etapie w reaktorze mieszadło stosuje się magnetyczne.
8. Sposób według jednego z zastrz. od 2 do 7, znamienny tym, że w trzecim etapie stosuje się równomolowe ilości reagentów.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438656A PL244191B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438656A PL244191B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL438656A1 PL438656A1 (pl) | 2023-01-30 |
| PL244191B1 true PL244191B1 (pl) | 2023-12-11 |
Family
ID=85174241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL438656A PL244191B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244191B1 (pl) |
-
2021
- 2021-07-29 PL PL438656A patent/PL244191B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL438656A1 (pl) | 2023-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sogukomerogullari et al. | Synthesis of complexes Fe, Co and Cu supported by “SNS” pincer ligands and their ability to catalytically form cyclic carbonates | |
| US11577232B2 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts, precursors for their preparation and their use | |
| Kopylovich et al. | Zinc (II) ortho-hydroxyphenylhydrazo-β-diketonate complexes and their catalytic ability towards diastereoselective nitroaldol (Henry) reaction | |
| CN107827855A (zh) | 制备环碳酸酯的方法 | |
| Mendoza-Espinosa et al. | Copper (II) complexes supported by click generated mixed NN, NO, and NS 1, 2, 3-triazole based ligands and their catalytic activity in azide–alkyne cycloaddition | |
| Kilic et al. | Mono/multinuclear cobaloxime and organocobaloxime-catalyzed conversion of CO2 and epoxides to cyclic organic carbonates: Synthesis and characterization | |
| Hošt’álek et al. | Salphen-Co (III) complexes catalyzed copolymerization of epoxides with CO2 | |
| Bouzerafa et al. | Novel nickel (II) and manganese (III) complexes with bidentate Schiff-base ligand: synthesis, spectral, thermogravimetry, electrochemical and electrocatalytical properties | |
| Schöffler et al. | Dinuclear thiazolylidene copper complex as highly active catalyst for azid–alkyne cycloadditions | |
| Bibal et al. | Ionic Schiff base dioxidomolybdenum (VI) complexes as catalysts in ionic liquid media for cyclooctene epoxidation | |
| Verma et al. | Bi-functional heterogeneous iron complexes for catalytic conversion of epoxides to cyclic carbonates and their application in the synthesis of polyurethane | |
| Munoz et al. | Metal complexes bearing ONO ligands as highly active catalysts in carbon dioxide and epoxide coupling reactions | |
| Bansal et al. | A Metalloligand Appended with Thiazole Rings: Heterometallic {Co3+–Zn2+} and {Co3+–Cd2+} Complexes and Their Heterogeneous Catalytic Applications | |
| CN109415304B (zh) | 铁络合物的制造方法和使用了铁络合物的酯化合物的制造方法 | |
| WO2022103804A1 (en) | Selective cyclocarbonylative coupling of 2-iodophenols with terminal alkynes catalyzed by bridged bis(nhc)pd(ii)br2 catalysts | |
| KR101243408B1 (ko) | 루테늄 화합물 및 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법 | |
| CN101327450B (zh) | 氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法 | |
| Sharma et al. | Palladium complex of sulphated Schiff base with ortho-vanillin as catalyst for O-arylation of phenol | |
| Khashi et al. | Novel Schiff bases of pyrrole: synthesis, experimental and theoretical characterizations, fluorescent properties and molecular docking | |
| Patil et al. | Synthesis and antibacterial studies of some reduced Schiff base derivatives | |
| PL244191B1 (pl) | Ligand salphenowy oraz sposób syntezy tego ligandu salphenowego | |
| JP6336579B2 (ja) | ピリジン又はピラジン含有化合物 | |
| Hampel et al. | New Derivatives of Quinoxaline–Syntheses, Complex Formation and their Application as Controlling Ligands for Zinc Catalyzed Epoxide-CO2–Copolymerization | |
| Barman et al. | Highly selective solvent free catalysis of CO 2 and CS 2 fixation under mild conditions using electronically varied zinc complexes | |
| Biagini et al. | Strategies for tuning the catalytic activity of zinc complexes in the solvent-free coupling reaction of CO2 and cyclohexene oxide |